CN102604509B - 纳米纤维重防腐涂料及其制备和喷涂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维重防腐涂料及其制备和喷涂方法，该涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，制备方法包括混合溶剂C的配制；树脂的溶解和树脂溶液的配制；将溶解树脂溶液倒入球磨罐中搅拌、回流，再将组分A倒入球磨罐中，用玻璃棒初步搅拌均匀球磨、过滤，将组分B倒入球磨罐中搅拌均匀；将组分B加入到组分A中，搅拌均匀即为纳米纤维重防腐涂料。喷涂工艺将被喷物表面清洗干净；将该涂料用喷枪均匀喷到被喷物表面上，喷涂表面烘干或自然干燥。具有超长的耐酸、耐碱、耐盐、水蒸气及有害物的腐蚀能力，无毒、无害、无味、环保，适用远洋船舶、潜艇、海洋工程、钻井平台、码头、水利设施、石化装备及桥梁建筑和混凝土的设施等领域。

Description

纳米纤维重防腐涂料及其制备和喷涂方法

技术领域

本发明涉及涂料及其制备和喷涂方法，具体涉及纳米纤维重防腐涂料及其制备和喷涂方法。

背景技术

重防腐涂料的概念起源于60年代的日本，是指应用于严酷腐蚀环境领域，具有长效寿命的涂料。所谓严酷的腐蚀环境是指高腐蚀性的环境，根据ISO12944-2的定义，是指大气环境为C4(高)，C5-I（很高工业）、C5-M（很高海洋）和浸于海水或含盐分的水中Im2的腐蚀环境。所谓长效寿命没有确切的定义，一般认为要大于5年以上的使用寿命，即ISO12944-5规定的中等或高等的涂膜使用寿命。目前现有和质防腐涂料具有以下的一些特点：高厚膜、良好的表面处理性能、新型树脂及颜填料的应用等。     [0003]金属和钢筋混凝土的化学和电化学腐蚀给人类带来巨大的经济损失和社会危害。由于腐蚀，大量得之不易的有用材料变成废料，由于人们无节制的开采和使用原材料，地球上的有限资源正日益枯竭。据《中国腐蚀调查报告》介绍，全球每90秒就有一吨钢腐蚀成铁锈，美国1998年腐蚀损失为2757亿美元；日本1997年腐蚀损失为39376.9亿日元；中国2000年腐蚀损失为5000亿元人民币，其中石油化工、海洋、船舶工业等行业是腐蚀的重灾户，损失约占全行业生产总值 6％，年损失约700亿元。美国一家国际机构调查显示，一个国家的腐蚀损失一般占该国国民生产总值的3份-5份。但是，只要应用近代先进防腐蚀技术，就可以降低腐蚀损失25份-30份。按此测算，中国每年可以减少损失125-150亿美元的腐蚀损失。 另一项统计显示，全球每年约有30份的钢材因腐蚀而损失，其中10份变为铁锈而报废。腐蚀造成了巨大的经济损失、浪费资源、阻碍了新技术和新工艺的发展。不仅如此，腐蚀造成设备和管道损坏的同时，还增加了能源消耗、污染了环境。随着现代工业的发展，一批新兴工业领域的出现和许多现代工程的兴建，对防腐涂料承受环境的能力和使用寿命提出了更高的要求。常用的传统防腐涂料已不能满足这些需要。在国家知识产权网站上检索到有关防腐涂料的各种发明专利申请量自1985年～2010年已达到270多件，其中包括少数外国在中国的申请量，经过对同族专利进行分析，申请人认为国内外的防腐涂料目前普遍存在着防腐寿命短（一般只有2年－5年）、涂料固体含量低、有混合溶剂及有害气体挥发、成膜薄、附着力低、有露点限制、表面喷砂处理要求苛刻、涂装工艺复杂、环境污染严重、安全隐患多等缺陷。

例如由“日本石油化学株式会社于1999年5月13日在中国申请的《防腐涂料组合物》，申请号为99800737.4”，该防腐涂料组合物是将环氧树脂(A)、固化剂特别是胺固化剂(B)以及在酚类共存条件下使茚类含有率60 - 90份（重量）的分解油馏分聚合得到的、每1分子含有1．O个以下酚式羟基的芳香族石油树脂(C)配合到一起，相对于1 00份（重量）环氧树脂，上述石油树腊(C)的含量为1 - 500份（重量），得到不含焦油、适合用于与海水接触部位的防腐蚀用环氧树脂涂料组合物。

从说明书及表1中提供的技术指标为：耐冲击性：500g×30cm，耐冷热循环性：-20"C×thro～ 60℃×thr3回，从授权公告的说明书中提供的技术指标不够全面，其技术的有益效果也不够理想。

又如由“襄樊普士利工程器材有限公司和武汉科技大学于2010年07月13日共同申请的《一种无铬锌铝防腐涂料及制备方法》，申请号为201010227660.5”， 该防腐涂料是将5～25wt％的鳞片状锌粉和5～15wt％

的鳞片状铝粉搅拌均匀，再加入25～40wt％的有机混合溶剂C、1.1～1.8wt％的分散剂、3～8wt％的缓蚀剂和3～10wt％的无机添加剂，搅拌20～40min，制成基料。然后将5～15wt％的改性树脂、1～3wt％的有机硅烷偶联剂和25～30wt％的有机混合溶剂C搅拌均匀后添加到基料中。或搅拌30～50min，制得无铬锌铝防腐涂料；或搅拌30～50min，再加入0.05～0.5wt％的羟乙基纤维素，搅拌20～50min，制得无铬锌铝防腐涂料。本发明具有环境友好、能耗小和成本低的特点，所制得的无铬锌铝防腐涂料涂覆后的涂层冲击强度高、耐蚀性好、结合力强和硬度高。

从说明书实施例1提供的技术指标或有益效果：硬度为6H，附着力为5级，耐盐雾试验为480～490小时，耐盐雾性为65～68小时，耐热性（400℃）为20～24小时，耐水性（40℃）为250～260小时，冲击强度为56～65Kg·cm。

以上两专利耐盐雾时间65～68小时，时间很短，一般环境下，防腐时间在2～3年，达不到重防腐10～15年的要求，在酸性、碱性环境下，耐腐蚀性能更差，防腐蚀性能主要靠增加涂层厚度来阻隔有害离子，仍然是传统的防腐油漆，对环境污染严重，防腐性能差，不能满足新兴产业对重防腐的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具超长的耐酸、耐碱、耐盐、水蒸汽及有害物的腐蚀能力，减少涂层厚度，提高涂料的抗老化性，使涂料的耐日晒色牢度大提高，防腐和功能稳定性好，无毒、无害、无味、环保的纳米纤维重防腐涂料。

本发明的另一目的是提供纳米纤维重防腐涂料制备方法。

本发明的再一目的是提供喷涂方法。

为了克服现有技术的不足，本发明的技术方案是这样解决的：纳米纤维重防腐涂料的特殊之处在于该涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比为二甲苯∶环己酮∶丁醇=13份～17份:1份～4份:1份～3份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =40份～70份:6份～8份:12份～22份:6份～10份:6份～20份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合混合溶剂C=40份～60份:40份～60份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由40份～70份树脂∶15份～20份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:6份～15份配制涂料。

所述的纳米纤维重防腐涂料组合物，按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比为二甲苯∶环己酮∶丁醇=14份～16份:1.5份～3.5份:1.5份～2.5份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =45份～65份:6.5份～7份:14份～20份:6.5份～9.5份:7份～18份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合溶剂C=45份～55份:45份～55份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由40份～70份树脂∶15份～20份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:6.5份～14份配制涂料。

所述树脂为E-54~E-12环氧树脂。

所述聚酰胺为650聚酰胺。

一种纳米纤维重防腐涂料的制备方法，按下述步骤进行：

1）连接料配制：

①、混合溶剂C的配制：

按照所述的混合溶剂C的比例称取二甲苯、环己酮、丁醇倒入容器混合搅拌均匀，即为混合溶剂C，封存待用；

②树脂的溶解和树脂溶液的配制：

按照所述的树脂溶液比例称取混合溶剂C、树脂，先将混合溶剂C加入到容器中，然后再将树脂匀速、缓慢的添加到混合溶剂C中，用强力搅拌器加热搅拌，其加热搅拌温度至80℃～85℃，然后在60℃~80℃下冷凝回流30min~60min，直至树脂溶解为均匀透明体，即为树脂溶液，封存待用；

   2）纳米纤维重防腐涂料配制：

   ①、按组分A的质量份数比，分别称取树脂溶液，滑石粉，大白粉，立德粉，Fe₂0₃-PANI纳米纤维；

   ②、组分A的配制方法：

a.将溶解后的树脂溶液倒入球磨罐中，在800-1000转/分的转速下搅拌10分钟后，打开回流水,其回流水流量为0.8升/分钟；

b. 打开回流水的同时，将滑石粉、大白粉、立德粉、Fe₂0₃-PANI纳米纤维依次倒入球磨罐中，用玻璃棒初步搅拌均匀；

c. 将步骤b搅拌均匀的混合料进行球磨，其球磨速度为1200转/每小时、时间为120min；

d. 将步骤c中球磨后的料取样测量细度，当样品细度≤20μm时，为合格细度，细度合格后，关回流水，用120目过滤网过滤，倒出球磨好的液体即为组分A，封存待用；

③、组分B的配制方法：

a、按组分B的质量份数比分别称取聚酰胺，混合溶剂C；

b、将聚酰胺、混合溶剂倒入球磨罐中，在800-1000转/分的转速下搅拌10分钟，均匀透明体，即为组分B，封存待用；

、涂料的配制方法：

按组分A: 组分B=100份:6份～15份，将组分B加入到组分A中，搅拌均匀即配制成纳米纤维重防腐涂料。

3）、材料要求

①采用具有核/壳结构的纳米多功能系列高分子纤维材料，形状呈纤维状，粒径40~80nm，长度2～3μm，电导率13s/m，因为粒径不同，比表面积、外露自由电子差异很大，对防腐败性能影响很大，因而是高性能防腐涂料的关键技术。

②涂料黏合树脂：涂料用黏合树脂根据不同场合使用的要求选择不同的树脂，本项目使用E-54~E-12环氧树脂。

一种纳米纤维重防腐涂料的喷涂方法，按下述步骤进行：

   喷涂工艺

①、将被喷物表面清洗干净；

、将该涂料用喷枪均匀喷到被喷物表面上，根据防腐性能的不同要求，表层喷1～5层，每层厚度50μm；

、将喷涂好的表面用60℃～75℃的温度烘干60分钟或自然干燥。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）具有超强的耐盐雾性，是最高档传统涂料的15倍。

（2）具有超强的耐盐水性，在5份 NaCl溶液里浸泡3.5年漆膜无变化，而传统防腐涂料在同样的条件下只能持续10～15天。

（3）优良的耐酸碱性，耐酸性是传统防腐涂料的80多倍，耐碱性是传统防腐涂料的40多倍。

（4）在汽油、原油里浸泡3年，漆膜无任何变化，显示该涂料具有优良的耐油性。

（5）耐人工加速老化指标远远超过现有技术涂料行业的水平。

（6）漆膜具有优异的机械性能：漆膜的附着力、硬度、柔韧性、耐冲击性指标远远超过现有技术的水平。

（7）纳米重防腐防锈涂料是由纳米高分子材料组成，不含对人体有害的重金属，属无毒环保产品。

（8）纳米重防腐防锈涂料干燥快，不影响施工效率。

总之，本发明具有超长的耐酸、耐碱、耐盐、水蒸汽及有害物的腐蚀能力，减少涂层厚度，提高涂料的抗老化性，使涂料的耐日晒色牢度大提高，防腐和功能稳定性好，无毒、无害、无味、环保的特点，对涂料性能的提高不是量的变化，而是产生了质的变化。高性能防锈、耐腐蚀能力强。耐盐雾>10000h，并有良好的耐酸碱、耐油性、耐水性和耐溶剂性能。耐酸性可以做到1000h(10份H₂SO₄)以上,是环氧富锌的86倍。耐碱是富锌漆40倍以上,耐盐水应是富锌漆的80倍以上，能与大多数防锈漆及面漆配套使用，有抗油和不影响焊接性。纳米纤维高分子焊接时不会产生有害气体，有效解决了涂有环氧富锌漆的基材，在焊接时会产生大量氧化锌雾气，对人体有害的缺陷。具有优异的附着力、耐冲击性能和耐磨性，纳米多功能高分子材料，在防腐过程中，有可逆氧化还原特性、不损耗的优势，防腐功能可达50年之久。其具体技术指标见附表1

本发明广泛用于远洋运输船舶、舰船潜艇、飞机、油气管道、海洋工程、钻井平台、港口码头、水利设施、石油和化工设备以及桥梁建筑等金属和混凝土的设施等领域。

附图说明

图1为氧浓差引起的腐蚀曲线结构示意图；

图2为纳米纤维高分子涂料防锈原理图；

图3为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对发明内容作进一步说明：

实施例1

一种纳米纤维重防腐涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比为二甲苯∶环己酮∶丁醇=13份～17份:1～4份:1份～3份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =40份～70份:6份～8份:12份～22份:6份～10份:6份～20份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合混合溶剂C=40份～60份:40份～60份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由40份～70份树脂∶15份～20份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:6份～15份配制涂料。

图3所示，一种纳米纤维重防腐涂料的制备方法，按下述步骤进行：

1）连接料配制：

①、混合溶剂C的配制：

按照所述的混合溶剂C的比例称取二甲苯、环己酮、丁醇倒入容器混合搅拌均匀，即为混合溶剂C，封存待用；

②树脂的溶解和树脂溶液的配制：

按照所述的树脂溶液比例称取混合溶剂C、树脂，先将混合溶剂C加入到容器中，然后再将树脂匀速、缓慢的添加到混合溶剂C中，用强力搅拌器加热搅拌，其加热搅拌温度至80℃～85℃，然后在60℃~80℃下冷凝回流30min~60min，直至树脂溶解为均匀透明体，即为树脂溶液，封存待用；

   2）纳米纤维重防腐涂料配制：

    ①、按组分A的质量份数比，分别称取树脂溶液，滑石粉，大白粉，立德粉，Fe₂0₃-PANI纳米纤维，所述Fe₂0₃-PANI纳米纤维是从“西安华捷科技发展有限责任公司”采购的公知公用产品（捷奥特）。

    ②、组分A的配制方法：

a.将溶解后的树脂溶液倒入球磨罐中，在800-1000转/分的转速下搅拌10分钟后，打开回流水,其回流水流量为0.8升/分钟；

b. 打开回流水的同时，将滑石粉、大白粉、立德粉、Fe₂0₃-PANI纳米纤维依次倒入球磨罐中，用玻璃棒初步搅拌均匀；

c. 将步骤b搅拌均匀的混合料进行球磨，其球磨速度为1200转/每小时、时间为120min；

d. 将步骤c中球磨后的料取样测量细度，当样品细度≤20μm时，为合格细度，细度合格后，关回流水，用120目过滤网过滤，倒出球磨好的液体即为组分A，封存待用；

③、组分B的配制方法：

a、按组分B的质量份数比分别称取聚酰胺，混合溶剂C；

b、将聚酰胺、混合溶剂倒入球磨罐中，在800-1000转/分的转速下搅拌10分钟，均匀透明体，即为组分B，封存待用；

、涂料的配制方法：

按组分A: 组分B=100份:6份～15份，将组分B加入到组分A中，搅拌均匀即配制成纳米纤维重防腐涂料。

3）、材料要求

①采用具有核/壳结构的纳米多功能系列高分子纤维材料，形状呈纤维状，粒径40~80nm，长度2～3μm，电导率13s/m。因为粒径不同，比表面积、外露自由电子差异很大，对防腐败性能影响很大，因而是高性能防腐涂料的关键技术。

②涂料黏合树脂：涂料用黏合树脂根据不同场合使用的要求选择不同的树脂，本项目使用E-54~E-12环氧树脂。

一种纳米纤维重防腐涂料的喷涂方法，按下述步骤进行：

   喷涂工艺

①、将被喷物表面清洗干净；

、将该涂料用喷枪均匀喷到被喷物表面上，根据防腐性能的不同要求，表层喷1～5层，每层厚度50μm；

、将喷涂好的表面用60℃~75℃的温度烘干60分钟或自然干燥。

所述树脂为E-54~E-12环氧树脂。

所述聚酰胺为650聚酰胺。

实施例2

一种纳米纤维重防腐涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比为二甲苯∶环己酮∶丁醇=14份～16份:1.5份～3.5份:1.5份～2.5份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =45份～65份:6.5份～7份:14份～20份:6.5份～9.5份:7份～18份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合溶剂C=45份～55份:45份～55份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由45份～65份树脂∶16份～19份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:6.5份～14份配制涂料。

其制备和喷涂方法同实施例1。

实施例3

一种纳米纤维重防腐涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比由二甲苯∶环己酮∶丁醇=13份: 4份: 3份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =40份:8份:22份:10份:20份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合混合溶剂C=40份:60份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由55份树脂∶18份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:6份配制涂料。

其制备和喷涂方法同实施例1。

实施例4

一种纳米纤维重防腐涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比由二甲苯∶环己酮∶丁醇=17份:1份:1份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =70份:6份:12份:6份:6份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合混合溶剂C=50份:50份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由70份树脂∶15份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:8份配制涂料。

其制备和喷涂方法同实施例1。

实施例5

一种纳米纤维重防腐涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比由二甲苯∶环己酮∶丁醇=14份: 1.5份: 1.5份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =45份:6份:21份:7份:21份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合混合溶剂C=42份:58份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由40份树脂∶16份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:9份配制涂料。

其制备和喷涂方法同实施例1。

实施例6

一种纳米纤维重防腐涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比由二甲苯∶环己酮∶丁醇=15份: 2份: 2份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =50份:7份:20份:9份:14份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合混合溶剂C=46份:54份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由50份树脂∶18份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:11份配制涂料。

其制备和喷涂方法同实施例1。

实施例7

一种纳米纤维重防腐涂料按质量比由组分C、组分A、组分B组成，所述组分C为混合溶剂C，其混合溶剂C的质量份数比由二甲苯∶环己酮∶丁醇=16份: 3份: 3份，所述组分A的质量百分比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =55份:8份:18份:8份:11份，所述组分B的质量百分比为聚酰胺:混合混合溶剂C=40份:60份，所述树脂为树脂环氧树脂或氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥清的一种或两种以上，所述树脂溶液按质量比由60份树脂∶19份混合溶剂C，其中组分A:组分B=100份:13份配制涂料。

其制备和喷涂方法同实施例1。

参照图1、图2所示为金属的腐蚀及纳米纤维高分子涂料防锈原理图。

金属材料表面由于受到周围介质(大气、高温、熔盐、非水或含水介质)的化学或电化学作用而发生状态的变化并转化为新相，从而使金属材料遭受到破坏，这一现象称之为金属腐蚀。金属腐蚀是一个自发过程，并且十分严重。

金属腐蚀可分为以下几种类型：

①电化学腐蚀。金属在水溶液中形成电池而引起的腐蚀，是在防腐蚀领域中最主要的研究对象。

②化学腐蚀。例如钢铁炉门的高温氧化，并无水溶液形成电池。

③生物腐蚀。例如地下埋管的细菌腐蚀。

按其腐蚀产物类型，金属腐蚀又可分为以下两种：

①成膜型。如铝氧化时，生成氧化铝薄膜，阻缓了金属的进一步氧化。金属在稍高温度时与空气中的氧反应生成氧化物膜，当膜层很薄时，氧能容易透过，氧化使膜增厚的速度与膜厚度无关而为恒值。

②不成膜型。例如钢板在盐水中，阳极产生的Fe²⁺不能就地成膜，须在离开阳极处遇上阴极产生的OH。离子沉淀成Fe(OH)₂，再在外层氧化成铁锈FeOOH，或Fe₂0₃.nH₂0，不能在钢面上生成紧密的膜阻挡金属的进一步的腐蚀。

电化学腐蚀可归纳为以下三点

1、只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。

2、腐蚀电池作用的动力来自腐蚀反应的化学亲和势。

3、在腐蚀电池中，必须至少有一种物质的阴极还原反应的平衡电位高于腐蚀破坏的金属的阳极溶解反应的平衡电位。

在水溶液中，由于不同金属的电位差，可产生电池。即使在同一金属板，由于其局部内应力的差异、焊缝成分的不同、电解质溶液浓度差、温度差、溶液中氧浓度差等等，都会产生电位差而引起腐蚀。

以钢板为例，腐蚀电池反应为：

阳极： Fe→Fe²⁺ +2e     

       Fe²⁺→Fe³⁺ +e

3Fe²⁺+4 H₂0→Fe₃0₄+8H⁺+2e

阴极： 2H⁺+2e→2H→H₂     (酸性溶液的析氢反应)

0₂+4H⁺+2e→2H₂0     (酸性溶液的氧还原反应)

0₂+2H₂0+4e→40H     (中性或碱性介质中的氧还原反应)

Fe³⁺ +30H→Fe (0H)₃  （腐蚀产物）

在酸性、中性、碱性介质中的氧还原反应对于防腐蚀涂料来说是最重要的反应，在一般大气及海洋环境的腐蚀均属此类。由于在阴极部位产生碱性的OH。离子，会使油脂型、醇酸型漆膜皂化剥落。此外，因为该反应必须有氧参加，而在海水深处氧浓度很低，故金属腐蚀反应非常缓慢。日常见到的有些腐蚀是由于氧浓差引起，如铆钉下、锈层下等均因氧供应少而成为阳极。钢板上的露滴，外层供氧多而形成阴极，中心供氧少而成为阳极，腐蚀凹坑如图1所示为由氧浓差引起的腐蚀。

腐蚀电池的驱动力是两个电极间的电位差△E。所以该电池的腐蚀电流为

I=

式中R_a——阳极电阻；

R_c一阴极电阻 

R_e——电解质溶液电阻；

R_w——外接线路电阻。

腐蚀电流越大，腐蚀速率越快。

从图2所示的纳米纤维高分子涂料防锈原理图可知，为了减少腐蚀，须降低腐蚀电流，在原始E_c-E_e不变的情况下，可采用电阻控制S rj(优良的厚层漆膜)、阳极控制(阳极钝化)、阴极控制(阻滞阴极反应)。也可采取兼有阳极控制、电阻控制及阴极控制的混合控制，来控制腐蚀。

人们采取了许多措施来减少腐蚀的损失，但迄今仍以有机涂层为最有效、最经济、应用最普遍。涂料是一种化工材料，涂覆于物面上能保护其不受环境的侵蚀，同时并能赋予美观(如轿车漆)、号志(如港湾机械危险部件之橘红色)、伪装(如战车等武器)等等，而且涂装施工方便，不必像搪瓷需大型烘炉，电镀需电镀槽等设备，也不必像阴极保护只限用于水下、地下浸没部位。涂装对象可大至跨海大桥、钻井平台，小至自行车、罐头盒等，所以应用范围广阔；而且维修补涂方便，远非搪瓷、电镀可比拟。薄薄的仅几分之一毫米厚的涂层，的确有效地起着防腐蚀的作用。

通常，富锌和金属铬、铜的涂料是传统的金属防腐材料，但这些金属防腐材料在环境保护、资源及成本等方面都有一定的局限性。因此，探索绿色、成本低的新型防腐材料具有可观的经济和社会效益。

纳米材料是指材料组分的特征尺寸在1-100nm范围的材料。当一个微粒的尺寸小到纳米量级时，它的微观结构和性能既不同于原子、分子的微观体系，也不同于显示本特征性质的大颗粒材料宏观体系，而是介于二者之间的一个过渡体系。纳米微粒尺寸小，比表面积大，具有很高的表面能，从而对其化学性质有很大影响。实验证明，粒子分散度提高到一定程度后，随着粒子直径的减小，位于粒子表面的原子数与总原子数的比值急剧增大，当粒径降为5nm时，表面原子所占比例可达50份。由于表面原子数增加，微粒内原子数减少，使能带中的电子能级发生分裂，分裂后的能级间隔（1×12^-2-1×10^-5eV）。纳米材料由于其自身结构上的特征而具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，因而与同组分的常规材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，在重防腐方面显示出很好的发展前景。

该发明采用具有核/壳结构的纳米多功能系列高分子纤维材料，形状呈纤维状，粒径40～80nm，长度2～3μm，电导率13s/m。

在重防锈方面。纳米微粒尺寸小，比表面积大，具有很高的表面能，该材料能够与金属表面形成一层看不见的二元界面保护膜，该二元界面在水或盐溶液作用下，使金属阳极处于纯化电位，能使金属表面形成致密的氧化物钝化层，具有阳极保护作用，阳极保护后，纳米高分子材料，充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。先从金属吸取电子，然后将之传到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。

纳米纤维高分子涂料，在金属表面能够形成致密的互通互穿导电网络结构，使金属的腐蚀电位升高（升高223mv）, 腐蚀电流密下降173.2μA/cm²,腐蚀电流密度大大降低，使腐蚀发生的条件和难度提高，腐蚀不易发生。

由于形成致密的互通互穿导电网络结构，电子向涂料表面移动，氧化还原反应发生在漆的外表面，而不是发生在金属表面，使反应与金属形成空间分离，保护金属不被腐蚀。纳米多功能高分子材料，在防腐过程中，有可逆氧化还原特性、不损耗的优势，防腐功能可达50年为久； 

同时二元界面又大降低金属材料的表面张力，使材料的表面能降低到10~15mJ/m³，达到材料表面改性，酸、碱、盐、水蒸汽及有害物不易与表面粘接，使材料表面具有防酸、碱、盐、水蒸汽及有害物对金属表面的侵蚀，达到高性能防锈防腐的功能；

纳米高分子纤维材料对 酸、碱、盐、水蒸汽及有害物非常稳定，由于其大的比表面积和特殊的几何形状，可形成致密的隔离层，能够有效阻隔酸、碱、盐、水蒸汽及有害物对金属表面的侵蚀。纳米纤维高分子材料与树脂可形成金属塑料，超长的耐酸、耐碱、耐盐等特性，是新一代高性能防锈材料。并提高涂料的抗老化性，使涂料的耐日晒色牢度大提高，可使涂料颜色保持长久鲜艳不变，具有前所未有的功能稳定性。

涂料本身不含Zn、Cr、Pb等重金属，具有优异的环保功能； 

该材料是新型高科技环保材料，无毒、无害、无味、环保，保护施工人员身体健康。表面处理后主要技术指标达到并远远超过下列单位制定的标准：

中华人民共和国国家标准：GB 9278。

中华人民共和国国家军用标准：GJB150.11-86。

军用设备环境试验方法盐雾试验标准；GJB150.9-86。

军用设备环境试验方法湿热试验标准。

军用设备环境试验方法耐酸试验标准。

军用设备环境试验方法耐碱试验标准。

Claims (6)

1.一种纳米纤维重防腐涂料，其特征在于该涂料按质量份数比由混合溶剂C、组分A、组分B组成，所述混合溶剂C的质量份数比为二甲苯∶环己酮∶丁醇=13份～17份:1份～4份:1份～3份；所述组分A的质量份数比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =40份～70份:6份～8份:12份～22份:6份～10份:6份～20份；所述组分B的质量份数比为聚酰胺:混合溶剂C=40份～60份:40份～60份；所述树脂为环氧树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥青的一种或两种以上；所述树脂溶液按质量份数比由40份～70份树脂∶15份～20份混合溶剂C组成；其中组分A:组分B=100份:6份～15份配制涂料；所述Fe₂0₃-PANI纳米纤维为具有核/壳结构的纳米多功能系列高分子纤维材料，形状呈纤维状，粒径40～80nm，长度2～3μm，电导率为13S/cm。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维重防腐涂料，其特征在于该涂料按质量份数比由混合溶剂C、组分A、组分B组成，所述混合溶剂C的质量份数比为二甲苯∶环己酮∶丁醇=14份～16份:1.5份～3.5份:1.5份～2.5份；所述组分A的质量份数比为树脂溶液:滑石粉:大白粉:立德粉:Fe₂0₃-PANI纳米纤维 =45份～65份:6.5份～7份:14份～20份:6.5份～9.5份:7份～18份：所述组分B的质量份数比为聚酰胺:混合溶剂C=45份～55份:45份～55份；所述树脂为环氧树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氯磺化聚乙烯树脂、有机硅树脂、环氧沥青的一种或两种以上；所述树脂溶液按质量份数比由45份～65份树脂∶16份～18份混合溶剂C组成；其中组分A:组分B=100份:6.5份～14份配制涂料。

3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维重防腐涂料，其特征在于所述树脂为E-54环氧树脂或E-12环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维重防腐涂料，其特征在于所述聚酰胺为650聚酰胺。

5.一种权利要求1或2所述的纳米纤维重防腐涂料的制备方法，按下述步骤进行：

1）连接料配制：

①、混合溶剂C的配制：

按照权利要求1所述的混合溶剂C的比例称取二甲苯、环己酮、丁醇倒入容器混合搅拌均匀，即为混合溶剂C，封存待用；

②树脂的溶解和树脂溶液的配制：

按照权利要求1所述的树脂溶液比例称取混合溶剂C、树脂，先将混合溶剂C加入到容器中，然后再将树脂匀速、缓慢的添加到混合溶剂C中，用强力搅拌器加热搅拌，其加热搅拌温度至80℃～85℃，然后在60℃~80℃下冷凝回流30min~60min，直至树脂溶解为均匀透明体，即为树脂溶液，封存待用；

   2）纳米纤维重防腐涂料配制：

   ①、按组分A的质量份数比，分别称取树脂溶液，滑石粉，大白粉，立德粉，Fe₂0₃-PANI纳米纤维；

   ②、组分A的配制方法：

a.将溶解后的树脂溶液倒入球磨罐中，在800-1000转/分的转速下搅拌10分钟后，打开回流水,其回流水流量为0.8升/分钟；

b. 打开回流水的同时，将滑石粉、大白粉、立德粉、Fe₂0₃-PANI纳米纤维依次倒入球磨罐中，用玻璃棒初步搅拌均匀；

c. 将步骤b搅拌均匀的混合料进行球磨，其球磨速度为1200转/每小时、时间为120min；

d. 将步骤c中球磨后的料取样测量细度，当样品细度≤20μm时，为合格细度，细度合格后，关回流水，用120目过滤网过滤，倒出球磨好的液体即为组分A，封存待用；

③、组分B的配制方法：

a、按组分B的质量份数比分别称取聚酰胺，混合溶剂C；

b、将聚酰胺、混合溶剂C倒入球磨罐中，在800-1000转/分的转速下搅拌10分钟，均匀透明体，即为组分B，封存待用；

、涂料的配制方法：

按组分A: 组分B=100份:6份～15份分别称取重量，将组分B加入到组分A中，搅拌均匀即配制成纳米纤维重防腐涂料。

3）、材料要求

①采用具有核/壳结构的纳米多功能系列高分子纤维材料，形状呈纤维状，粒径40~80nm，长度2～3μm，电导率为13S/m，因为粒径不同，比表面积、外露自由电子差异很大，对防腐败性能影响很大，因而是高性能防腐涂料的关键技术；

②涂料黏合树脂：涂料用黏合树脂根据不同场合使用的要求选择不同的树脂，本项目使用E-54环氧树脂或E-12环氧树脂。

6.一种如权利要求1所述纳米纤维重防腐涂料的喷涂方法，按下述步骤进行：

   喷涂工艺

①、将被喷物表面清洗干净；

、将该涂料用喷枪均匀喷到被喷物表面上，根据防腐性能的不同要求，表层喷1～5层，每层厚度50μm；

、将喷涂好的表面用60℃~75℃的温度烘干60分钟或自然干燥。

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