CN102766862B - 一种处理液及用其制备具有自修复性能的铝合金表面钒锆复合转化膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工材料技术领域，涉及一种处理液，及用该处理液制备具有自修复性的铝合金表面钒锆转化膜的方法。该方法包括如下步骤：首先配制包含氟锆酸盐，偏钒酸盐，氟化钠，硝酸盐，促进剂和添加剂的处理液，然后将表面预处理后的铝合金投入由处理液稀释制成的工作液中处理2min~10min，最后经水洗、干燥、冷却即得。本发明的铝表面钒锆转化处理液制备工艺简单，不含六价铬、镍等重金属，环境友好，铝合金经过转化膜处理后转化膜层致密、结合力强，该转化膜中的金属离子在腐蚀环境下，能与基体金属键合具有一定的自修复功能，钒锆转化膜处理技术可有效替代铝合金表面铬酸盐处理。

Description

一种处理液及用其制备具有自修复性能的铝合金表面钒锆复合转化膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工材料技术领域，涉及一种处理液，及用该处理液制备具有自修复性的铝合金表面钒锆转化膜的方法，该方法主要作为铝表面铬酸盐处理工艺的替代。

背景技术

[0002] 铝合金具有密度小、力学性能优异、可加工性能好和导电导热能力强等特点，作为轻型结构材料广泛用于海、陆、空各种运载工具，如飞机、火箭、卫星等，已成为用量仅次于钢铁的第二大金属材料。但是铝的耐腐蚀性能差，在大气中，特别是潮湿环境中铝合金表面容易生成较薄氧化膜，这层膜不能满足工业上防护需求，影响产品质量的稳定。

[0003] 一直以来铝合金表面钝化及涂装前表面处理方法以传统的铬酸盐处理法为主，铬酸盐钝化膜耐腐蚀性能好，且钝化膜有较好自修复作用，但是铬酸盐中六价铬对环境污染严重，对人体健康危害极大，而且转化膜中的六价铬还会使被处理的产品在使用及废弃时对环境造成二次污染，其应用现已受到限制，WEES和ROHS指令就严格限制了铬酸盐的使用。

[0004] 近年来各种铝合金无铬表面处理技术相继出现，如铝合金钛锆陶瓷化处理，稀土金属盐转化处理，锰盐转化及硅烷处理等。钛锆转化处理膜是已经工业化应用的产品之一，它最早应用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到建筑型材、汽车和电子等行业。钛锆类处理液主要是由含钛、锆的金属盐、氟化物、硝酸盐和一些添加剂组成。赵兴利等人发明了一种铝合金无铬金黄色含钛盐及锆盐和有机酸的化学转化膜(CN 1827852A)，该发明的处理液配制方法较复杂，配制过程中需加热。李文芳等发明一种含氟化钾、PH值调节剂以及氟锆酸和/或氟锆酸钾钝化膜的处理液及其处理方法(CN 101985750A)，但是其转化膜为黑灰色。高锰酸盐转化膜通常能赋予铝合金表面一定的颜色，便于生产中的观察。熊金平等发明了一种铝合金表面化学处理方法(CN 101122017A)，由硫酸钛，高锰酸钾，十二烷基苯磺酸钠等组成，该发明成膜为金黄色，但转化温度较高，处理液由于含高锰酸钾颜色深，工艺复杂，耐蚀性能也有待提闻。娃烧转化I旲近来受:到大量关注和研究，它可以提闻招合金基体与涂料的结合力。龚向光发明了一种金属表面硅烷化处理剂(CN 102181228A)，由有机硅烷，有机酸，醇等组成，该发明能为金属基材与多种涂料结合提供优越的附着力，但是处理工艺较为复杂，溶液稳定性不够长久。

[0005] 目前采用钒酸盐作为转化处理多见于镁合金的处理(CN 101418441A)和钢铁的处理(US 20070068602)，另有乔林军发明一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物(CN 101153392A)，该组合物主要含有水溶性的稀土盐和偏钒酸盐，能够提高稀土转化膜的耐蚀性和后续漆膜附着力，但是该方法含有较多的磷酸盐，此外膜层耐腐蚀性尚待改进。

发明内容

[0006] 针对现有铝合金无铬转化处理技术存在的问题，如处理温度高，处理液颜色深，耐蚀性能低、处理液稳定性较差等，本发明提出一种处理液，及用该处理液制备具有自修复性的铝合金表面钒锆转化膜的方法。该方法可在铝及其合金表面形成均匀、连续的钒锆转化膜，转化液的配制方法简单且不含有毒的铬及磷酸盐，对环境友好，转化处理时间短，处理温度低，无需进行后处理。具有良好耐蚀性及和涂料的结合力，以及类似铬酸盐转化膜的自修复性能，可替代铝合金表面铬酸盐处理工艺。

[0007] 本发明的技术方案是:

[0008] 技术方案之一:

[0009] 一种用于制备具有自修复性能的铝合金表面钒锆转化膜的处理液，该处理液为由氟锆酸或氟锆酸盐、偏钒酸盐、氟化钠、硝酸盐、促进剂和添加剂组成的水溶液，其中每升水溶液中含有:

[0010] 氟锆酸或氟锆酸盐 12g〜60g，

[0011] 偏f凡酸盐 IOg〜40g,

[0012]氟化钠 0.5g 〜10g，

[0013] 硝酸盐 5g〜25g,

[0014]促进剂 20g 〜50g，

[0015]添加剂 20g 〜70g，

[0016] 所述氟锆酸盐为氟锆酸钾和氟锆酸钠中的一种或几种；

[0017] 所述偏钒酸盐为偏钒酸铵，偏钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或几种；

[0018] 所述硝酸盐为硝酸钠，硝酸钾和硝酸钙中的一种或几种；

[0019] 所述促进剂为柠檬酸，酒石酸，氟硼酸，硼酸钠和硼酸钾中的一种或几种；

[0020] 所述添加剂为氟钛酸，高锰酸钾，水性硅烷，氟硅酸，氟硅酸钠和双氧水中的一种或几种。

[0021] 上述处理液的制备方法为:先将氟锆酸或氟锆酸盐、偏钒酸盐用去离子水溶解，得组分a ;另将氟化钠、硝酸盐、促进剂和添加剂用去离子水溶解，得组分b ;再将组分a和组分b混合均匀得处理液。

·[0022] 上述处理液的使用方法为:将处理液稀释10〜15倍后得pH值为2.(Γ4.0的工作液后再使用。

[0023] 技术方案之二:

[0024] 用上述处理液制备自修复性铝合金表面钒锆转化膜的方法，包括如下步骤:

[0025] a)铝合金表面的预处理；

[0026] b)铝合金转化处理:将处理液稀释10〜15倍后得pH值为2.(Γ4.0的工作液，然后将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为2mirTl0min，处理温度为20 0C "50 0C ；

[0027] c)将经转化处理的铝合金水洗，烘干、冷却、即得。

[0028] 步骤a)所述预处理优选为:将铝合金酸性脱脂，水洗，去离子水洗或者碱性脱脂，再水洗、出光、最后水洗去除铝合金表面污物。

[0029] 步骤c)所述烘干优选是在50°C〜100°C下烘烤5min〜30 min。

[0030] 以下是对本发明的进一步说明。

[0031] 本发明中，铝合金表面自修复性钒锆转化膜所用处理液的pH值为2.(Γ4.0，最佳值为2. 5^3. 5，因为本发明者的大量试验表明，当pH > 4. 0时，成膜速度慢，膜层耐蚀性降 低。而当pH < 2. 0时，转化膜对基体表面覆盖不均匀，防腐蚀性能差。

[0032] 本发明转化成膜处理时，处理液的温度最好控制在20°C〜40°C，温度过高会使转 化膜成膜速度加快，膜层比较疏松，耐腐蚀性能下降。

[0033] 本发明中，铝合金表面自修复性钒锆转化膜的处理时间为2〜10分钟，最佳值在 31分钟。成膜时间不足，铝合金表面转化膜不均匀；成膜时间过长，对膜层耐蚀性没有提 高，反而影响膜层附着力。

[0034] 本发明中，氟锆酸或氟锆酸盐与偏钒酸盐的质量比为广3 ： 1，最佳值为2.4 ： 1， 偏钒酸盐偏多，形成的膜层耐蚀性降低。

[0035] 本发明对铝合金转化膜膜层的相关检测方法包括：

[0036] 1.电化学测试：采用上海辰华设备公司的电化学工作站CHI604D。分别测定不同 转化膜的电化学曲线，以此判断其耐腐蚀性。

[0037] 2.采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电子显微镜（SEM)观察铝合金表面转化膜 微观结构。

[0038] 3.膜重测试：参照GB/T9792-1988的失重法测定转化膜膜重；

[0039] 4.盐水浸泡试验：采用3. 5%NaCl溶液为浸泡介质。浸泡三天后看试板转化膜膜 层有无脱落，颜色有无变化等。

[0040] 5.耐点滴性能：采用重铬酸钾溶液(盐酸25ml，重铬酸钾3g，蒸馏水75ml配制)测 定铝表面转化膜耐点滴腐蚀性能；

[0041] 6.沸水附着力试验：按照GB/T5237. 4-2008标准测定喷涂有粉末涂层的转化膜层 的耐沸水附着力性能；

[0042] 7.耐沸水性：参照GB5237. 4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水性；

[0043] 8.杯突性能：参照GB5237. 4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的抗杯突性[0044] 本发明和现有技术相比，具有如下优势：

[0045] (1)本发明制备的铝合金表面钒锆转化膜耐腐蚀性能和铬酸盐转化膜相近，且具 有相似的自修复性能，在腐蚀环境中，转化膜中的金属离子通过键合牢牢附着在金属基体， 提高膜层的耐蚀性。

[0046] (2)本发明转化液配方全部基于无机的钒锆金属盐及其他无机化合物和少量有机 酸，保证了处理液的稳定性、颜色浅和废水处理方便。

[0047] (3)本发明实现了无铬转化膜处理工艺流程简单，成本低，可在常温处理，转化膜 有较好耐腐蚀性及和涂料的结合力，可替代铝合金表面的铬酸盐转化处理工艺。[0048]图1本发明实施例1制得铝合金表面自修复性钒锆转化膜的扫描电镜SEM图

[0049] 图2本发明实施例2制得铝合金表面自修复性钒锆转化膜的扫描电镜SEM图

[0050]图3本发明实施例3制得铝合金表面自修复性钒锆转化膜的扫描电镜SEM图

[0051]图4本发明对比例1制得铝合金表面钛锆转化膜的扫描电镜SEM图；

[0052]图5本发明实施例1制得铝合金表面自修复性钒锆转化膜在腐蚀环境中（pH=3的 附图说明3.5%盐水)浸泡2h前后的3.5%盐水中电化学交流阻抗对比图；

[0053] 图6本发明实施例2制得铝合金表面自修复性钒锆转化膜在腐蚀环境中(pH=3的

3.5%盐水)浸泡2h前后的3.5%盐水中电化学交流阻抗对比图；

[0054] 图7本发明实施例3制得铝合金表面自修复性钒锆转化膜在腐蚀环境中(pH=3的

3.5%盐水)浸泡2h前后的3.5%盐水中电化学交流阻抗对比图；

[0055] 图8本发明对比例I制得铝合金表面锆钛转化膜在腐蚀环境中(pH=3的3.5%盐水)浸泡2h前后的3.5%盐水中电化学交流阻抗对比图；

[0056] 其中，图5〜图8中，横坐标Zlte为电化学阻抗值的实部，纵坐标Zlm为电化学阻抗值的虚部，单位欧姆(Ω )。

具体实施方式

[0057] 下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和发明，但本发明并不限于实施例所述的范围。

[0058] 实施例1:铝合金表面自修复性钒锆转化膜的制备

[0059] 称取氟锆酸(质量浓度为40%〜50%) 30g,偏钒酸钠12.5g，采用450g去离子水溶解。另取450g去离子水溶解氟化钠2.5g,硝酸钠10g，硼酸钠45g和氟硅酸20g，将上述两组分混合均匀得到浅黄色钒锆转化处理液，比重为1.11 g/cm3。

[0060] 将上述处理液用水稀释10倍即为工作液，调节pH值到3.0。准备A6063铝合金试片，将铝合金试片浸入市售R S-228酸性脱脂剂(60g/L)中处理5min，经过去离子水洗后，浸入上述配制好的温度为30°C的铝合金表面自修复性钒锆转化膜的处理工作液中5min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内50°C下烘10分钟，冷却即得实施例1钒锆转化膜，喷涂聚酯粉末涂料供杯突实验和沸水附着力实验用。

[0061] 本发明实施例1转化膜结构及性能检测分析如下:

[0062] 扫描电子显微镜结果(图1)表明实施例1铝合金表面自修复性钒锆转化膜呈现蜂窝凹坑状结构，膜层致密连续；用Zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图5)，表明实施例1铝合金表面自修复性钒锆转化膜在中性环境(即pH=7)的3.5%NaCl溶液中电阻为1.814X 104Ω μπΤ2，在腐蚀环境(ρΗ=3的3.5%NaCl溶液)中浸泡2h后，其转化膜电阻为

7.098X IO4 Ω.cm 2，阻抗值提高了接近4倍，本发明转化膜在腐蚀环境中浸泡一段时间后，转化膜的阻抗值不降低反而提高，说明本发明实施例1铝合金表面钒锆转化膜具备一定的自修复性，原因可能是在转化膜层中，锆氧化膜层骨架中夹杂钒氧化物，膜层受到侵蚀时，钒离子与基体和锆膜牢牢键合提高了转化膜的耐蚀性。实施例1铝合金表面自修复性钒锆转化膜为无色，膜重为35mg/cm2，属于轻量级膜，有利于和涂料的结合。

[0063] 实施例2:

[0064] 称取氟锆酸钠(质量浓度为40%〜50%) 35g，偏钒酸铵15g，采用450g去离子水溶解。另取450g去离子水溶解氟化钠3g，硝酸钾15g，氟硼酸40g和水性硅烷DN906 20g,将上述两组分混合均匀得到浅黄色钒锆转化处理液，比重为1.14 g/cm3。

[0065] 将上述处理液用水稀释15倍即为工作液，调节pH值到2.5。准备A6063铝合金试片，将铝合金试片浸入市售RS-228酸性脱脂剂(60g/L)中处理Smin，水洗干净后，浸入上述配制好的温度为35°C的铝合金表面自修复性钒锆转化膜的处理工作液中6min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内60°C下烘15分钟，冷却即得实施例2水性硅烷改性钒锆转化膜。喷涂聚酯粉末涂料供杯突实验和沸水附着力实验用。

[0066] 本发明实施例2转化膜结构及性能检测分析如下:

[0067] 实施例2铝合金表面自修复性钒锆转化膜为无色，由于硅烷加入转化膜膜重较实施例I增加，膜重为56mg/cm2。扫描电子显微镜结果(图2)表明实施例2招合金表面自修复性钒锆转化膜呈现蜂窝凹坑状结构，表面均匀无附着，膜层致密连续；用Zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图6)，结果表明实施例2转化膜在3.5%NaCl溶液中电阻为3.033 X IO4 Ω.cm 2，在腐蚀环境(pH=3的3.5%NaCl溶液)中浸泡2h后，在3.5%盐水中电阻为2.692 X IO5 Ω.cm_2 ;本发明实施例2的转化膜在腐蚀环境中浸泡一段时间后,膜层电化学阻值提高了近10倍，说明本发明的转化膜中所含钒离子在腐蚀环境中溶解，在金属层和硅烷膜层之间起到键合作用，提高了钒锆氧化膜与硅烷膜之间的结合力，从而大大提高了转化膜的耐蚀性，也进一步验证了钒锆体系具有一定的膜层自修复能力。

[0068] 实施例3:

[0069] 称取氟锆酸钾(质量浓度为40%〜50%) 30g,偏钒酸钾10g，采用450g去离子水溶解。另取450g去离子水溶解氟化钠2g，硝酸钙12g，柠檬酸40g和双氧水(质量浓度为30%)20g，将上述两组分混合均匀得到浅黄色钒锆转化处理液，比重为1.12 g/cm3。

[0070] 将上述处理液用水稀释12倍即为工作液，调节pH值到3.5。准备A6063铝合金试片，浸入市售H0S-513环保弱碱性脱脂剂(70g/L)中处理5min，水洗干净后浸入15%硝酸溶液中20秒，分别经过自来水洗和去离子水洗后浸入上述配制好的温度为25°C的铝合金表面自修复性钒锆复合转化膜的处理工作液中lOmin，试片处理之后水洗干净，冷风吹干，在干燥箱内55°C下烘20分钟，冷却即得实施例3双氧水改性钒锆转化膜。喷涂聚酯粉末涂料供杯突实验和沸水附着力实验用。

[0071] 本发明实施 例3转化膜结构及性能检测分析如下:

[0072] 扫描电子显微镜结果(图3)表明实施例3铝合金表面自修复性钒锆转化膜呈现蜂窝凹坑状结构，表面无附着颗粒，相对实施例1和实施例2膜层更为致密；用Zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图7)，表明实施例3铝合金表面自修复性钒锆转化膜在

3.5% NaCl溶液中电阻为1.622 X IO5 Ω.cm 2，在腐蚀环境(pH=3的3.5%NaCl溶液)中浸泡2h后，在3.5%盐水中电阻为3.198 X IO5 Ω.cm2 ;实施例3铝合金表面自修复性钒锆转化膜的膜重为49mg/cm2。相比实施例1和实施例2，实施例3的电化学阻抗进一步增大，盐水浸泡后电化学阻抗值提高明显，说明本实施例中双氧水的添加使得转化膜层更加致密(图3对比于图1、2)，转化膜致密度进一步提高，且有利于自修复能力提高。

[0073] 对比例1:

[0074] 为了比较本发明和现有经常采用的钛体系无铬处理工艺的区别，本发明采用了锆钛转化膜作为对比例，如下:

[0075] 称取氟钛酸(质量浓度为40%〜50%) 50g,氟锆酸(质量浓度为40%〜50%) 25g，采用450g去离子水溶解。另取450g去离子水溶解氟硼酸50g，硼酸40g，硝酸(质量浓度为65%〜68%)60g和氨水(质量浓度为25%〜28%) 20g，将上述两组分混合均匀得到无色锆钛转化处理液，比重为1.14 g/cm3。

[0076] 将上述处理液用水稀释10倍即为工作液，调节pH值到5.0。准备A6063铝合金试片，在市售RS-228酸性脱脂剂（60g/L)中处理6min，经过去离子水洗后，浸入上述配制好的 温度为20°C的处理工作液中8min，试片去离子水洗后用冷风吹干，在干燥箱内65°C下烘7 分钟，冷却即得对比例I锆钛转化膜。喷涂聚酯粉末涂料供杯突实验和沸水附着力实验用。

[0077] 对比例I的转化膜分析：

[0078] 扫描电子显微镜结果（图4)表明：对比例I铝合金表面锆钛转化膜呈现微观不均 匀的皲裂纹，表面有沉积颗粒；用zsimpwin软件对电化学阻抗谱进行模拟(如图8)，对比例 I锆钛转化膜在3. 5%NaCl溶液中阻抗值为2. 471 X IO4 Ω · cm_2，膜重为85mg/cm2，在腐蚀环 境（pH=3的3. 5%NaCl溶液）中浸泡2h后，锆钛转化膜阻抗值为5. 633 X IO4 Ω ^cm 2，并没有 像其他实施例的钒锆转化膜一样出现高倍数增长。对比例I的膜重相对实施例略大，但是 转化膜裂纹较明显，与后续涂料的结合力受到影响。

[0079] 对比例I与实施例I、实施例2和实施例3的铝合金表面转化膜性能及其和粉末涂 料结合涂膜性能比较如表I。

[0080] 表I对比例I与实施例I、实施例2和实施例3的铝合金表面转化膜性能对比

[0081]

[0082] 通过表I结果比较发现，本发明实施例中的钒锆类转化膜膜重普遍较锆钛膜低， 膜重较低有利于提高和涂料的结合力及降低成本。还可以看出，尽管钒锆转化膜膜重较低， 但是耐蚀性依然较高，特别是经过一定时间的腐蚀后（pH=3的3. 5%NaCl溶液中浸泡2h)，转 化膜电化学阻抗值较腐蚀前增加若干倍，均超过普通的锆钛转化膜，说明本发明中的铝合 金表面钒锆转化膜具备一定的自修复性能。此外铝合金表面钒锆转化膜其它各项性能也与 普通的锆钛转化膜相当，甚至超过。这种具一定自修复性的铝合金表面钒锆转化膜作为铝 合金铬酸盐处理的替代技术具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种用于制备具有自修复性能的铝合金表面钒锆转化膜的处理液，其特征在于，该处理液为由氟锆酸盐、偏钒酸盐、氟化钠、硝酸盐、促进剂和添加剂组成的水溶液，其中每升水溶液中含有: 氟锆酸或氟锆酸盐 12g〜60g， 偏钥;酸盐 IOg〜40g, 氟化钠 0.5g〜IOg, 硝酸盐 5g〜25g, 促进剂 20g〜50g， 添加剂 20g〜70g， 所述氟锆酸盐为氟锆酸钾和氟锆酸钠中的一种或几种； 所述偏钒酸盐为偏钒酸铵，偏钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或几种； 所述硝酸盐为硝酸钠，硝酸钾和硝酸钙中的一种或几种； 所述促进剂为柠檬酸，酒石酸，氟硼酸，硼酸钠和硼酸钾中的一种或几种； 所述添加剂为氟钛酸，高锰酸钾，水性硅烷，氟硅酸，氟硅酸钠和双氧水中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述处理液，其特征在于，所述氟锆酸盐或氟锆酸与偏钒酸盐的质量比为广3: I。

3.根据权利要求2所述处理液，其特征在于，所述氟锆酸盐或氟锆酸与偏钒酸盐的质量比为2.4: I。

4.根据权利要求1或2所述处理液，其特征在于，制备方法为:先将氟锆酸或氟锆酸盐、偏钒酸盐用去离子水溶解，得组分a ;另将氟化钠、硝酸盐、促进剂和添加剂用去离子水溶解，得组分b ;再将组分a和组分b混合均匀得处理液。

5.根据权利要求1或2所述处理液，其特征在于，使用方法为:将处理液稀释10〜15倍后得PH值为2.5^3.5的工作液后再使用。

6.用权利要求1-5之一所述处理液制备自修复性铝合金表面钒锆转化膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: 铝合金表面的预处理； 铝合金转化处理:将处理液稀释10〜15倍后得pH值为2.5^3.5的工作液，然后将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为5mirTl0min，处理温度为25°C〜35°C ；将经转化处理的铝合金去离子水洗、烘干、冷却，即得。

7.根据权利要求6所述处理液制备自修复性铝合金表面钒锆转化膜的方法，其特征在于，步骤a)所述预处理为:将铝合金酸性脱脂，水洗，去离子水洗或者碱性脱脂，再水洗、出光、最后水洗去除铝合金表面污物。

8.根据权利要求6所述处理液制备自修复性铝合金表面钒锆转化膜的方法，其特征在于，步骤c)所述烘干是在50°C〜60°C下烘烤IOmin〜20 min。