CN103614717B - 一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺，属于镁合金表面处理技术领域。其解决了现有技术中镁合金耐蚀性差的问题，本发明工艺步骤为：将处理好的镁合金试样放入水热反应釜中，然后将处理液按照一定的填充度注入反应釜内，将反应釜置于恒温箱内保温。与现有技术相比，本发明处理液组分包括氢氧化钠和锂盐，氢氧化钠为成膜提供适宜的碱性环境，锂盐在水溶液的溶解度较大，Li⁺在一定温度下大量水解，提高了溶液的pH值，有利于镁合金表面成膜反应的正向进行，处理得到的膜在镁合金表面原位生长，与基体结合力优良，膜层均匀、致密、超薄、耐蚀性能优异，转化膜的腐蚀电流密度较其基体提高5个数量级，达到10^-9A/cm²数量级。

Description

一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种采用水热法在镁合金表面制备耐蚀膜层的工艺。

背景技术

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有较高的比强度、比刚度、比弹性模量，同时具有良好的可加工性、可焊接性、抗冲击性、铸造性和尺寸稳定性等优点，已经广泛应用于航空、航天、电子、通讯、汽车制造业等领域。由于镁的化学性质十分活泼，标准电极电位很低（-2.37V，SHE），导致其耐腐蚀性较差。在腐蚀性介质，尤其是在含有Cl^-的溶液中，很容易发生严重的腐蚀。因此，需要通过表面处理的方法来改善镁合金的耐腐蚀性能，化学转化处理可以在镁合金表面形成一层保护性薄膜，能够有效地提高镁合金的耐蚀性，延长其使用寿命。

化学转化膜是通过合金与某种特定溶液相接触，发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶性化合物膜层，这层膜能保护基体金属材料不受水和其它腐蚀性环境影响，同时也可提高以后涂装步骤的漆膜附着性。

化学转化膜具有设备小、占地少、操作简单、成本低廉等优点。目前研究较多的化学转化膜体系包括：磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、稀土转化膜和有机酸（如植酸）转化膜等。

目前已有多种镁合金转化膜工艺，代表性的化学转化膜工艺有以下几种：

A、铬酸盐转化膜：铬酸盐转化是现在镁合金最成熟的化学转化技术，其中DOW公司开发的铬酸盐转化技术是最具代表性的。铬酸盐转化膜的形成主要依靠金属与六价铬之间的氧化还原反应，铬酸盐转化膜的防蚀机理为铬酸盐转化涂层在湿气和空气中起惰性的屏障作用，阻止了镁的腐蚀。六价铬具有自修复功能及缓蚀作用，铬酸盐转化膜在未失去结晶水时，保持吸湿性能；受到磨损和机械损坏时，吸水膨胀，具有自修复功能。

尽管铬酸盐转化处理工艺成熟，性能稳定，防护性能好，但该法处理液中含有毒性高且易致癌的六价铬，对人体健康有害，已被环保法严格禁止其应用。因此，无铬转化膜的工艺开发是镁合金化学转化的发展方向和研究热点。

B、磷酸盐转化膜：镁及镁合金在适当的条件下同可溶性磷酸盐为主体的溶液相接触时，能在其表面形成两种不同类型的膜层。当磷酸的碱金属盐或铵盐作处理液时，在金属表面得到与镁对应的磷酸盐或氧化物组成的膜，即磷化转化膜。在含有游离磷酸、磷酸二氢盐(如ZnH₂PO₄、MnH₂PO₄等)及加速剂的溶液中进行处理时，表面能得到由二价金属离子一氢盐或正磷酸盐所组成的膜，称为磷化伪转化膜。已开发的镁合金磷酸盐转化膜有三种：

（1）锌系磷化膜：锌系磷化膜主要由晶态的磷酸锌盐组成，涂层与基体结合良好，膜层均匀、完整，拥有一定孔隙率，可以与涂漆良好结合而受到关注。

（2）锰系磷化膜：转化膜主要由非晶态锰的氧化物、镁的氟化物或氢氧化物组成。周婉秋（镁合金磷酸盐转化膜及其耐蚀性研究[D].沈阳:中国科学院金属研究，2004:109.）对AZ91表面磷酸盐成膜机理进行深入研究。研究表明，磷化液成分对磷化膜的组成、形貌以及耐蚀性有明显的影响。

（3）锌钙系磷化膜：该转化膜是由晶态的磷酸锌、钙和镁盐组成，涂层与基体结合良好，膜层晶粒较为细小。曾荣昌（R.ZengZidongLan,LinghongKong,YuandingHuang,HongzhiCui.Characterizationofcalcium-modifiedzincphosphateconversioncoatingsandtheirinfluencesoncorrosionresistanceofAZ31alloy,Surface&CoatingsTechnology205(2011)3347–3355）发明了AZ31镁合金表面Zn-Ca系磷酸盐转化膜（ZL200910191066.2），并研究了其成膜机理。该机理包括四个过程，第一步发生的是Mg的溶解以及氢气的析出；随后由于Mg的大量溶解，溶液中Mg²⁺浓度较高，首先与溶液中的PO₄ ^3-形成Mg₃(PO₄)₂；随后由于表面腐蚀的加剧，在试样表面开始形成Ca₃(PO₄)₂和Zn₃(PO₄)₂的晶核；最后形成Zn₃(PO₄)₂晶体。

C、锡酸盐转化膜：锡酸盐转化液成本低、污染轻，膜层几乎透明，外观均匀平整，厚度通常为1-5μm，且表面富有光泽性，具有一定的装饰效果，因此可应用于电脑外壳等3C产品上，GONZALEZ-Nunez（GONZALEZ-NUNEZMA,NUNEZ-LOPEZCA,SKELDONP,etal.Anon-chromateconversioncoatingformagnesiumalloysandmagnesium-basedmetalmatrixcomposites.CorrosionScience,1995,37(11):1763-1772.）研究了ZC71镁合金锡酸盐转化膜。结果表明，膜层由水合锡酸镁(MgSnO₃·H₂O)颗粒组成，膜层厚度为2-5μm，膜层耐蚀能力较基体有明显提高。但是，锡酸盐转化膜层柔韧性、抗摩擦性和耐蚀性较差，所以通常还需要与其它防护措施一起使用。

D、稀土转化膜：稀土转化膜因其无毒、无污染的特点已引起镁合金表面处理工作者的重视。Rudd（RUDDAL,BRESLINCB,MANSFELDF.Thecorrosionprotectionaffordedbyrareearthconversioncoatingsappliedtomagnesium.CorrosionScience,2000,42(2):275-288.）首先报道了对纯镁和WE43镁合金进行稀土盐化学转化处理的结果，近年来人们陆续开展了镁合金稀土转化膜方面的研究。Brunelli（BRUNELLIK,DABALAM,CALLIARII,etc.EffectofHClpre-treatmentoncorrosionresistanceofcerium-basedconversioncoatingsonmagnesiumandmagnesiumalloys.CorrosionScience,2005,47(4):989-1000.）指出在成膜前将基体浸入盐酸溶液中可以在保持淡黄色膜层的基础上，增强膜层与镁合金基体的结合力，降低扩散作用，膜层耐蚀性能可以保持不变。但是，稀土转化膜的成膜条件要求较高，并且只能为基体提供短时间内的防护作用。

目前，镁合金氧化技术正向着节能、绿色、环保的方向不断发展。就目前研究而言，还没有任何一种单一的处理方法具有足够的能力来防止镁合金在环境比较苛刻的条件下的腐蚀。现有的表面处理技术是一个复杂的、多层的体系，工艺过程的每一步都必须严格遵循规范操作，才能得到相对比较好的效果。因此，研究一种投资成本低，操作方便，以及表面处理效果好和对环境友好的表面处理方法，对于更好的提高镁合金的耐蚀性能和扩大镁合金的应用范围有着重要的意义。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种采用水热法在镁合金表面制备耐蚀膜层的工艺，该工艺在处理液中加入锂盐，制备得到的膜层具有优异的耐腐蚀性能，并且工艺简单、处理液不污染环境。

本发明任务之一在于提供一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层，其技术方案包括：

一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层，其是以镁合金和处理液为原料，每1L所述处理液中包括以下重量份数的组分：

a、氢氧化钠10～50g、氯化锂10～240g；或

b、氢氧化锂10～100g；或

c、氢氧化钠10～50g、硫酸锂10～100g；或

d、氢氧化钠10～50g、硝酸锂10～100g。

作为本发明的一个优选方案，上述组分为：

a、氢氧化钠30～50g、氯化锂120～240g；或

b、氢氧化锂30～100g；或

c、氢氧化钠30～50g、硫酸锂10～100g；或

d、氢氧化钠30～50g、硝酸锂10～100g。

作为本发明的另一个优选方案，上述组分的pH值为11～13。

上述耐蚀膜层中含有氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氮、氧、镁、铝、锌、硅、钙和锂元素。

上述耐蚀膜层厚度为0.35-8.5μm。

上述耐蚀膜层的腐蚀电流密度为10^-9A/cm²数量级，较其AZ31基体提高了5个数量级。

本发明的任务之二在于提供一种上述耐蚀膜层的制备工艺，其包括以下步骤：

步骤1：对镁合金试样进行预处理；

步骤2：将处理好的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将所述处理液按照一定的填充度注入反应釜内，密封反应釜；

步骤3：将反应釜置于110～180℃的恒温箱内，保温1～10h；

步骤4：取出反应釜待其冷却后打开、取出试样水洗、吹干。

优选的，上述保温时间为4～10h，上述填充度为50～70%。

本发明所带来的有益技术效果：

本发明提出了一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺，其工艺步骤为：将处理好的镁合金试样放入水热反应釜中，然后将处理液按照一定的填充度注入反应釜内，将反应釜置于恒温箱内保温。与现有技术相比，本发明处理液组分包括氢氧化钠和锂盐，氢氧化钠为成膜提供适宜的碱性环境；锂的原子半径特别小，锂离子的极化能力远高于其他碱金属离子，具有较强的形成共价键的倾向；Li⁺在水溶液中是充分水合的，在碱金属元素中有效核电荷最大，电场强度最大，可吸引的水分子最多，Li⁺的水合半径很大，高达340pm，近似水合数为25.3，远大于其他碱金属盐，因而，Li⁺的迁移速率缓慢；Li+大量水解，提高了溶液的pH值，有利于成膜反应的正向进行；Li与Mg化学性质相似，亲和力较强，成膜反应过程中Li⁺的存在可以使基体表面吸附更多水分子从而促进反应正向进行，相比其他碱金属盐，如NaOH、KOH等，其成膜更为迅速、致密。

本发明在耐蚀膜层的制备过程中，工艺参数易于控制，保温时间、保温温度等参数可使用微机自动控制，有效避免人为因素对于产品质量的影响。

根据处理工艺的不同，在镁合金表面形成的膜层的厚度也不同，因此在自然光下可呈现出不同的色彩，具有一定的装饰性能，在高温高压下形成的膜原位生长，结合力优良，膜层均匀、致密、超薄（参照实施例中制备得到的膜层），耐蚀性能优异，转化膜的自腐蚀电位较基体提高了100mV/SCE左右，腐蚀电流密度达到10^-8-10^-9A/cm²数量级，较其基体的腐蚀电流密度（2.20×10^-4A/cm²）提高了4-5个数量级，达到国际领先水平；与传统的铬酸盐、磷酸盐等处理工艺相比，处理过程简单，涂层结合力高、耐蚀性能强，并且不需要其它的废液处理装置，能够大幅度的降低生产成本，易于工业化推广。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明：

图1为本发明实施例2制备的耐蚀膜层腐蚀前后XRD图；

图2为本发明实施例2所制备的膜层在3.5%NaCl溶液中浸泡48小时候的SEM形貌图；

图3为本发明实施例4制备的耐蚀膜层的表面EDS图；

图4为本发明实施例5制备的耐蚀膜层与基体析氢曲线对比图；

图5为本发明实施例6制备的耐蚀膜层表面形貌扫描电子显微镜图；

图6为本发明实施例4制备的耐蚀膜层与基体极化曲线图；

图7为本发明实施例6制备的耐蚀膜层的电位-时间曲线；

图8为本发明实施例6制备的耐蚀膜层XPS分析全谱图；

图9为本发明实施例7制备的耐蚀膜层截面结构扫描电子显微镜（SEM）图；

图10为本发明实施例7制备的耐蚀膜层与AZ31基体的润湿性比较图。

具体实施方式

本发明所选原料，除特别说明外，均可通过商业渠道购买得到。

本发明，耐蚀膜层的制备工艺，包括以下步骤：

步骤1：首先对镁合金试样进行预处理，预处理步骤包括：对镁合金试样进行打磨、超声清洗、除油的步骤；

步骤2：自制处理液，本发明自制处理液为：（a）10～50g/L的氢氧化钠溶液、10～240g/L的氯化锂溶液；或（b）10～100g/L的氢氧化锂溶液；或（c）10～50g/L的氢氧化钠溶液、10～100g/L的硫酸锂溶液；或（d）10～50g/L的氢氧化钠溶液、10～100g/L的硝酸锂溶液；

步骤3：将步骤1处理好的试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将所述处理液按照一定的填充度注入反应釜内，密封反应釜；

步骤4：取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样放入丙酮中超声清洗15min，取出吹干。

下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明：

实施例1：

选取镁合金材料：AZ31镁合金棒材，铸态，然后将其切割成25mm×25mm×5mm的试样，依次经打磨、自来水清洗、碱洗、水洗、酸洗、水清洗、热风干燥、保存步骤进行预处理；

本实施例选取的处理液为40g/L的NaOH、240g/L的LiCl，填充度为50%；

将清洗干净的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将上述处理液注入反应釜内，密封反应釜，将反应釜置于温度为120℃的干燥箱内，保温2h、4h、6h后，取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样用蒸馏水洗涤后吹干，分别测其腐蚀电位、腐蚀电流密度，结果如表1所示。

表1

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

处理液为40g/L的NaOH、120g/L的LiCl，填充度70%；

将清洗干净的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将上述处理液注入反应釜内，密封反应釜，将反应釜置于温度为120℃、140℃、160℃的干燥箱内，保温4h；取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样用蒸馏水洗涤后吹干，分别测其腐蚀电位、腐蚀电流密度，结果如表2所示。

表2

本实施例腐蚀前后XRD图如图1所示，说明膜的组成含有Mg(OH)₂、Al(OH)₃和Zn(OH)₂。

本实施例制备的膜层在3.5%NaCl溶液中浸泡48小时候的SEM形貌图如图2所示，浸泡48h后，膜层表面未见明显的变化，说明NaCl溶液未能对转化膜造成破坏，膜层耐蚀性能良好。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：

处理液分别为40g/L的NaOH和0g/L的LiCl，40g/L的NaOH和60g/L的LiCl，40g/L的NaOH和120g/L的LiCl，填充度70%；

将清洗干净的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将上述处理液注入反应釜内，密封反应釜。将反应釜置于160℃的干燥箱内，保温4h；取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样用蒸馏水洗涤后吹干，分别测其腐蚀电位、腐蚀电流密度，结果如表3所示。

表3

实施例4：

与实施例1不同之处在于：

处理液为40g/L的NaOH、120g/L的LiCl；

将清洗干净的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将上述处理液注入反应釜内，密封反应釜；将反应釜置于温度为160℃的干燥箱内保温6h；取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样用蒸馏水洗涤后吹干，测得：膜层厚度为4.5μm左右，其腐蚀电流密度为1.2×10^-8A/cm²（相当于腐蚀速度为2.74×10^-4mm/a），自腐蚀电位为-1.32V/SCE，基体的腐蚀电流密度为2.20×10^-4A/cm²，自腐蚀电位为-1.49V/SCE，极化曲线结果如图6所示；

图6中，A为基体在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线，B为转化膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，转化膜试样的自腐蚀电位相比基体提高约0.2V/SCE，自腐蚀电流密度提高了约5个数量级，由此说明：转化膜具有较强的耐腐蚀性能，特别是在自腐蚀电流密度方面远高于普通的转化膜（约提高2-4个数量级），达到国际领先水平。

本实施例表面EDS图如图3所示，结果显示膜层中含有Mg、Al、Zn、Si、Cl、C、O等元素。其中Mg、Al、Zn、Si元素来自镁合金基体，C来自环境，Cl来自溶液。

实施例5：

与实施例1不同之处在于：

处理液为40g/L的NaOH、120g/L的LiCl；

将清洗干净的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将上述处理液注入反应釜内，密封反应釜；将反应釜置于温度为160℃的干燥箱内保温4h；取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样用蒸馏水洗涤后吹干，测得：膜层厚度为3.4μm左右，基体和其表面处理后的析氢速率分别为0.033ml/(cm²·h)（相当于腐蚀速度为1.8mm/a）和0.00575ml/(cm²·h)（相当于腐蚀速度为0.32mm/a），析氢曲线如图4所示；

图4中，A为基体的析氢曲线，B为转化膜的析氢曲线，在3.5%的NaCl溶液中浸泡48h后比较氢气析出量可以看出，转化膜试样相对基体耐蚀性能提高明显，析氢速率更稳定，无明显拐点，说明膜层较为均一致密，浸泡后膜层未破裂。

实施例6：

与实施例1不同之处在于：

处理液为40g/L的NaOH、180g/L的LiCl；

将清洗干净的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将上述处理液注入反应釜内，密封反应釜；将反应釜置于温度为160℃的干燥箱内保温6h；取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样用蒸馏水洗涤后吹干，测得：膜层厚度为4.7μm左右，其自腐蚀电位提高了100mV/SCE左右，腐蚀电流密度为5.42×10^-9A/cm²，自腐蚀电位为-1.31V/SCE，扫描电镜下膜层形貌如图5所示。

从图5中可以观察到：转化膜表面均匀致密，无明显的孔隙和裂缝，与基体结合力较强，无明显的开裂现象。

本实施例制备的耐蚀膜层与AZ31基体的电位-时间曲线如图7所示，图示中随着浸泡的进行，镁合金基体的自腐蚀电位迅速降低说明发生了腐蚀，随着时间的延长腐蚀产物的生成使得自腐蚀电位有较大提高。而水热法制备的耐蚀膜层的时间-电位曲线较为平滑，波动较小，说明膜层未发生腐蚀，且其电位高于基体80-100mV/SCE，这说明膜层具有良好的耐蚀性能。

XPS分析结果如图8所示，图8中可以得知：表面膜含Mg、O、Ca、N、C、Si、Cl、Zn、Li等元素，其中，Mg、Zn来自金属基体；Si-和Ca为基体中的杂质元素；C、N来自环境；O、Li和Cl来自与溶液。

实施例7：

与实施例1不同之处在于：

处理液为36g/L的LiOH；

将清洗干净的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将上述处理液注入反应釜内，密封反应釜；将反应釜置于温度为160℃的干燥箱内保温6h；取出反应釜，放入冷水中冷却，打开反应釜，取出试样用蒸馏水洗涤后吹干，表面处理后的析氢速率为0.0038ml/(cm²·h)或0.21mm/a。

本实施例制备得到的耐蚀膜层截面结构扫描电子显微镜（SEM）图如图9所示，其中1为转化膜层，2为扩散层，3为基体。转化膜层与基体之间产生了冶金结合。

本实施例制备的耐蚀膜层与AZ31基体的润湿性比较图如图10所示，图10中A为基体，B为水热法处理过的试样，从图10中可知，基体对水的接触角为76°，而转化膜的接触角为36°，说明转化膜增强了润湿性，易于与其它涂层结合。

Claims (2)

1.一种耐蚀膜层的制备方法，其是以镁合金和处理液为原料，其特征在于，每1L所述处理液中包括以下重量份数的组分：

a、氢氧化钠30～50g、氯化锂120～240g；或

b、氢氧化锂30～100g；或

c、氢氧化钠30～50g、硫酸锂10～100g；或

d、氢氧化钠30～50g、硝酸锂10～100g；

所述组分的pH值为11～13，所述耐蚀膜层的主要成分为中含有氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌，还含有氮、氧、镁、铝、锌、硅、钙和锂元素，所述耐蚀膜层厚度为0.35-8.5μm，所述耐蚀膜层的腐蚀电流密度达10^-9A/cm²数量级；

所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、对镁合金试样进行预处理；

步骤2、将处理好的镁合金试样放入带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，然后将所述处理液按照一定的填充度注入反应釜内，密封反应釜；

步骤3、将反应釜置于110～180℃的恒温箱内，保温1～10h；

步骤4、取出反应釜待其冷却后打开、取出试样水洗、吹干。

2.根据权利要求1所述的耐蚀膜层的制备方法，其特征在于：所述保温时间为1～10h，所述填充度为50～70％。