CN105951080A - 铝合金表面复合钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面复合钝化剂及其制备方法，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈5~15份，氯化稀土 1~5份，碳酸稀土1~3份，氯化铈2~8份，丙烯酸树脂8~16份，硅酸钠 2~8份，氯化钠 4~8份，苯并三氮唑0.5~2.5份，单宁酸1~4份，没食子酸3~7份，二酚基丙烷 0.7~1.9份，钼酸钾 5~15份，氧化剂1~5份，交联剂0.2~0.8份，水 30~60份。钝化剂中采用无机钝化与稀土钝化复合，不含有会导致水体富营养化的磷酸盐，致癌物六价铬以及有毒的金属离子，安全无毒，对环境无污染，且能迅速在铝合金表面形成钝化膜，膜层均匀致密，能提高铝合金的耐腐蚀性，钝化效率高，钝化时间短。

Description

铝合金表面复合钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理化学品技术领域，具体涉及一种铝合金表面复合钝化剂及其制备方法。

背景技术

金属材料长期以来一直广泛应用于社会生产和生活的各个方面。为了改善性能,提高表面质量和延长使用寿命,金属制品一般都要进行适当的表面处理。钝化处理作为一种重要的表面防蚀处理手段,普遍运用在许多金属,尤其是铝、锌、镉、锡、镁等金属及其合金材料上。传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价铬化合物为处理剂,称为铬酸盐钝化,经处理后在金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属具有良好的防蚀保护作用。然而,铬酸盐属极毒且会致癌的物质川,在铬酸盐钝化工艺过程中产生的气雾对工人健康有害,排出的废水严重污染环境。因此,世界各国近年来已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出日益严格的限制,在金属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用已成为必然趋势5jI。为此,采用新的对环境友好的无铬钝化技术来取代铬酸盐钝化法己迫在眉睫。目前国内外在这方面的研究己取得很大进展,其中所开发的稀土钝化技术因具有无毒无污染,防蚀效果好的特点而倍受关注。

于兴文等人还研究了铝基复合材料A16O61/SiC、表面四价铈转化膜的成膜工艺,利用湿热实验,NaCI溶液浸渍和电化学力法评价了转化膜的耐腐蚀性能,并与其他类型转化膜作了比较。结果表明,在铝基复合材料A16061/SiC₃上形成的金黄色稀土转化膜,耐蚀性优于该材料表面的化学氧化膜和阳极氧化膜1251。且点蚀发生在SiC颗粒的富集区。文建国和周家茵等人也发现当Ce³⁺超过临界缓蚀浓度时,开路电位下形成的铈转化膜比自然氧化铝膜具有更强的抗点蚀性。发现用浸泡法(开路电位下),阴极极化法和电沉积法均可在铝合金表面形成黄色的铈转化膜。但实验证实浸泡法形成的转化膜抗点蚀性最好。由于稀土金属离子属于阴极沉淀型缓蚀剂,浸泡时间越长越有利于氢氧化铈的生成。金属的稀土钝化处理方法通常比较简单,一般只要将金属置于含稀土离子的溶液中,浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法),即可使金属实现钝化,即在其表面形成稀土钝化膜。采用稀土钝化技术对金属进行表面处理,`习在金属上获得具有良好防蚀效果的稀土转化膜,显著提高金属材料的抗腐蚀能力。但是单纯的稀土钝化仍然存在一些问题，比如部分处理工艺所耗时间过长以及有些稀土转化膜的耐蚀性和稳定性尚不够理想等，需要开发出新的复合钝化剂来替代目前的单一钝化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝合金表面复合钝化剂及其制备方法，钝化剂中采用无机钝化与稀土钝化复合，不含有会导致水体富营养化的磷酸盐，致癌物六价铬以及有毒的金属离子，安全无毒，对环境无污染，且能迅速在铝合金表面形成钝化膜，膜层均匀致密，能提高铝合金的耐腐蚀性，钝化效率高，钝化时间短。

为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：

一种铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈5~15份，氯化稀土 1~5份，碳酸稀土1~3份，氯化铈2~8份，丙烯酸树脂8~16份，硅酸钠 2~8份，氯化钠 4~8份，苯并三氮唑0.5~2.5份，单宁酸1~4份，没食子酸3~7份，二酚基丙烷 0.7~1.9份，钼酸钾 5~15份，氧化剂1~5份，交联剂0.2~0.8份，水 30~60份。

所述氧化剂为高锰酸钾或者过硫酸铵。

所述交联剂为二乙烯苯或者顺丁烯二酸酐。

所述铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈8~12份，氯化稀土2~4份，碳酸稀土1.5~2.5份，氯化铈4~6份，丙烯酸树脂10~14份，硅酸钠 4~6份，氯化钠5~7份，苯并三氮唑0.9~1.6份，单宁酸2~3份，没食子酸4~6份，二酚基丙烷 1.1~1.5份，钼酸钾8~12份，氧化剂2~4份，交联剂0.4~0.6份，水 40~50份。

所述铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈10份，氯化稀土3份，碳酸稀土2份，氯化铈5份，丙烯酸树脂12份，硅酸钠5份，氯化钠6份，苯并三氮唑1.3份，单宁酸2.5份，没食子酸5份，二酚基丙烷 1.3份，钼酸钾 10份，氧化剂3份，交联剂0.5份，水45份。

所述铝合金表面复合钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸铈、氯化稀土、碳酸稀土和氯化铈溶于水中，搅拌溶解得溶液A；

2）将丙烯酸树脂、硅酸钠、氯化钠、苯并三氮唑、单宁酸、没食子酸、二酚基丙烷混合，加热至60~70℃，搅拌50~80min，冷却至室温，得到溶液B；

3）将溶液B加入到溶液A中，加入余下组分，搅拌均匀即可，得到铝合金表面复合钝化剂。

步骤2）中加热至65℃，搅拌60min。

有益效果：本发明提供的铝合金表面复合钝化剂,采用无机钝化与稀土钝化复合，不含有会导致水体富营养化的磷酸盐，致癌物六价铬以及有毒的金属离子，安全无毒，对环境无污染，且能迅速在铝合金表面形成钝化膜，膜层均匀致密，能提高铝合金的耐腐蚀性，钝化效率高，钝化时间短。

具体实施方式

实施例1

一种铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈5份，氯化稀土 1份，碳酸稀土3份，氯化铈2份，丙烯酸树脂16份，硅酸钠 2份，氯化钠 8份，苯并三氮唑0.5份，单宁酸1份，没食子酸7份，二酚基丙烷 0.7份，钼酸钾 5份，氧化剂过硫酸铵 5份，交联剂二乙烯苯 0.8份，水 30份。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸铈、氯化稀土、碳酸稀土和氯化铈溶于水中，搅拌溶解得溶液A；

2）将丙烯酸树脂、硅酸钠、氯化钠、苯并三氮唑、单宁酸、没食子酸、二酚基丙烷混合，加热至65℃，搅拌60min，冷却至室温，得到溶液B；

3）将溶液B加入到溶液A中，加入余下组分，搅拌均匀即可，得到铝合金表面复合钝化剂。

实施例2

一种铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈15份，氯化稀土 5份，碳酸稀土1份，氯化铈8份，丙烯酸树脂8份，硅酸钠 8份，氯化钠 4份，苯并三氮唑2.5份，单宁酸4份，没食子酸3份，二酚基丙烷 1.9份，钼酸钾 15份，氧化剂高锰酸钾 1份，交联剂顺丁烯二酸酐 0.2份，水 60份。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸铈、氯化稀土、碳酸稀土和氯化铈溶于水中，搅拌溶解得溶液A；

2）将丙烯酸树脂、硅酸钠、氯化钠、苯并三氮唑、单宁酸、没食子酸、二酚基丙烷混合，加热至65℃，搅拌60min，冷却至室温，得到溶液B；

3）将溶液B加入到溶液A中，加入余下组分，搅拌均匀即可，得到铝合金表面复合钝化剂。

实施例3

一种铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈8份，氯化稀土4份，碳酸稀土1.5份，氯化铈4份，丙烯酸树脂14份，硅酸钠 4份，氯化钠7份，苯并三氮唑0.9份，单宁酸2份，没食子酸4份，二酚基丙烷 1.1份，钼酸钾 12份，氧化剂过硫酸铵 2份，交联剂二乙烯苯 0.4份，水 50份。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸铈、氯化稀土、碳酸稀土和氯化铈溶于水中，搅拌溶解得溶液A；

2）将丙烯酸树脂、硅酸钠、氯化钠、苯并三氮唑、单宁酸、没食子酸、二酚基丙烷混合，加热至65℃，搅拌60min，冷却至室温，得到溶液B；

3）将溶液B加入到溶液A中，加入余下组分，搅拌均匀即可，得到铝合金表面复合钝化剂。

实施例4

一种铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈12份，氯化稀土2份，碳酸稀土2.5份，氯化铈6份，丙烯酸树脂10份，硅酸钠 6份，氯化钠5份，苯并三氮唑1.6份，单宁酸3份，没食子酸6份，二酚基丙烷 1.5份，钼酸钾 8份，氧化剂过硫酸铵 4份，交联剂顺丁烯二酸酐 0.6份，水 40份。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸铈、氯化稀土、碳酸稀土和氯化铈溶于水中，搅拌溶解得溶液A；

2）将丙烯酸树脂、硅酸钠、氯化钠、苯并三氮唑、单宁酸、没食子酸、二酚基丙烷混合，加热至65℃，搅拌60min，冷却至室温，得到溶液B；

3）将溶液B加入到溶液A中，加入余下组分，搅拌均匀即可，得到铝合金表面复合钝化剂。

实施例5

一种铝合金表面复合钝化剂，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈10份，氯化稀土3份，碳酸稀土2份，氯化铈5份，丙烯酸树脂12份，硅酸钠5份，氯化钠6份，苯并三氮唑1.3份，单宁酸2.5份，没食子酸5份，二酚基丙烷 1.3份，钼酸钾10份，氧化剂高锰酸钾 3份，交联剂二乙烯苯 0.5份，水 45份。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸铈、氯化稀土、碳酸稀土和氯化铈溶于水中，搅拌溶解得溶液A；

2）将丙烯酸树脂、硅酸钠、氯化钠、苯并三氮唑、单宁酸、没食子酸、二酚基丙烷混合，加热至65℃，搅拌60min，冷却至室温，得到溶液B；

3）3）将溶液B加入到溶液A中，加入余下组分，搅拌均匀即可，得到铝合金表面复合钝化剂。

对比例1

本实施例同实施例5的区别仅在于：不包含氯化稀土和碳酸稀土，其他组分及其含量，制备方法同实施例5。

对比例2

本实施例同实施例5的区别仅在于：不包含硝酸铈和钼酸钾，其他组分及其含量，制备方法同实施例5。

将铝合金用 DK7732 型电火花数控线切割机床加工成规格为13mm×13mm×5mm的小片，打磨，直到表面露出金属光泽、平整且无划痕即可，作为测试样品，将铝合金浸泡在实施例1~5及对比例1和2的铝合金表面复合钝化剂中进行钝化，至铝合金表面形成钝化膜，记录成膜时间，结果见表1。

参照机械行业标准 JB/T 6073-1992，采用全浸腐蚀试验测定铝合金表面复合钝化剂在铝合金表面形成涂层的耐蚀性能：取样品浸入 5% NaCl 溶液中浸泡，试样用塑料绳悬挂，上端距液面大于 2cm，溶液 pH 值为 6.5，每隔六天更换一次盐水，敞口放置，温度25±2℃，记录每个样品出现第一个红锈的时间，耐蚀时间作为耐蚀性评价结果。

中性盐雾试验：

试验箱内的温度保持在35℃，压缩空气要预热到45℃之间并调节到足够的压力。氯化纳溶液的质量浓度为5%±1%，冷凝后溶液的pH值在6.5-7.2之间。在盐雾试验过程中，降雾量应控制在如下范围:每80cm²水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0~2.0ml之间，将试样放置在试验箱中进行连续喷雾72小时，测定平面部腐蚀程度。

涂膜附着力实验：

在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜的脆性及对本材质的附着性能是否良好。

表1：

	耐蚀时间	成膜时/s	72h平面腐蚀度	附着力
					实施例1	217h	22	4.8%	一级
实施例2	225h	25	4.5%	一级
					实施例3	272h	15	3.1%	一级
实施例4	264h	17	3.7%	一级
					实施例5	359h	8	1.5%	一级
对比例1	167h	50	27.9%	二级
					对比例2	143h	42	31.3%	二级

Claims (7)

1.一种铝合金表面复合钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈5~15份，氯化稀土 1~5份，碳酸稀土1~3份，氯化铈2~8份，丙烯酸树脂8~16份，硅酸钠 2~8份，氯化钠 4~8份，苯并三氮唑0.5~2.5份，单宁酸1~4份，没食子酸3~7份，二酚基丙烷 0.7~1.9份，钼酸钾 5~15份，氧化剂1~5份，交联剂0.2~0.8份，水 30~60份。

2.根据权利要求1所述铝合金表面复合钝化剂，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾或者过硫酸铵。

3.根据权利要求1所述铝合金表面复合钝化剂，其特征在于：所述交联剂为二乙烯苯或者顺丁烯二酸酐。

4.根据权利要求1所述铝合金表面复合钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈8~12份，氯化稀土2~4份，碳酸稀土1.5~2.5份，氯化铈4~6份，丙烯酸树脂10~14份，硅酸钠 4~6份，氯化钠5~7份，苯并三氮唑0.9~1.6份，单宁酸2~3份，没食子酸4~6份，二酚基丙烷 1.1~1.5份，钼酸钾 8~12份，氧化剂2~4份，交联剂0.4~0.6份，水 40~50份。

5.根据权利要求1所述铝合金表面复合钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份数如下：硝酸铈10份，氯化稀土3份，碳酸稀土2份，氯化铈5份，丙烯酸树脂12份，硅酸钠5份，氯化钠6份，苯并三氮唑1.3份，单宁酸2.5份，没食子酸5份，二酚基丙烷1.3份，钼酸钾 10份，氧化剂3份，交联剂0.5份，水 45份。

6.权利要求1所述铝合金表面复合钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将硝酸铈、氯化稀土、碳酸稀土和氯化铈溶于水中，搅拌溶解得溶液A；

2）将丙烯酸树脂、硅酸钠、氯化钠、苯并三氮唑、单宁酸、没食子酸、二酚基丙烷混合，加热至60~70℃，搅拌50~80min，冷却至室温，得到溶液B；

3）将溶液B加入到溶液A中，加入余下组分，搅拌均匀即可，得到铝合金表面复合钝化剂。

7.根据权利要求6所述的铝合金表面复合钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中加热至65℃，搅拌60min。