CN104032297A - 一种铝合金表面转化膜的成膜液及制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法及应用，所述成膜液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(11)将镁盐、铵盐用去离子水溶解，充分搅拌，得组分a；(12)将阴离子化合物溶液加入组分a中，得pH值调节剂；(13)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种用去离子水溶解，得pH值调节剂；(14)将pH值调节剂滴入pH值调节剂中，充分搅拌，得成膜液。使用该成膜液制备铝合金表面转化膜，转化膜的制备工艺包括以下步骤：(51)将成膜液稀释成工作液；(52)铝合金表面预处理；(53)铝合金在工作液中处理；(54)对铝合金表面进行水洗和烘干。

Description

一种铝合金表面转化膜的成膜液及制备方法及应用

技术领域

本发明涉及本发明属于金属表面处理与防腐蚀技术领域，尤其是一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法及应用。

背景技术

近年，为了应对地铁、高铁等铁路车辆构造的轻量化要求，铝合金车辆备受瞩目，推进了由以往的不锈钢材料向铝合金材料转化的进程，扩大了铝合金的应用。然而铝合金自身氧化膜较薄，加上长期恶劣的自然环境侵蚀，作为车体外用板的铝合金表面易出现腐蚀、变色等大问题。采用涂装技术能够提高铝合金表面的耐蚀性，但涂装后的铝合金失去了自身原有的金属光泽，且在风沙刮擦等恶劣的自然环境下，涂层易以涂装缺陷为起点发生膨胀剥落，造成损伤。而铝合金的无涂装技术不采用腻子、油漆等涂装，减少了焊丝、气体对铝合金基体的损伤，不仅大大降低成本，且减少了车体重量，降低能耗，大大促进了铝合金表面处理技术的发展。

铝合金表面处理技术中化学转化处理成本低，工艺简单，研究和应用最为广泛。传统的铝合金表面化学转化处理主要采用铬酸盐处理，但铬酸盐中的六价铬，对环境有严重的污染，对人体有致癌危害，还会对环境带来严重的后续污染，WEES和RoHS指令严格限制了铬酸盐的使用，其应用受到严格限制。因此，许多环保型无铬转化膜应运而生，如钼酸盐膜、高锰酸盐膜、氟镐酸盐膜、有机无机杂化膜等。但是上述这些转化膜的外观颜色、耐蚀性，还远远达不到无涂装技术的铝合金表面转化膜的要求。

日本自1994年开始率先对无涂装铝合金表面处理技术研究，一系列有关无涂装铝或铝合金构件的制造方法、清洗方法、耐污染性提高以及表面被覆方法的专利已经公开(JP 7-278838，JP 07-278839，JP 07-278899，JP 08-74066，JP 08-141889)。而中国及其他国家目前还很少公开发明铝合金表面无涂装转化膜技术的相关专利。

近年来，水滑石类化合物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)由于其独特的结构性质，水滑石的主体层板和层间阴离子通过氢键链接，使得层间阴离子种类在较宽范围内可发生调变，环境中的腐蚀性阴离子可与层间阴离子交换而停留在水滑石层间，避免了与基体直接接触，从而起到减缓腐蚀的效果。同时水滑石具有表面疏水的特性，原料容易获得、无毒环保等优点被其在腐蚀领域具有很好的前景。目前水滑石薄膜在金属腐蚀与防护领域的应用研究尚处于起步阶段。如张法智等人在专利CN101285185A发明了一种在铝及铝合金表面原位生长制备耐腐蚀性类水滑石薄膜的方法，这种方法制备的转化膜具有一定的防腐蚀能力，但是转化膜的防腐寿命较短。专利CN102650065A中发明原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法，制备的薄膜与基底的作用力强，不易脱落，但是这种制备方法处理时间长，工艺能耗大，成本高。

鉴于此提出本发明。

发明内容

本发明的目的为克服现有技术的不足，提供一种铝合金表面转化膜的成膜液。

本发明的另一目的为提供一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法。

本发明的另一目的为提供一种铝合金表面转化膜的成膜液的应用。

为了实现该目的，本发明采用如下技术方案：一种铝合金表面转化膜的成膜液，所述成膜液由镁盐溶液、铵盐溶液、阴离子化合物溶液及pH值调节剂组成，所述成膜溶液中的镁离子的含量为0.8～10g/L，铵根离子的含量为2.8～20g/L，阴离子化合物的含量为0～5g/L，所述的成膜溶液的pH值为7.0～12.5。

所述镁盐溶液中镁盐为含镁离子的可溶性无机盐，镁盐为硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁中的一种或几种；

所述铵盐溶液中铵盐为含铵根离子的可溶性无机盐，铵盐为硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的一种或几种；

所述阴离子化合物为间苯二甲酸或多聚磷酸钠中的一种或两种；

所述pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种的水溶液。

一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法，包括以下步骤：

(11)将镁盐、铵盐用去离子水溶解，充分搅拌，得组分a；

(12)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种用去离子水溶解，得pH值调节剂；

(13)将pH值调节剂滴入组分a中，充分搅拌，至pH值为7.0～12.5，得成膜液。

步骤(11)组分a中还可以加入阴离子化合物添加剂。

所述成膜液中铵盐的含量为8～35g/L；铵盐的含量为5～30g/L；阴离子化合物添加剂的含量为0～10g/L。

所述成膜液中镁离子与铵根离子的摩尔质量比为1：4～1：2。

一种铝合金表面转化膜的成膜液的应用，其特征在于：使用该成膜液制备铝合金表面转化膜，转化膜的制备工艺包括以下步骤：

(51)将成膜液稀释成工作液；

(52)铝合金表面预处理；

(53)铝合金在工作液中处理；

(54)对铝合金表面进行水洗和烘干。

步骤(51)所述工作液为将成膜液稀释1～5倍后得到的溶液。

步骤(53)中的处理是将铝合金置于工作液中进行化学转化处理，处理时间为10分钟～6小时，优选20分钟～4小时，处理温度为40℃～90℃.

步骤(54)中所述烘干是将铝合金在50～120℃下烘烤5～30分钟。

采用本发明所述的技术方案后，带来以下有益效果：

1、本发明制备的铝合金表面转化膜的成膜液无色透明，不涉及铬元素和磷元素，绿色环保，稳定性好，配方简单，成本低，且成膜液可长时间反复利用，可作为铬酸盐处理的替代物用于铝合金的最终防腐蚀层。

2、本发明的铝合金表面转化膜制备工艺流程简单，制备时间不长，能耗低，成本低。

3、本发明制备的铝合金表面转化膜具有类水滑石结构，转化膜连续致密，和铝合金基体结合力强，具有优异的耐碱性和高耐蚀性能，通过168小时-480小时的中性盐雾试验测试，满足无涂装铝合金表面高耐蚀性转化膜的要求。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

图1实施例1转化膜的扫描电镜SEM图；

图2实施例2转化膜的扫描电镜SEM图；

图3实施例3转化膜的扫描电镜SEM图；

图4实施例4转化膜的扫描电镜SEM图；

图5对比例1转化膜的扫描电镜SEM图；

图6对比例2转化膜的扫描电镜SEM图；

图7实施例1的转化膜经浸泡后的电化学塔菲尔极化曲线对比图；

图8实施例2的转化膜经不同转化处理时间后的电化学塔菲尔极化曲线对比图；

图9实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2制得铝合金表面转化膜的电化学塔菲尔极化曲线对比图；

图10对比例1和实施例1制得铝合金表面转化膜的电化学塔菲尔极化曲线对比图；

图11对比例2和实施例1制得铝合金表面转化膜的电化学塔菲尔极化曲线对比图；

图12实施例1中制得的转化膜在腐蚀环境(中性盐雾试验)放置0小时(12a)、480小时(12b)的数码照片图；

图13实施例2中制得的转化膜在腐蚀环境(中性盐雾试验)放置0小时(13a)、480小时(13b)的数码照片图；

图14实施例3中制得的转化膜在腐蚀环境(中性盐雾试验)放置0小时(14a)、196小时(14b)的数码照片图；

图15实施例4中制得的转化膜在腐蚀环境(中性盐雾试验)放置0小时(15a)、168小时(15b)的数码照片图；

图16对比例1中制得的转化膜在腐蚀环境(中性盐雾试验)放置0小时(16a)、168小时(16b)的数码照片图；

图17对比例2中制得的转化膜在腐蚀环境(中性盐雾试验)放置0小时(17a)、120小时(17b)的数码照片图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步解释和说明，但本发明并不限于实施例所述的范围。

本发明对铝合金转化膜膜层进行相关检测的方法包括：

1.电化学测试：采用上海辰华设备公司的电化学工作站CHI604D。分别测定不同转化膜的电化学曲线，以此判断其耐腐蚀性。

2.微观结构测试：采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电子显微镜(SEM)观察铝合金表面转化膜微观结构。

3.耐碱性测试：采用3％NaOH溶液为浸泡介质。浸泡30s转化膜表面有无明显气泡且转化膜有无褪色；

4.盐水浸泡试验：采用5％NaCl溶液为浸泡介质。浸泡三十天后看试板转化膜膜层有无脱落，颜色有无变化等。

5.耐点滴性能：采用重铬酸钾溶液(盐酸25ml，重铬酸钾3g，蒸馏水75ml配制)测定铝表面转化膜耐点滴腐蚀性能；

6.中性盐雾试验：参照GB/T10125-1997的标准中性盐雾试验测定转化膜的耐蚀性。

本发明所述一种铝合金表面转化膜的成膜液，所述成膜液由镁盐溶液、铵盐溶液、阴离子化合物溶液及pH值调节剂组成，所述成膜溶液中的镁离子的含量为0.8～10g/L，铵根离子的含量为2.8～20g/L，阴离子化合物的含量为0～5g/L，所述的成膜溶液的pH值为7.0～12.5。

镁离子含量过高，成膜速度快，膜层不够致密耐蚀性下降，也造成试剂浪费。镁离子含量过低，类水滑石结构生成不充分，膜层不够完整，不够致密连续，耐蚀性降低。

所述镁盐溶液中镁盐为含镁离子的可溶性无机盐，镁盐为硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁中的一种或几种；

所述铵盐溶液中铵盐为含铵根离子的可溶性无机盐，铵盐为硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的一种或几种；

所述阴离子化合物为间苯二甲酸或多聚磷酸钠中的一种或两种；

所述pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种的水溶液。

本发明所述一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法，包括以下步骤：

(11)将镁盐、铵盐用去离子水溶解，充分搅拌，得组分a；

(12)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种用去离子水溶解，得pH值调节剂；

(13)将pH值调节剂滴入组分a中，充分搅拌，至pH值为7.0～12.5，优选7.5～9.5，得成膜液。因为本发明者的大量实验表明，当pH≥9.5时，成膜速度快，转化膜形成不均匀影响外观，膜层不够致密连续，耐蚀性降低。而当pH≤7.5时，处理液碱度不够，很难“激活”铝合金基体产生Al3+，转化膜的形成速度慢，膜层对基体表面覆盖不完全，防腐蚀性能差。

步骤(11)组分a中还可以加入阴离子化合物添加剂。

所述成膜液中铵盐的含量为8～35g/L；铵盐的含量为5～30g/L；阴离子化合物添加剂的含量为0～10g/L。

所述成膜液中镁离子与铵根离子的摩尔质量比为1：4～1：2。

本发明所述一种铝合金表面转化膜的成膜液的应用，其特征在于：使用该成膜液制备铝合金表面转化膜，转化膜的制备工艺包括以下步骤：

(51)将成膜液稀释成工作液；

(52)铝合金表面预处理；

(53)铝合金在工作液中处理；

(54)对铝合金表面进行水洗和烘干。

步骤(51)所述工作液为将成膜液稀释1～5倍后得到的溶液。

步骤(53)中的处理是将铝合金置于工作液中进行化学转化处理，处理时间为10分钟～6小时，优选20分钟～4小时，大量实验表明，时间太短，转化膜形成不完全，类水滑石结构疏松多孔，膜层的耐蚀性低。时间太长，转化膜形成完整已不再生长，膜重增加，膜层与基体的结合力下降，耐蚀性能降低，且成本能耗高。温度过高，转化成膜速度快，膜层比较疏松，耐腐蚀性能下降，成本大，能耗高。处理温度为40℃～90℃，优选65℃～85℃。温度过低，转化成膜速度慢，所需转化时间长，膜层对基体表面覆盖不完全，膜层与基体结合不牢固，腐蚀性能低。

步骤(54)中所述烘干是将铝合金在50～120℃下烘烤5～30分钟。

该方法应用在铝合金表面，特别针对5000系及6000系铝合金，用该方法可在铝合金表面形成一层基体色、高耐蚀性，优异耐碱性的均匀连续的类水滑石结构的转化膜，处理液无污染易回收，转化处理工艺简单，可操作性强，无需进行后续涂装处理，工艺成本低，整个流程环保。

实施例1

成膜液的制备：

(1)组分a的配制：称取六水合硝酸镁15.37g，硝酸铵19.21g，采用400g去离子水溶解，充分搅拌至其完全溶解，采用去离子水将此溶液稀释至1L。(2)pH值调节剂的配制：首先称取氢氧化钠5g，采用100mL去离子水溶解，充分搅拌至其完全溶解。(3)然后用胶头滴管将pH值调节剂逐滴加入组分a，边滴加边搅拌，当pH值至7.5时，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去离子水将其稀释到1L，再逐滴加入pH值调节剂调节溶液pH值至8.0即得到稳定性好的透明工作液。

转化膜的制备：

准备5083铝合金试片，将铝合金试片浸入自制的酸性脱脂液中3分钟，经去离子水洗两道后，浸入上述配制好的温度为80℃的铝合金表面高耐蚀性转化膜的处理工作液中2小时，取出试片经去离子水洗后自然晾干，在加热烘箱内120℃下烘10分钟，冷却自然晾干24小时，即得实施例1转化膜。

本发明实施例1转化膜结构及性能检测分析如下：

实施例1的转化膜无色，经扫描电子显微镜测试(如图1)，铝合金表面转化膜呈近350nm的花瓣状结构，规则叠加呈网状，疏松多孔，膜层连续且致密，呈典型的类水滑石结构。转化膜在5％NaCl溶液中分别浸泡0天、1天、3天、7天后经电化学工作站检测其电化学塔菲尔极化曲线(如图7)，结果显示浸泡0天的自腐蚀电流密度为1.940×10^-7A/cm²，在腐蚀环境5％NaCl溶液中浸泡1天后的自腐蚀电流密度为3.514×10^-9A/cm²，在腐蚀环境5％NaCl溶液中浸泡3天后的自腐蚀电流密度为1.209×10^-5A/cm²，在腐蚀环境5％NaCl溶液中浸泡7天后的自腐蚀电流密度为2.937×10^-7A/cm²。转化膜的中性盐雾试验结果(如图12)表明实施例1铝合金类水滑石结构转化膜在腐蚀环境中放置196小时较放置前(12a)出现了小腐蚀斑点(点数≤5个)，放置480小时(12b)后小腐蚀斑点仍存在，但腐蚀面积没有扩大，没有出现继续腐蚀，转化膜耐蚀性能优异。

实施例2：

成膜液的配制：

(1)组分a的配制：称取六水合硝酸镁25.61g，硝酸铵24.13g，采用500g去离子溶解，充分搅拌至其完全溶解，采用去离子水将此溶液稀释至1L。(2)pH值调节剂的配制：称取氢氧化钠7g，采用100mL去离子水溶解，充分搅拌至其完全溶解。(3)用胶头滴管将pH值调节剂逐滴加入组分a，边滴加边搅拌，当pH值至8.0时，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去离子水将其稀释到1L，再逐滴加入pH值调节剂调节溶液pH值至8.5即得到稳定性好的透明工作液。

转化膜的制备：

准备6N01铝合金试片，将铝合金试片浸入自制的酸性脱脂液中3分钟，经去离子水洗两道后，浸入去离子沸水5分钟，取出试片30分钟内浸入上述配制好的温度为70℃的铝合金表面高耐蚀性转化膜的处理工作液中1小时，取出试片经去离子水洗后自然晾干，在100℃烘箱内烘10分钟，冷却自然晾干24小时，即得实施例2转化膜。

本发明实施例2转化膜结构及性能检测分析如下：

实施例2的转化膜无色，经扫描电子显微镜测试(如图2)，铝合金表面转化膜呈近500nm的花瓣状结构，紧密叠加，少孔，膜层大致平整，少部分堆积呈花朵状，连续且致密，呈类水滑石结构。较实施例1转化膜的形貌更加致密少孔，原因可能是转化处理前的沸水洗处理大大“激活”铝合金基体，得到前驱体转化膜，再经转化处理得到致密连续的类水滑石结构转化膜。用电化学塔菲尔极化曲线进行分析(如图8)，表明实施例2中铝合金在转化处理1小时后得到的类水滑石结构转化膜的自腐蚀电流密度为5.342×10^-8A/cm²，在转化处理3小时后得到的类水滑石结构转化膜的自腐蚀电流密度为1.109×10^-8A/cm²，在转化处理5小时后得到的类水滑石结构转化膜的自腐蚀电流密度为6.571×10^-9A/cm²，在转化处理7小时后得到的类水滑石结构转化膜的自腐蚀电流密度为7.180×10^-9A/cm²。本发明实施例2铝合金在转化处理1小时后得到的转化膜有一定的耐蚀性，转化处理3小时后得到的转化膜的自腐蚀电流密度降低近5倍，说明转化处理时间越长，转化膜的耐蚀性有一定的提高，原因可能是转化膜在形成类水滑石结构过程中类水滑石粒子成核后，经过一定的晶化时间，无定形粒子慢慢长大，膜层更加完整，耐蚀性提高。转化处理5小时、7小时后得到的转化膜的自腐蚀电流密度相近，较转化处理1小时的自腐蚀电流密度降低近一个数量级，说明转化处理时间越长，转化膜的耐蚀性有一定提高，原因可能是同一温度下，转化处理时间越长，晶化过程越长，类水滑石的晶粒逐渐长大，到了一定时间，晶粒尺寸已停止长大，晶相结构趋于完整，膜层更致密，耐蚀性更好。中性盐雾试验结果(图13)表明实施例2转化膜在腐蚀环境中放置480小时(13b)后与放置前(13a)基本没有变化，转化膜基本没褪色和剥落，说明转化膜耐蚀性能优异。

实施例3：

成膜液的配制：

(1)组分a的配制：称取六水合硝酸镁23.05g，硝酸铵28.82g，采用800g去离子溶解，充分搅拌至其完全溶解，采用去离子水将此溶液稀释至900mL。(2)称取间苯二甲酸钠8g，采用100mL去离子水溶解，充分搅拌至其完全溶解，将其加入组分a中，充分搅拌混合均匀。(3)称取氢氧化钠8g，采用100mL去离子水溶解，充分搅拌至其完全溶解，得pH调节剂。(4)用胶头滴管将pH调节剂逐滴加入pH值调节剂，当pH值调节剂的pH值至9.5时，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去离子水将其稀释到1L，再逐滴加入pH值调节剂调节溶液pH值至9.5，即得到稳定性好的透明工作液。

转化膜的制备：

准备6063铝合金试片，将铝合金试片浸入自制的酸性脱脂液中3分钟，经去离子水洗两道后，浸入去离子沸水5分钟，取出试片浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面高耐蚀性转化膜的处理工作液中2小时，取出试片经去离子水洗后自然晾干，在80℃烘箱内烘5分钟，取出冷却自然晾干24小时，即得实施例3类水滑石结构转化膜。

本发明实施例3转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图3)表明实施例3铝合金表面转化膜呈近300nm的狭小刀片状结构，均匀分布，膜层平整，连续且致密，呈类水滑石结构。较实施例1和实施例2转化膜的形貌片状结构尺寸更小，分布更加均匀，原因可能是少量的间苯二甲酸添加剂一方面能够使铝合金基体表面电荷分布更均匀，结晶更细致，生成的类水滑石结构更均匀，另一方面间苯二甲酸根离子也能作为阴离子顺利插层到水滑石结构，生成尺寸均一的刀片状水滑石结构。用电化学塔菲尔极化曲线进行分析(图9)，表明实施例3铝合金转化膜的自腐蚀电流密度为1.082×10^-7A/cm²，较实施例1铝合金转化膜的自腐蚀电流密度相近，较实施例2铝合金转化膜的自腐蚀电流密度高近1个数量级，表明间苯二甲酸钠作为阴离子添加剂能够适当提高膜层的耐蚀性，原因可能是间苯二甲酸钠水解产生的阴离子能够插层到水滑石结构中，使水滑石结构更加致密，膜层的耐蚀性较插层钱有一定的提高。中性盐雾试验结果(图14)表明实施例3铝合金转化膜在腐蚀环境中放置196小时(14b)较放置前(14a)后开始出现褐色丝状腐蚀产物，腐蚀面积约5％左右。说明实施例3铝合金类水滑石结构的转化膜具有一定的耐蚀性。

实施例4：

成膜液的配制：

(1)组分a的配制：称取六水合硝酸镁30.74g，硝酸铵19.21g，采用900g去离子溶解，充分搅拌至其完全溶解，采用去离子水将此溶液稀释至1000mL。(2)称取多聚磷酸钠11g，采用200mL去离子水溶解，充分搅拌至其完全溶解，将其加入组分a中，充分搅拌混合均匀。(3)称取氨水10g，采用150mL去离子水溶解，充分搅拌至其完全溶解，得pH调节剂。(4)用胶头滴管将pH调节剂逐滴加入pH值调节剂，当pH值调节剂的pH值至9.0时，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去离子水将其稀释到1L，再逐滴加入pH值调节剂调节溶液pH值至9.3，即得到稳定性好的透明工作液。

转化膜的制备：

准备6N01铝合金试片，将铝合金试片浸入自制的酸性脱脂液中3分钟，经去离子水洗两道后，浸入去离子沸水5分钟，取出试片浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面高耐蚀性转化膜的处理工作液中20分钟，取出试片经去离子水洗后自然晾干，在90℃烘箱内烘10分钟，取出冷却自然晾干24小时，即得实施例4类水滑石结构转化膜。

本发明实施例4转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图4)表明实施例4铝合金表面转化膜呈双层结构，靠近基体的一层是致密连续，结晶细致带蜂窝孔的结构，其上面还有很多屑片状的结构，无规则且疏松地覆盖在第一层结构上。较实施例1、实施例2、实施例3转化膜的形貌片状结构有显著差别，转化膜呈双层结构，但是靠近基体的的第一层结构连续带有蜂窝孔状，覆盖在第一层上面的木屑状结构疏松分布，整个转化膜结构并不致密紧凑。原因可能是多聚磷酸钠水解出的阴离子一部分插层到了水滑石结构，剩下的没有插层的阴离子则附着在其表面，可能由于多聚磷酸钠水解出的磷酸阴离子链段较长，分子体积较大，所以插层到水滑石结构后会使水滑石结构较不添加多聚磷酸钠的要更疏松多孔。用电化学塔菲尔极化曲线进行分析(图9)，表明实施例4(图9-4)铝合金转化膜的自腐蚀电流密度为3.659×10^-6A/cm²，较实施例1(图9-1)和实施例3(图9-3)铝合金转化膜的自腐蚀电流密度升高了近一个数量级，较实施例2(图9-2)铝合金转化膜的自腐蚀电流密度升高了近两个数量级。表明多聚磷酸钠作为阴离子添加剂对膜层的耐蚀性没有积极影响，原因可能是多聚磷酸钠水解后的阴离子一部分插层到水滑石结构中，剩下的一部分附着在其表面，不定量和无序的插层与排布使转化膜疏松多孔，耐蚀性因此降低。中性盐雾试验结果(图15)表明实施例4铝合金转化膜在腐蚀环境中放置168小时(15b)较放置前(15a)后开始出现褐色丝状腐蚀，腐蚀面积约5％左右。说明实施例4铝合金类水滑石结构的转化膜具有一定的耐蚀性。

对比例1：铝合金表面铬酸盐转化膜的制备

为了比较本发明和传统的铬化技术的处理工艺区别，本发明采用了如下对比例。

湾夏新磷化技术有限公司提供的D-3钝化剂，主要由铬酸盐组成。工艺流程：铝合金表面预处理——水洗——钝化处理——水洗——烘干。钝化液采用20％D-3钝化剂配制，50℃下处理10分钟-20分钟。所得转化膜即为铬酸盐转化膜。

对比例1转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图5)表明对比例1铝合金转化膜呈片状堆积云雾状，颗粒分布不均匀，转化膜连续致密，较实施例1的转化膜微观结构有很大差别。用电化学塔菲尔极化曲线进行分析(图10)，表明对比例1铝合金转化膜(a)的自腐蚀电流密度为2.115×10^-5A/cm²，较实施例1(b)的自腐蚀电流密度要高近2个数量级。耐点滴试验时间为240秒，耐碱性试验出现大量气泡的时间为20秒。中性盐雾试验结果(图16)表明铝合金对比例1铝合金转化膜在腐蚀环境中放置168小时(b)较放置前(a)后开始有丝状褐色腐蚀产物出现，表明腐蚀已经开始。对比例1转化膜为无色。

对比例2：铝合金表面陶化膜的制备

为了比较本发明和现有的陶化技术的处理工艺的区别，本发明采用了如下对比例。

湾夏新磷化技术有限公司提供的JS-58陶化剂，主要由锆盐组成。工艺流程：铝合金表面预处理-水洗-陶化处理-水洗-水洗-干燥。陶化液采用2％-3％JS-58陶化剂配制，再加入0.3‰陶化剂调整剂调节pH值为4.4-5.2，50℃下处理10分钟-20分钟，所得转化膜即为陶化膜。

对比例2转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图6)表明对比例2铝合金转化膜呈干枯皲裂河床状，存在大量的缝隙裂纹，较实施例1的转化膜微观结构有很大差别。用电化学塔菲尔极化曲线进行分析(图11)，表明对比例2(a)铝合金转化膜的自腐蚀电流密度为1.810×10^-4A/cm²，较实施例1(b)的自腐蚀电流密度要高近3个数量级。耐点滴试验时间为68秒，耐碱性试验时间为30秒转化膜无气泡出现。中性盐雾试验结果(图17)表明铝合金对比例2铝合金转化膜在腐蚀环境中放置120小时(b)较放置前(a)后颜色已经全面变深，呈现浅褐色腐蚀产物，表明腐蚀已经开始。对比例2转化膜外观不均匀泛白色。

实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2的无涂装铝合金表面转化膜性能比较如表1。

表1实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例2的无涂装铝合金表面转化膜性能对比：

表1结果表明，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4铝合金表面转化膜呈连续均匀的基体色，美观耐看，转化膜呈类水滑石结构，点滴时间可达189秒～320秒，中性盐雾试验可通过168小时其中，实施例1和实施例2可通过480小时中性盐雾试验，具有高耐蚀性和优异的耐碱性能。较对比例1和对比例2还可以看出，尽管类水滑石转化膜膜重较低，但是耐蚀性较铬酸盐转化膜和陶化膜的更好，塔菲尔极化曲线自腐蚀电流密度更小，耐碱性更优异，中性盐雾试验时间更长，这说明类水滑石转化膜在无涂装铝合金表面处理技术领域有很广阔的应用前景。

实施例5

本实施例所述一种铝合金表面转化膜的成膜液，所述成膜液由镁盐溶液、铵盐溶液、阴离子化合物溶液及pH值调节剂组成，所述成膜溶液中的镁离子的含量为0.8/L，铵根离子的含量为2.8/L，所述的成膜溶液的pH值为7.0～12.5。

成膜液无色透明，不涉及铬元素和磷元素，绿色环保，稳定性好，配方简单，成本低，且成膜液可长时间反复利用，可作为铬酸盐处理的替代物用于铝合金的最终防腐蚀层。

采用上述成膜液稀释成工作液，将铝合金试片浸入自制的酸性脱脂液中3分钟，经去离子水洗两道后，浸入去离子沸水5分钟，取出试片浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面高耐蚀性转化膜的处理工作液中2小时，取出试片经去离子水洗后自然晾干，在80℃烘箱内烘5分钟，取出冷却自然晾干24小时，即得类水滑石结构转化膜。

转化膜连续致密，和铝合金基体结合力强，具有优异的耐碱性和高耐蚀性能，通过168小时-480小时的中性盐雾试验测试，满足无涂装铝合金表面高耐蚀性转化膜的要求。

实施例6

本发明所述一种铝合金表面转化膜的成膜液，所述成膜液由镁盐溶液、铵盐溶液、阴离子化合物溶液及pH值调节剂组成，所述成膜溶液中的镁离子的含量为10g/L，铵根离子的含量为20g/L，阴离子化合物的含量为5g/L，所述的成膜溶液的pH值为12.5。

成膜液无色透明，不涉及铬元素和磷元素，绿色环保，稳定性好，配方简单，成本低，且成膜液可长时间反复利用，可作为铬酸盐处理的替代物用于铝合金的最终防腐蚀层。

采用上述成膜液稀释成工作液，将铝合金试片浸入自制的酸性脱脂液中3分钟，经去离子水洗两道后，浸入去离子沸水5分钟，取出试片浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面高耐蚀性转化膜的处理工作液中2小时，取出试片经去离子水洗后自然晾干，在80℃烘箱内烘5分钟，取出冷却自然晾干24小时，即得类水滑石结构转化膜。

转化膜连续致密，和铝合金基体结合力强，具有优异的耐碱性和高耐蚀性能，通过168小时-480小时的中性盐雾试验测试，满足无涂装铝合金表面高耐蚀性转化膜的要求。

实施例7

本发明所述一种铝合金表面转化膜的成膜液，所述成膜液由镁盐溶液、铵盐溶液、阴离子化合物溶液及pH值调节剂组成，所述成膜溶液中的镁离子的含量为5g/L，铵根离子的含量为10g/L，阴离子化合物的含量为3g/L，所述的成膜溶液的pH值为10。

成膜液无色透明，不涉及铬元素和磷元素，绿色环保，稳定性好，配方简单，成本低，且成膜液可长时间反复利用，可作为铬酸盐处理的替代物用于铝合金的最终防腐蚀层。

采用上述成膜液稀释成工作液，将铝合金试片浸入自制的酸性脱脂液中3分钟，经去离子水洗两道后，浸入去离子沸水5分钟，取出试片浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面高耐蚀性转化膜的处理工作液中2小时，取出试片经去离子水洗后自然晾干，在80℃烘箱内烘5分钟，取出冷却自然晾干24小时，即得类水滑石结构转化膜。

转化膜连续致密，和铝合金基体结合力强，具有优异的耐碱性和高耐蚀性能，通过168小时-480小时的中性盐雾试验测试，满足无涂装铝合金表面高耐蚀性转化膜的要求。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理前提下，还可以做出多种变形和改进，这也应该视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝合金表面转化膜的成膜液，其特征在于：所述成膜液由镁盐溶液、铵盐溶液、阴离子化合物溶液及pH值调节剂组成，所述成膜溶液中的镁离子的含量为0.8～10g/L，铵根离子的含量为2.8～20g/L，阴离子化合物的含量为0～5g/L，所述的成膜溶液的pH值为7.0～12.5。

2.根据权利要求1所述的一种铝合金表面转化膜的成膜液，其特征在于：所述镁盐溶液中镁盐为含镁离子的可溶性无机盐，镁盐为硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁中的一种或几种；

所述铵盐溶液中铵盐为含铵根离子的可溶性无机盐，铵盐为硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的一种或几种；

所述阴离子化合物为间苯二甲酸或多聚磷酸钠中的一种或两种；

所述pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种的水溶液。

3.一种权利要求1或2所述铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(11)将镁盐、铵盐用去离子水溶解，充分搅拌，得组分a；

(12)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种用去离子水溶解，得pH值调节剂；

(13)将pH值调节剂滴入组分a中，充分搅拌，至pH值为7.0～12.5，得成膜液。

4.根据权利要求3所述的一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法，其特征在于：步骤(11)组分a中还可以加入阴离子化合物添加剂。

5.根据权利要求4所述的一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法，其特征在于：所述成膜液中铵盐的含量为8～35g/L；铵盐的含量为5～30g/L；阴离子化合物添加剂的含量为0～10g/L。

6.根据权利要求5所述的一种铝合金表面转化膜的成膜液的制备方法，其特征在于：所述成膜液中镁离子与铵根离子的摩尔质量比为1：4～1：2。

7.一种权利要求1-6任一所述铝合金表面转化膜的成膜液的应用，其特征在于：使用该成膜液制备铝合金表面转化膜，转化膜的制备工艺包括以下步骤：

(51)将成膜液稀释成工作液；

(52)铝合金表面预处理；

(53)铝合金在工作液中处理；

(54)对铝合金表面进行水洗和烘干。

8.根据权利要求7所述的一种铝合金表面转化膜的成膜液的应用，其特征在于：步骤(51)所述工作液为将成膜液稀释1～5倍后得到的溶液。

9.根据权利要求7所述的一种铝合金表面转化膜的成膜液的应用，其特征在于：步骤(53)中的处理是将铝合金置于工作液中进行化学转化处理，处理时间为10分钟～6小时，优选20分钟～4小时，处理温度为40℃～90℃。

10.根据权利要求7所述的一种铝合金表面转化膜的成膜液的应用，其特征在于：步骤(54)中所述烘干是将铝合金在50～120℃下烘烤5～30分钟。