CN107937893B - 一种铝或铝合金用环保钝化液及其制备方法和处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝或铝合金用环保钝化液及其制备方法和处理工艺，所述钝化液包括主成膜剂、次成膜剂、强氧化性填孔剂、成膜促进剂、络合剂、低泡表面活性剂、缓蚀剂；且使用氢氧化钠或氨水调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8，剩余为去离子水。该钝化液稳定性高，钝化膜均一致密，耐腐蚀性高，制备过程和处理工艺操作简单方便。
Description
技术领域
本发明涉及铝或铝合金表面处理技术领域，尤其涉及七系铝或铝合金环保无铬钝化液及其制备方法和处理工艺。
背景技术
铝合金是在纯铝中加入镁、锌、铜等元素而得到的，由于它比重小，机械强度高，且具有优良的导电性、导热性和抗蚀性等一系列优点，在航空、航天、船舶、核工业及兵器工业都有着广泛的应用前景及不可替代的地位，因而铝或铝合金技术被列为国防科技关键技术及重点发展的基础技术。七系铝或铝合金为铝锌镁铜合金，强度及硬度接近钢材，焊接性能好，7055和7075是七系中强度最高的铝或铝合金，可热处理强化。应用范围为航空方面（飞机的承力构件、起落架）、火箭、螺旋桨、航空飞船的壁板、起落架、蒙皮等。
然而，在大气中铝及其合金的表面非常容易生成一层厚度仅为 2-10nm 的氧化膜，对基体具有一定的保护功能，但由于天然保护膜非常薄，导致其在潮湿的大气中很容易腐蚀，特别是在含有 Cl﹣的情况下，非常容易导致铝及其合金的腐蚀，从而对铝或铝合金的使用造成损失。目前常用的保护铝或铝合金常用的方法有：阳极氧化法，电镀其他耐腐蚀金属膜，化学镀，以及钝化液钝化法。
对于钝化液钝化法，又称金属转化膜法：它是金属(包括镀层金属)表层原子与介质中的阴离子相互反应，在金属表面上生成附着力良好的隔离层，其反应式：mM + nAz-→MmAn+ nze-，历史上铬酸盐转化膜应用最为广泛，此项技术开创至今已有一百年之久。在铬酸盐的基础上添加相应的化学物质，在特定的工艺条件下，通过成膜溶液与铝及铝合金表面发生化学反应，在基体表面生成一层钝化膜，铬则以六价和三价化合物形态存在于膜层中。但是六价铬离子毒性极强，无论是废液中的六价铬离子如何处理，还是成膜后含有六价铬离子产品能否安全使用，都成为了这项技术的隐患，且铝制品相对寿命较短，废弃的用品中所含的六价铬离子会对环境产生二次污染。于是在 2003 年，欧盟颁布两项禁令，禁止六价铬转化技术的工业使用，于是人们也将视线集中于寻找替代六价铬转化技术的绿色新型铝合金表面处理技术。目前替代铬作为钝化液的体系中主要以钼酸盐体系、高锰酸盐体系、稀土体系以及钛锆体系的研究较为深入，钼酸盐与铬酸盐的化学性质存在相似之处，相较于铬酸盐，前者的毒性及对环境的污染性要小很多。高锰酸盐体系主要采用高锰酸钾作为溶液的基础添加剂，在此基础上辅助添加各类无机、有机添加剂，在铝及铝合金表面形成一层有色的转化膜。与钼酸盐体系类似，高锰酸盐体系的提出同样是因为锰的化学性质与铬相似。高锰酸盐在成膜体系中主要体现其强氧化性，提高了成膜过程中铝合金表面溶解与新膜层沉积的反应速度，但是，钼酸盐钝化膜耐蚀性不及铬酸盐钝化膜。铈盐钝化膜中含铈的氧化物和氢氧化物，具有很好的耐蚀性，并接近低铬酸盐钝化膜。但是存在处理时间长，处理温度高，较为复杂等缺点，距实际生产还有一定的距离。且现有无铬钝化液还存在效率低、耐腐蚀性能不及铬酸盐等问题，各个方面均有待提高。此外，本发明的同日发明文件中公开了一种铝或铝合金用环保钝化液，包括：主成膜剂：氟钛酸2-3g/L和氟锆酸0.5~1.5g/L；次成膜剂：铈盐 0.2~0.5g/L；强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.2~0.4g/L；成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠；0.1~0.3g/L；络合剂：次氮基三亚甲基磷酸或1-羟亚乙基-1,1-二磷酸 1~1.5g/L；低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂；0.1~0.3g/L；增稠剂：甲基纤维素或乙基纤维素，0.1~0.3g/L；剩余为去离子水。虽然该钝化液能够在铝合金表面生成耐腐蚀、致密的氧化膜，但是在实际制备的过程中，需要单独制备粘稠B液，添加于A液之中，然后混合均匀制备钝化液，制备过程繁琐。粘稠剂为甲基纤维素或乙基纤维素，其主要目的是为了减少喷涂和刷涂过程中的成膜时间，且具有一定的缓释作用，主要用于喷淋铝合金板。此外，在实际操作时，使用喷淋工艺处理铝合金的操作较少，主要还是集中在浸泡工艺，且钝化液不易回收，回收后的钝化液稳定性较差，不利于保存，而且粘稠剂在钝化层形成的过程中没有直接参与钝化层的形成，含有粘稠剂的钝化层其抗腐蚀性能依旧有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的钝化液稳定性差，钝化膜抗腐蚀性差，钝化膜不均匀，厚度薄和致密性低等问题，提出一种高效、环保钝化液及其制备方法和处理铝或铝合金的工艺，该钝化液稳定性高，钝化膜均一致密，耐腐蚀性高，制备过程和处理工艺操作简单方便。
本发明提出的一种铝或铝合金用环保钝化液，其组分组成包括：
主成膜剂：氟钛酸2-3g/L和氟锆酸0.5~1.5g/L；
次成膜剂：铈盐 0.2~0.5g/L；
强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.2~0.4g/L；
成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠，0.1~0.3g/L；
络合剂：次氮基三亚甲基磷酸或1-羟亚乙基-1,1-二磷酸，1~1.5g/L；
低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂，0.1~0.3g/L；
缓蚀剂：巯基苯并噻唑或苯并三唑，0.1~1g/L；
且使用氢氧化钠或氨水调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8，误差范围±0.2；
剩余为去离子水。
优选的，钝化液组成包括：主成膜剂：氟钛酸2.5g/L和氟锆酸1g/L；次成膜剂：铈盐0.45g/L；强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.35g/L；成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠，0.3g/L；络合剂：次氮基三亚甲基磷酸或1-羟亚乙基-1,1-二磷酸 1.5g/L；低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂，0.2g/L；增稠剂：甲基纤维素或乙基纤维素，0.3g/L；使用氢氧化钠调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8。
本发明还提出一种铝或铝合金用环保钝化液的制备方法：首先，向反应釜中添加适量去离子水，加入低泡表面活性剂和缓蚀剂，加热至40-55oC，搅拌至完全溶解，降至室温，然后在搅拌状态下加入主成膜剂和次成膜剂，100~200r/min搅拌至完全溶解，之后在搅拌状态下依次加入强氧化性填孔剂、成膜促进剂、络合剂，100~200r/min搅拌至完全溶解，补充去离子水后定容1小时，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液的pH值为5.2~5.8，获得钝化液，静置待用。
本发明另外提出一种钝化液处理铝或铝合金的工艺，包括如下步骤：
（1）机械打磨：除去铝或铝合金表面3~10nm的天然氧化膜，使用100#-500#-800#砂纸依次打磨；
（2）酸洗脱脂：除去铝或铝合金表面的有机污染物，且不会发生氢脆现象，脱脂液组成为：硫酸，d=1.84，230~260ml/L，OP-10乳化剂9~10g/L，酸洗温度25~35oC，时间5~10min；
（3）水洗：去离子水洗，时间2~3min；
（4） 酸洗活化：蚀刻表面多余氧化膜，活化表面，酸洗活化液组成为：硝酸 10～15wt.%，硫酸 2～2.5wt.%，磷酸1~2wt.%，温度为室温，时间约3~5min，表面光亮为止；
（5）水洗：去离子水洗，时间20~30s；
（6）化学钝化：钝化方式为浸泡，时间为10-30min；
（7）水洗：去离子水或自来水冲洗残余钝化液，时间30~60s；
（8）热风烘干：将钝化后的铝或铝合金置于鼓风干燥箱内，温度70~90oC。
在钝化过程中，需定时检查钝化液的pH值，保持pH值在5.2~5.8内，误差范围±0.2，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液的pH值。
钝化过程可用如下过程解释：首先在阳极Al→Al3++3e-；阴极为O2+2H2O+4e-→4OH-，由于阴极反应的进行导致局部的pH值上升，进而导致氟钛酸和氟锆酸中的Zr4++4OH-→ZrO2↓+2H2O；Ti4++4OH-→ZrO2↓+2H2O，由于氟钛酸中的钛和氟锆酸中的锆几乎同时沉淀，进而产生(ZrTi)O4的多孔氧化物，其中的Al3+→Al2O3，因此本发明以氟钛酸和氟锆酸作为主成膜剂，(ZrTi)O4较多孔，因此引入稀土元素次成膜剂和高锰酸钾填孔剂，其中高锰酸钾具有强氧化性，在阴极发生MnO4 -+4H++3e-→MnO2(稳定MnOx)+2H2O，该直接还原后的氧化锰可以直接进入多孔(ZrTi)O4中，显著提高了钝化膜的致密性；而Ce3+或Ce4+生成Ce(OH)x，最终，在后续的干燥过程中生成Ce2O3、CeO2，最终主成膜剂和次成成膜剂起到双重保护的作用，从而提高钝化膜的耐蚀性，即此时的钝化膜状态为(ZrTiCe)O4-MnOx致密钝化膜。而成膜促进剂主要为F-和BF4-，能够加速膜层形成的作用，从而在常温下获得较厚的钝化膜。而络合剂为次氮基三亚甲基磷酸或1-羟亚乙基-1,1-二磷酸，不但能良好的络合金属离子，且其中的磷酸基团-PO(OH)2能够与(Ti-Zr-Ce)Ox反应，能够形成更好覆盖基体表面的磷酸盐层。表面活性剂选自乙炔乙二醇类非离子表面活性剂，当然也可选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或甜菜碱等常用表面活性剂，主要用来降低钝化液的表面张力，增加润湿作用，因为在钝化过程中会有H2产生，如果氢气在铝合金表面滞留而难以脱离，会造成钝化膜针孔现象，不利于抗腐蚀性，此外，表面活性剂的使用也应当尽量不引起大量的泡沫，避免钝化层不均匀。缓蚀剂为巯基苯并噻唑或苯并三唑，属于吸附膜型缓蚀剂，它是一种能在金属表面上形成吸附膜，并抑制或降低腐蚀的化学物质。其缓蚀机理是通过缓蚀剂分子上极性基团的物理吸附或化学吸附作用，使其吸附在金属表面上，这样一方面可以改变金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增加腐蚀反应的活化能，使腐蚀速度减慢；另一方面被吸附的缓蚀剂上的非极性基团，在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，因而可使腐蚀速度减小。其次，对于钝化液而言，pH值对钝化膜的形成和钝化膜的耐蚀性影响非常大，详细说来，钝化膜在溶解和生成的过程中产生，当pH值太低时，钝化膜的溶解速度大于生成速度，成膜困难；pH值过高时，沉淀太快，如产生絮状沉淀，膜层太厚，导致膜层疏松不致密。
有益效果
通过上述主成膜剂、次成膜剂、强氧化性填孔剂、成膜促进剂、络合剂、低泡表面活性剂和增稠剂组成的钝化液具有以下优异效果：
（1）在铝合金表面生成的钝化膜致密，厚度适用，表面无不均匀和针孔现象；
（2）钝化膜的抗腐蚀性高；
（3）钝化液的稳定性好，钝化膜与基材的结合力高；
（4）制备过程和处理工艺操作简便、方便，能耗低，安全无污染。
具体实施方式
实施例1
一种铝或铝合金用环保钝化液，所述钝化液包括：
主成膜剂：氟钛酸2g/L和氟锆酸0.5g/L；
次成膜剂：铈盐 0.2g/L；
强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.2g/L；
成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠，0.1g/L；
络合剂：次氮基三亚甲基磷酸1g/L；
低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂，0.1g/L；
缓蚀剂：苯并三唑，0.1g/L；
使用氨水调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8，误差范围±0.2；
剩余为去离子水。
该铝或铝合金用环保钝化液的制备方法为：首先向反应釜中添加适量去离子水，加入低泡表面活性剂和缓蚀剂，加热至40-55oC，搅拌至完全溶解，降至室温，然后在搅拌状态下加入主成膜剂和次成膜剂，100~200r/min搅拌至完全溶解，之后在搅拌状态下依次加入强氧化性填孔剂、成膜促进剂、络合剂，100~200r/min搅拌至完全溶解，补充去离子水后定容1小时，使用氨水调节钝化液的pH值为5.2~5.8，获得钝化液，静置待用。
该钝化液处理铝或铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）机械打磨：除去铝或铝合金表面3~10nm的天然氧化膜，使用100#-500#-800#砂纸依次打磨；
（2）酸洗脱脂：除去铝或铝合金表面的有机污染物，且不会发生氢脆现象，脱脂液组成为：硫酸，d=1.84，230~260ml/L，OP-10乳化剂9~10g/L，温度25~35oC，时间5~10min；
（3）水洗：去离子水洗，时间2~3min；
（4）酸洗活化：蚀刻表面多余氧化膜，活化表面，酸洗活化液组成为：硝酸 10～15wt.%，硫酸 2～2.5wt.%，磷酸1~2wt.%，温度为室温，时间约3~5min，表面光亮为止；
（5）水洗：去离子水洗，时间20~30s；
（6）化学钝化：钝化方式为浸泡，时间为10-30min；
（7）水洗：去离子水或自来水冲洗残余钝化液，时间30~60s；
（8）热风烘干：将钝化后的铝或铝合金置于鼓风干燥箱内，温度70~90oC，5~10min。
此外，在钝化过程中，须定时检查钝化液的pH值，保持pH值在5.2~5.8内，误差范围±0.2，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液的pH值。
实施例2
一种铝或铝合金用环保钝化液，所述钝化液包括：
主成膜剂：氟钛酸2.5g/L和氟锆酸1g/L；
次成膜剂：铈盐 0.45g/L；
强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.35g/L；
成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠， 0.3g/L;
络合剂：次氮基三亚甲基磷酸1.5g/L；
低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂，0.2g/L;
缓蚀剂：苯并三唑，0.5g/L；
使用氢氧化钠调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8。
该钝化液处理铝或铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）机械打磨，除去铝或铝合金表面3~10nm的天然氧化膜，使用100#-500#-800#砂纸依次打磨；
（2）酸洗脱脂：除去铝或铝合金表面的有机污染物，且不会发生氢脆现象，脱脂液组成为：硫酸，d=1.84，250ml/L，OP-10乳化剂10g/L，温度35oC，时间7min；
（3）水洗：去离子水洗，时间2.5min；
（4）酸洗活化：蚀刻表面多余氧化膜，活化表面，酸洗活化液组成为：硝酸 12wt.%，硫酸 2.3wt.%，磷酸1wt.%，温度为室温，时间约3min，表面光亮为止；
（5）水洗：去离子水洗，时间25s；
（6）化学钝化：钝化方式为浸泡，时间为20min；
（7）水洗：去离子水或自来水冲洗残余钝化液，时间40s；
（8）热风烘干：将钝化后的铝或铝合金置于鼓风干燥箱内，温度80oC，8min。
此外，在钝化过程，须定时检查钝化液的pH值，保持pH值在5.2~5.8内，误差范围±0.2，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液的pH值。
实施例3
一种铝或铝合金用环保钝化液，所述钝化液包括：
主成膜剂：氟钛酸3g/L和氟锆酸1.5g/L；
次成膜剂：铈盐 0.5g/L；
强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.4g/L；
成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠，0.3g/L；
络合剂：1-羟亚乙基-1,1-二磷酸1.5g/L；
低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂，0.3g/L；
缓蚀剂：巯基苯并噻唑，1g/L；
使用氢氧化钠调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8，误差范围±0.2；
剩余为去离子水。
抗腐蚀性测试：
将 7075铝合金切3cm*3cm*1mm试样。空白试验：将试样依次经砂纸打磨，接着使用去离子水-无水乙醇-丙酮超声清洗，冷风吹干，称重W0。将处理后的铝合金置入 2.5% NaCl腐蚀溶液中浸泡36h后取出，接着用去离子水冲洗，除去表面的多余腐蚀产物，冷风吹干，称重W1。
将预处理后称重的铝合金通过实施例2中的方法，制备获得表面含有钝化膜的铝合金，置入 2.5% NaCl 腐蚀溶液中浸泡36 h后取出，接着用去离子水冲洗，除去表面多余的腐蚀产物，冷风吹干，称重。相同条件下分别做五组平行实验，取平均值。腐蚀速率采用如下公式计算：v=(W0-W1)/st，v为腐蚀速率，单位为g/cm2.h；W0和 W1分别为腐蚀前后试样的质量，单位为 g，s为试样的总表面积，单位为m2；t为试样浸泡时间，单位为h。
表1为7075铝合金通过实施例2方法处理后在氯化钠溶液中浸泡36h的腐蚀率测定以及钝化前后硬度变化。
表1
| 样品 | W<sub>0</sub>-W<sub>1</sub> | v(g/cm<sup>2.</sup>h) | 硬度 |
| 空白试验 | 0.0437 | 1.348 | 83Hv |
| 含有粘稠剂，不含缓蚀剂 | 0.0092 | 0.284 | 157Hv(钝化20min) |
| 不含有粘稠剂，含有缓蚀剂 | 0.0074 | 0.22 | 163Hv(钝化20min) |
由上表可知缓蚀剂对于抗腐蚀性的作用明显，对硬度效果一般，加入其它添加剂后，铝合金表面生成的钝化膜致密，厚度适用，表面无不均匀和针孔现象；且制备过程和处理工艺操作简便。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (4)
1.一种铝或铝合金用环保钝化液的制备方法，其特征在于，首先，向反应釜中添加适量去离子水，加入低泡表面活性剂和缓蚀剂，加热至40-55oC，搅拌至完全溶解，降至室温，然后在搅拌状态下加入主成膜剂和次成膜剂，100~200r/min搅拌至完全溶解，之后在搅拌状态下依次加入强氧化性填孔剂、成膜促进剂、络合剂，100~200r/min搅拌至完全溶解，补充去离子水后定容1小时，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液的pH值为5.2~5.8，获得钝化液，静置待用，最终在铝或铝合金表面获得的钝化膜状态为(ZrTiCe)O4-MnOx致密钝化膜，所述钝化液包括：
主成膜剂：氟钛酸2-3g/L和氟锆酸0.5~1.5g/L；
次成膜剂：铈盐 0.2~0.5g/L；
强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.2~0.4g/L；
成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠，0.1~0.3g/L；
络合剂：次氮基三亚甲基磷酸或1-羟亚乙基-1,1-二磷酸，1~1.5g/L；
低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂0.1~0.3g/L；
缓蚀剂：巯基苯并噻唑或苯并三唑，0.1~1g/L；
且使用氢氧化钠或氨水调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8；
剩余为去离子水。
2.如权利要求1所述的一种铝或铝合金用环保钝化液的制备方法，其特征在于所述钝化液包括：
主成膜剂：氟钛酸2.5g/L和氟锆酸1g/L；
次成膜剂：铈盐 0.45g/L；
强氧化性填孔剂：高锰酸钾0.35g/L；
成膜促进剂：氟化钠或氟硼酸钠，0.3g/L；
络合剂：次氮基三亚甲基磷酸或1-羟亚乙基-1,1-二磷酸，1.5g/L；
低泡表面活性剂：乙炔乙二醇类非离子表面活性剂，0.2g/L；
缓蚀剂：巯基苯并噻唑或苯并三唑，0.5g/L；
使用氢氧化钠调节剂调节钝化液的pH值为5.2~5.8。
3.如权利要求2所述制备方法制备的钝化液处理铝或铝合金的工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）机械打磨：除去铝或铝合金表面3~10nm的天然氧化膜，使用100#-500#-800#砂纸依次打磨；
（2）酸洗脱脂：除去铝或铝合金表面的有机污染物，且不会发生氢脆现象，脱脂液组成为：硫酸，d=1.84，230~260ml/L，OP-10乳化剂9~10g/L，酸洗温度25~35oC，时间5~10min；
（3）水洗：去离子水洗，时间2~3min；
（4）酸洗活化：蚀刻表面多余氧化膜，活化表面，酸洗活化液组成为：硝酸 10～15wt.%，硫酸 2～2.5wt.%，磷酸1~2wt.%，酸洗温度：室温，时间3~5min，表面光亮为止；
（5）水洗：去离子水洗，时间20~30s；
（6）钝化液钝化：钝化方式为浸泡，时间为10-30min；
（7）水洗：去离子水或自来水冲洗残余钝化液，时间30~60s；
（8）热风烘干：将钝化后的铝或铝合金置于鼓风干燥箱内，温度70~90oC，5~10min。
4.如权利要求3所述制备方法制备的钝化液处理铝或铝合金的工艺，其特征在于，在钝化过程中，定时检查钝化液的pH值，保持pH值在5.2~5.8内，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液的pH值。
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