CN102876213A

CN102876213A - 水系金属表面处理剂及带表面被膜的金属材料

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Publication number: CN102876213A
Application number: CN2012102456607A
Authority: CN
Inventors: 齐藤贵延; 石川贵
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: JP5889561B2; CN102876213B; KR101975649B1; JP2013023704A; TWI558849B; TW201317394A; KR20170018284A; KR20130009682A

Abstract

本发明提供用于形成表面处理被膜的水系金属表面处理剂，所述表面处理被膜可防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异。本发明通过含有多异氰酸酯化合物(A)的水系金属表面处理剂而解决了上述问题，所述多异氰酸酯化合物(A)含有两个以上经过封端的异氰酸酯基团。该处理剂优选进一步含有选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上交联性化合物(B)，所述交联性有机化合物(B1)具有能够与所述异氰酸酯基团反应的官能团，所述交联性无机化合物(B2)具有能够与所述异氰酸酯基团反应的元素。多异氰酸酯化合物(A)优选为利用亚硫酸氢盐进行了封端的氨基甲酸酯预聚物。

Description

水系金属表面处理剂及带表面被膜的金属材料

技术领域

本发明涉及水系金属表面处理剂、及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，该水系金属表面处理剂用于形成可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜。详细来说，本发明涉及用于形成无六价铬的表面处理被膜的水系金属表面处理剂等，该表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料上或者在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉(stretch draw)加工等严苛的成形加工的情况下，也能够赋予不会使上述层压膜等发生剥离的高密合性，并且，即使在暴露于酸等条件下，也具有优异的耐药品密合保持性，从而能够保持高密合性。

背景技术

层压加工是将树脂制的膜(以下，称为“树脂膜”或“层压膜”)加热压合在金属材料的表面(以下，简称为“金属表面”)的加工方法，是以保护金属表面或赋予设计性为目的的金属表面包覆方法之一，可以用于各种领域中。与将树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到的涂敷液涂敷在金属表面并干燥来形成树脂涂膜的方法相比，所述层压加工在干燥时产生的溶剂少，二氧化碳等废气或温室效应气体的产生量也少。因此，在环境保护方面来看，优选使用层压加工，其用途扩大，已被用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原料的食品用罐的主体或盖材料、食品用容器或干电池容器等。

特别是最近，作为手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携锂离子二次电池的外装材料及极耳(tab lead)材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，对这样的金属箔的表面使用了层压加工。此外，正在研究作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的锂离子二次电池，作为其外装材料，也对经层压加工的金属箔进行了研究。

用于这样的层压加工的层压膜直接与金属材料贴合，然后进行加热压合。因此，与涂敷树脂组合物并干燥而成的通常的树脂涂膜相比，具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃。

如果进行层压加工时不对金属表面实施化学转化处理等处理，则存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料容易发生腐蚀的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在层压加工后的容器或包装材料中添加内容物后，实施以杀菌为目的的加热处理，但在该加热处理时层压膜有时会从金属表面剥离。此外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。另外，在长期使用时，存在下述问题：大气中的水分会浸入容器内，其与电解质发生反应而生成氢氟酸，该氢氟酸透过层压膜使金属表面和层压膜发生剥离，并且还会腐蚀金属表面。

针对上述问题，在将层压膜层压加工在金属表面上时，为了提高层压膜与金属表面之间的密合性及金属表面的耐腐蚀性，要对金属表面进行脱脂清洗，然后通常实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但是，这样的化学转化处理需要在处理后实施清洗工序，以除去剩余的处理液，对于由该清洗工序排出的清洗水进行废水处理要耗费成本。尤其是磷酸铬酸盐等化学转化处理等由于使用了含六价铬的处理液，因此，近年来出于对环境的担忧，有逐渐停止使用的倾向。

例如，专利文献1中提出了一种基底处理剂，其含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固化型交联剂。此外，专利文献2中提出了一种无铬金属表面处理剂，其包括特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、及丹宁。此外，专利文献3中提出了一种金属表面处理药剂，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等特定金属的化合物，且该金属表面处理药剂的pH为1.5~6.0的范围。此外，专利文献4中提出了一种树脂膜，其含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要使用的的磷化合物。

但是，专利文献2~4中所记载的带表面处理被膜的铝箔，尤其是在用于锂离子二次电池的层压外装材料时，如上所述，在电解液中的高腐蚀环境下，无法满足金属表面和层压膜之间的高密合保持性。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]国际专利公开WO2002/063703号公报

[专利文献2]日本特开2002-265821号公报

[专利文献3]日本特开2003-313680号公报

[专利文献4]日本特开2004-262143号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的水系金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，所述表面处理被膜可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异。详细来说，本发明提供用于形成无六价铬表面处理被膜的金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，该表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料上或在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工的情况下，也具有不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，并且即使在暴露于酸等条件下，也具有优异的耐药品密合保持性，从而能够保持高密合性。

解决问题的方法

用于解决上述问题的本发明的水系金属表面处理剂的特征在于，其含有多异氰酸酯化合物(A)，所述多异氰酸酯化合物(A)含有两个以上经过封端的异氰酸酯基团。

根据该发明，由于含有上述多异氰酸酯化合物(A)，可以使利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有高密合性，并且即使在暴露于酸等条件下也能够保持高密合性。其结果，即使在金属材料上层压树脂膜或形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛成形加工的情况下，以及在进一步暴露在酸或有机溶剂等的情况下，也能够防止该层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。

在本发明的水系金属表面处理剂中，优选含有选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上的交联性化合物(B)，所述交联性有机化合物(B1)具有能够与所述异氰酸酯基团反应的官能团，所述交联性无机化合物(B2)具有能够与所述异氰酸酯基团反应的元素。

根据该发明，由于进一步含有交联性化合物(B)，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有更高的密合性，并且即使暴露在酸等条件下，也可以保持更高的密合性。

在本发明的水系金属表面处理剂中，所述交联性有机化合物(B1)所具有的官能团优选为选自羧基、羟基、碳化二亚胺基及缩水甘油醚基中的1种或2种以上官能团。

根据该发明，由于交联性有机化合物(B1)具有上述官能团，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有更优异的密合性，此外，即使长期暴露于有机溶剂或酸中也可以保持更为稳定的密合性。

在本发明的水系金属表面处理剂中，所述交联性有机化合物(B1)优选为丹宁。

在本发明的水系金属表面处理剂中，所述交联性无机化合物(B2)优选含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素。

根据该发明，由于交联性无机化合物(B2)含有上述元素，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有更优异的密合性，此外，即使长期暴露于有机溶剂或酸中也可以保持更为稳定的密合性。

在本发明的水系金属表面处理剂中，所述多异氰酸酯化合物(A)优选为利用亚硫酸氢盐进行了封端的氨基甲酸酯预聚物。

在本发明的水系金属表面处理剂中，将所述多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量设为M_A、将所述交联性化合物(B)的固体成分质量设为M_B时，所述多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量比[M_A/(M_A+M_B)]优选为0.5以上。

根据该发明，由于多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量比为0.5以上，利用这样的水系金属表面处理剂处理而形成的表面处理被膜会通过多异氰酸酯化合物(A)所具有的活性异氰酸酯彼此之间的自交联而形成为致密且阻隔性优异的表面处理被膜，此外，在组合使用交联性化合物(B)的情况下，通过多异氰酸酯化合物(A)所具有的活性异氰酸酯和交联性化合物所具有的官能团之间的交联反应而形成为致密且阻隔性优异的表面处理被膜。其结果，该表面处理被膜的密合性优异，此外，即使长期暴露于有机溶剂或酸中也可以保持更为稳定的密合性。

用于解决上述问题的本发明的金属材料的特征在于，其具有将上述本发明的水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面而形成的表面处理被膜。

发明的效果

根据本发明的水系金属表面处理剂，利用至少含有多异氰酸酯化合物(A)的水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有高密合性，并且，即使暴露在酸等条件下也可以保持高密合性。其结果，即使在金属材料上层压树脂膜或形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛成形加工的情况下，以及进一步暴露在酸或有机溶剂等的情况下，也能够防止该层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。

根据本发明的金属材料，由于具有涂布上述本发明的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜，因此对具有该表面处理被膜的金属材料实施层压加工，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛成形加工的情况下，以及进一步暴露在酸或有机溶剂等的情况下，也能够防止该形成在金属材料表面的层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。

附图说明

[图1]是示意性剖面图，其示出了具有涂敷本发明的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜的金属材料的一个例子。

符号说明

1不锈钢基体材料

2表面处理被膜

3层压材料(树脂膜或树脂涂膜)

10金属材料

具体实施方式

以下，对本发明的水系金属表面处理剂以及具有表面处理被膜的金属材料进行说明，所述表面处理被膜是在金属材料的表面涂敷上述水系金属表面处理剂而形成的。需要说明的是，本发明的技术范围并不受以下的说明及附图的实施方式限定。

[水系金属表面处理剂]

如图1所示，本发明的水系金属表面处理剂是用于在基体材料即金属材料1(以下，称为“基体材料金属1”)的表面形成层压膜或树脂涂膜3的基底用表面处理被膜2的处理剂。其特征在于，含有具有两个以上经过封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)。所述“含有”是指在水系金属表面处理剂中还可以含有多异氰酸酯化合物(A)之外的化合物。作为这样的化合物，优选为选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上的交联性化合物(B)，进一步根据需要还可以含有：表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂等。可以在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内含有这些化合物。

以下，对本发明的构成进行详细说明。

(多异氰酸酯化合物(A))

多异氰酸酯化合物(A)是含有两个以上经过封端的异氰酸酯基团的化合物。“含有经过封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物”是利用封端剂使存在于水系金属表面处理剂中的活性异氰酸酯基团钝化而得到的化合物，并且是能够成为利用热反应性的水系金属表面处理剂的化合物。含有这样的多异氰酸酯化合物的水系金属表面处理剂从稳定性方面考虑也是优选的。

此外，该多异氰酸酯化合物含有“两个以上经过封端的异氰酸酯基团”时具有如下效果：在涂敷了含水的水系金属表面处理剂后，进行加热干燥形成表面处理被膜时，可通过(1)未进行封端而脱羧生成的氨基和异氰酸酯基之间的反应来进行高分子量化从而形成致密的表面处理被膜，或者可通过(2)能够与异氰酸酯反应的羧基、羟基、碳化二亚胺基、缩水甘油醚基等官能团与异氰酸酯基团之间的交联反应来进行高分子量化从而形成致密的表面处理被膜。

利用含有该多异氰酸酯化合物(A)的水系金属表面处理剂形成的表面处理被膜由于具有极性而能够获得初期密合性，而且由于对电解液等药品中存在的物质显示出难溶性，因此还可以表现出耐药品密合保持性。

作为多异氰酸酯化合物，可以使用以往通常使用的芳香族、脂肪族或脂环族的有机多异氰酸酯。具体来说，可以列举：萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等有机多异氰酸酯、或它们的缩二脲化物、异氰尿酸酯化物、碳化二亚胺改性体、或它们的混合物等。

该多异氰酸酯化合物优选为：使每1个分子具有至少两个以上羟基的多元醇与过量的多异氰酸酯反应，形成具有两个以上末端异氰酸酯基团的预聚物，然后与封端剂反应而成的氨基甲酸酯预聚物。

对于氨基甲酸酯预聚物而言，更优选末端异氰酸酯基团的个数为3个~4个，尤其优选为3个。末端异氰酸酯基团个数为3个以上的氨基甲酸酯聚合物采取三维网络结构，形成致密的被膜，对于电解液等药品为难溶性的，从而可以提高耐药品密合保持性。

作为上述多元醇，可以列举例如：1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、二甘油、山梨糖醇、蔗糖等的单一物质或它们的混合物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等氧化烯加成聚合而得到的多元醇、蓖麻油等。另外，还可以列举：通过己二酸、邻苯二甲酸酐等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷等二醇、三醇进行脱水缩合反应而得到的各种聚酯多元醇；通过ε-己内酰胺的开环聚合而得到的内酯类聚酯多元醇；多元醇的碳酰氯化物、通过利用碳酸二苯酯的酯交换法合成的聚碳酸酯二元醇；以及丙烯酸多元醇、聚丁二烯类多元醇等。

存在于多异氰酸酯化合物中的末端异氰酸酯基团的NCO含量通常优选为1~10质量%，更优选为2~5质量%。如果处于该范围内，通过异氰酸酯基团之间的反应、异氰酸酯基团与化合物之间的反应，可以形成难溶性的致密的表面处理被膜。NCO基的含量低于1质量%时，由于反应点不足，难以形成致密的表面处理被膜，从而难以得到耐药品密合保持性。NCO基的含量高于10质量%、以及进一步具有多于4个异氰酸酯基团的情况下，由于交联位点过多，有时形成的表面处理被膜变得较脆，被膜强度降低，初期密合性变差。

作为为了对异氰酸酯基团进行封端而导入的封端剂，优选考虑安全性、反应性等方面来进行选择。作为封端剂，可以列举例如：苯酚、丁基苯酚、氯苯酚、苯基苯酚等酚类；甲乙酮肟、环己酮肟、丙酮肟等肟类；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；亚硫酸氢钠等。在这些封端剂中，从容易在比较低的温度及短时间发生离解的观点来看，优选亚硫酸氢钠作为封端剂。

作为对多异氰酸酯赋予水溶性的方法，可以使用将亚硫酸氢盐、牛磺酸钠、烷基卤化物、硫酸二乙酯、聚乙二醇等导入到多异氰酸酯中的方法；以及利用非离子活性剂进行乳化的方法等通常公知的方法。使用非离子活性剂时，其使用量需要不会对本发明的效果带来损害。

多异氰酸酯的末端异氰酸酯与封端剂的比例，相对于多异氰酸酯的末端异氰酸酯基团(即游离的异氰酸酯基)，优选封端剂的量为1.0~1.5摩尔。

需要说明的是，在本发明的水系金属表面处理剂进一步含有后述的交联性化合物(B)的情况下，将上述多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量设为M_A、将后述交联性化合物(B)的固体成分质量设为M_B时，优选多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量比[M_A/(M_A+M_B)]为0.5以上。通过使多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量比为0.5以上，对于利用水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜而言，通过多异氰酸酯化合物(A)所具有的活性异氰酸酯之间的自交联而成为致密且阻隔性优异的表面处理被膜；或者，在组合使用交联性化合物(B)的情况下，通过多异氰酸酯化合物(A)所具有的活性异氰酸酯与交联性化合物所具有的官能团之间的交联反应而成为致密且阻隔性优异的表面处理被膜。该固体成分质量比更优选为0.6以上，尤其优选为0.7以上。如果多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量比低于0.5，则有时通过水系金属表面处理剂得到的表面处理被膜会变脆，表面处理被膜的强度变差，耐药品密合保持性降低。

(交联性化合物(B))

交联性化合物(B)是可以在本发明的水系金属表面处理剂中任选含有的化合物，通过含有交联性化合物(B)可以实现更高的密合性和耐药品密合保持性。

交联性化合物(B)是选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上化合物，所述交联性有机化合物(B1)具有能够与异氰酸酯基团反应的官能团，所述交联性无机化合物(B2)具有能够与异氰酸酯基团反应的元素。该“异氰酸酯基团”是上述的多异氰酸酯化合物(A)所具有的两个以上经过封端的异氰酸酯基团。“能够反应”是指与异氰酸酯基团接触并可以进行反应的含义。“具有”是指除含有能够与异氰酸酯基团反应的官能团或元素之外，还含有其它官能团、元素或结合单元的含义。

(交联性有机化合物(B1))

交联性有机化合物(B1)具有选自羧基、羟基、碳化二亚胺基及缩水甘油醚基中的1种或2种以上的官能团。“具有”是指在交联性有机化合物中除了含有这些官能团之外，还可以含有其它官能团、结合单元的含义。

作为具有羧基和/或羟基的有机化合物，可以列举例如：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、环己烷四羧酸及己烷三羧酸等多元羧酸；

乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；

苹果酸、柠檬酸、酒石酸等多元羟基羧酸；

六羟基苯、连苯三酚、1,2,4-三羟基苯、间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、5-甲基连苯三酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基氢醌、2,6-二甲基氢醌、5-甲氧基间苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、甲氧基氢醌、2,5-二羟基-1,4-苯醌、没食子酸、连苯三酚-4-羧酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘酸、没食子酸甲酯、2,4-二羟基苯甲酸甲酯、2,6-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、4,6-二氨基间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-硝基邻苯二酚、苯六甲酸、苯五甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、连苯三甲酸、均苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基水杨酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、L-抗坏血酸等环状有机化合物；

丹宁酸、金缕梅丹宁、五倍子丹宁、没食子丹宁、诃子丹宁、云实丹宁、角豆丹宁、柿子丹宁、茶黄素、茶玉红精(thearubigin)、槲斗丹宁、茶丹宁、缩合丹宁等丹宁等。在这些交联性有机化合物(B1)中，优选丹宁酸，因为其可表现出耐药品密合保持性。

优选在1个分子中含有2个以上羧基和/或羟基，且其含有比例为每30~300的分子量中含有一个羧基和/或羟基。

交联性有机化合物(B1)的分子量优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。交联性有机化合物(B1)的分子量如果高于10000，则由于该交联性有机化合物在水系金属表面处理剂中难以移动，因此形成表面处理被膜时，羧基、羟基难以在金属材料的表面发生取向，从而可能导致与金属表面的密合性下降。另外，由于交联性有机化合物(B1)难以移动会使其与具有经过封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)之间的接触机会减少，因此容易产生未交联部位，交联密度降低，其结果，有时会使表面处理被膜的致密程度降低，从而使耐药品密合保持性降低。

作为具有碳化二亚胺的交联性有机化合物(B1)，没有特别限定，可以列举以往公知的聚碳化二亚胺化合物。

聚碳化二亚胺化合物可以通过具有芳环的二异氰酸酯化合物的脱羧反应、或通过具有芳环的二异氰酸酯化合物与脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物的脱羧反应而得到。这样得到的聚碳化二亚胺化合物为具有5个~15个碳化二亚胺键的聚合物，是利用多元醇类化合物或多胺对其两末端异氰酸酯基团进行封端而得到的非离子性或阳离子性的聚碳化二亚胺化合物。在利用多胺对两末端异氰酸酯基团进行封端时，优选进一步使其与酸或烷基化剂作用，使形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分与氢原子或烷基键合来进行阳离子化而得到的阳离子性的聚碳化二亚胺化合物。

作为多元醇类化合物，可以列举式(1)表示的聚(亚烷基二醇)或其单烷基醚。

[化学式1]

R¹O(R²O)_nH (1)

式(1)中，R¹表示氢原子或碳原子数1~4的烷基，R²表示碳原子数2~4的亚烷基，n表示2~30的整数。

作为多胺，可以列举式(2)表示的多胺、或式(3)表示的聚(亚烷基二胺)的N-烷基衍生物。

[化学式2]

式(2)中，R³~R⁶表示碳原子数1~4的烷基，R⁷表示碳原子数2~4的烷三基(alkanetriyl)。

[化学式3]

R⁸R⁹N(R¹⁰NH)_mH (3)

式(3)中，R⁸表示氢原子或碳原子数1~4的烷基，R⁹表示碳原子数1~4的烷基，R¹⁰表示碳原子数2~4的亚烷基，m表示2~30的整数。

通过上述的脱羧反应而得到的聚碳化二亚胺化合物1分子中的碳化二亚胺键的个数优选为5~15个，更优选为7~13个。碳化二亚胺键的个数保持在上述范围的情况下，不仅可以提高涂装密合性及深拉性等、以及与金属表面或上层涂料的密合性，而且由于聚碳化二亚胺化合物的结构变得柔软，因此加工密合性也得到提高。碳化二亚胺键的个数低于5时，由于聚碳化二亚胺化合物自身的反应性提高，容易形成硬且脆的表面处理被膜。另一方面，如果碳化二亚胺键的个数高于15，则聚碳化二亚胺化合物自身的反应性过度降低，不仅交联变得不充分，而且水分散性也降低。

作为用于制造聚碳化二亚胺化合物的具有芳环的二异氰酸酯，可以使用在上述“多异氰酸酯化合物(A)”一项说明的“异氰酸酯化合物”中列举的化合物。

聚碳化二亚胺化合物的合成方法可以使用通过二异氰酸酯的脱羧的通常的合成方法。例如使二异氰酸酯化合物在非活性有机溶剂中、在碳化二亚胺化催化剂的存在下施加一定的温度来进行脱羧的方法。作为碳化二亚胺化催化剂，可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、或它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。此外，作为非活性有机溶剂，可以使用例如：四氢呋喃、1,4-二

烷等醚类溶剂、环己酮、丙酮等酮类溶剂或己烷、苯等烃类溶剂等。

向这样得到的聚碳化二亚胺化合物的溶液中添加多元醇类化合物或多胺，使其反应，对两末端的异氰酸酯基团进行封端。需要说明的是，作为多元醇类化合物或多胺，可以优选使用上述式(1)表示的聚(亚烷基二醇)或其单烷基醚、上述式(2)表示的多胺、或上述式(3)表示的聚(亚烷基二胺)的N-烷基衍生物。需要说明的是，在式(1)~(3)中的，作为R¹、R³~R⁶、R⁸及R⁹的定义中的碳原子数1~4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，优选甲基、乙基。作为R²及R¹⁰，可以列举亚乙基、亚丙基、亚正丁基等，优选亚乙基、亚丙基。作为R⁷,可以列举乙三基(ethanetriyl)、丙三基(propanetriyl)、丁三基(butanetriyl)等。

作为式(1)表示的聚(亚烷基二醇)或其单烷基醚的具体例，可以列举n为2~30的聚乙二醇、其单甲基醚或单乙基醚、n为2~30的聚丙二醇、其单甲基醚或单乙基醚等。作为式(2)表示的多胺的具体例，可以列举：3,3-二(二甲基氨基)丙胺、3,3-二(二乙基氨基)丙胺等。作为化学式(3)表示的聚(亚烷基二胺)的N-烷基衍生物，具体来说，可以列举m为2~30的聚乙二胺的末端氨基中的一个被单甲基化或二甲基化而得到的物质、或被单乙基化或二乙基化而得到的物质等。

使用化学式(2)或化学式(3)的多胺进行两末端异氰酸酯基团的封端时，可以在含有聚碳化二亚胺化合物的反应溶液中进一步添加酸或烷基化剂，使形成化学式(2)或化学式(3)来源的仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分与氢原子或烷基键合来进行阳离子化。这样可以形成阳离子性聚碳化二亚胺化合物。在此，对于酸没有特别限定，可以是无机酸也可以是有机酸，可以列举例如：硫酸、氢卤酸(氯化氢气体、盐酸、氢氟酸等)、亚磷酸、磷酸、硫酸烷基酯(硫酸甲酯、硫酸乙酯等)、甲酸、乙酸等。作为烷基化剂，没有特别限定，可以列举例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯、氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷等卤代烷等。

聚碳化二亚胺化合物通常以水溶液形态或水分散液形态使用。可以如下获得水溶液形态或水系乳液形态的碳化二亚胺化合物：向阳离子化后的聚碳化二亚胺化合物中添加水，然后通过蒸馏等除去非活性有机溶剂。水分散液形态可以是乳液形态，也可以是胶体分散液形态。碳化二亚胺化合物在水中的溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性中的任意一种来实现，此外，也可以通过阳离子型表面活性剂(例如，四烷基铵盐等)及非离子型表面活性剂(例如，聚氧亚烷基烷基苯基醚等)的存在来实现。但由于这些表面活性剂的使用可能会对性能产生不良的影响，因此优选不使用表面活性剂、或者即使使用也要控制其使用量。

作为具有缩水甘油醚基的交联性有机化合物(B1)，没有特别限定，可以使用以往公知的多元缩水甘油醚化合物。具体来说，可以列举：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇二缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。

上述各交联性有机化合物(B1)的效果根据各自所具有的特性而不同，通过多异氰酸酯化合物(A)所具有的活性的异氰酸酯与交联性化合物(B)所具有的官能团之间的交联反应，可以使表面处理被膜致密且阻隔性得到提高，并且可提高密合性、耐药品密合保持性。

(交联性无机化合物(B2))

交联性无机化合物(B2)是具有能够与多异氰酸酯化合物(A)所具有的经过封端的异氰酸酯基团反应的元素的无机化合物。“具有”是指交联性无机化合物除了含有这些元素之外，还可以含有其它元素、结合单元的含义。

作为交联性无机化合物(B2)，可以使用含有能够与多异氰酸酯化合物(A)所具有的经过封端的异氰酸酯基团反应的元素的以往公知的无机物。例如，可以使用含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素的无机化合物。其中，更优选含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Ce、Te及Hf中的1种或2种以上元素的无机化合物，进一步优选含有选自Cr(III)、Zr、Ti、Si、Ce及Te中的1种或2种以上元素的无机化合物。

具体来说，可以列举含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、F e、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素的盐、络合物、或水合氧化物(以下，也称为“盐等”)。

更具体来说，可以列举：二(乙酰丙酮)二水合镁(II)、铝酸镁、苯甲酸镁、甲酸镁、草酸镁、钨酸镁、偏铌酸镁、硼酸镁、钼酸镁、碘化镁、二磷酸镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸氢镁、氧化镁等镁盐等；

硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、碘化铝、乙酸铝、苯甲酸铝、柠檬酸铝、葡糖酸铝、硒酸铝、草酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、棕榈酸铝等铝盐等；

二(乙酰丙酮)二水合钙(II)、苯甲酸钙、柠檬酸钙、偏锡酸钙、硒酸钙、钨酸钙、碳酸钙、四硼酸钙、钼酸钙、马来酸钙、苹果酸钙、二磷酸钙、氟化钙、膦酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙、草酸钙、氧化钙、乙酸钙等钙盐等；

二(乙酰丙酮)二水合锰(II)、四氧化三锰、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、溴化锰(II)、草酸锰(II)、高锰酸(VII)、高锰酸钾(VII)、高锰酸钠(VII)、磷酸二氢锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、硫酸锰(III)、硫酸锰(IV)、氟化锰(II)、氟化锰(III)、碳酸锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、硫酸铵锰(II)、碘化锰(II)、氢氧化锰(II)等锰盐等或锰酸盐等；

二(乙酰丙酮)二水合钴(II)、三(乙酰丙酮)合钴(III)、氨基磺酸钴(II)、氯化钴(II)、氯化五氨合钴(III)、氯化六氨合钴(III)、四硝基二氨合钴(III)酸铵、硫酸钴(II)、硫酸铵钴、硝酸钴(II)、氧化钴二铝、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、磷酸钴、乙酸钴(II)、甲酸钴(II)、四氧化三钴、溴化钴(II)、草酸钴(II)、硒酸钴(II)、钨酸钴(II)、羟基碳酸亚钴(II)、钼酸钴(II)、碘化钴(II)、磷酸钴(II)等钴盐等；

二氨基磺酸镍(II)、苯甲酸镍(II)、硝酸镍(II)、硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、氯化镍(II)、六氨合氯化镍、氧化镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍、柠檬酸镍(II)、琥珀酸镍(II)、溴化镍(II)、草酸镍(II)、酒石酸镍(II)、硒酸镍(II)、羟基碳酸镍(II)、乳酸镍(II)、钼酸镍(II)、碘化镍(II)、二磷酸镍(II)等镍盐等；

甲酸铬(III)、氟化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、乙酸铬(III)、磷酸二氢铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(III)、溴化铬(III)、碘化铬(III)等铬盐等；

二(乙酰丙酮)合锌(II)、苯甲酸锌(II)、羟基氯化锌(II)、甲酸锌(II)、柠檬酸锌(II)、溴化锌(II)、草酸锌(II)、酒石酸锌(II)、偏锡酸锌(II)、硒酸锌(II)、钨酸锌(II)、氟化锌(II)、钼酸锌(II)、丁酸锌(II)、二磷酸锌(II)、硫酸锌(II)、碳酸锌(II)、氯化锌(II)、碘化锌(II)、氢氧化锌(II)、氧化锌(II)等锌盐等；

二(乙酰丙酮)二水合铁(II)、三(乙酰丙酮)铁(III)、三草酸铁三钾、甲酸铁(II)、四钒酸铁(III)、溴化铁(III)、酒石酸铁(III)、乳酸铁(II)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、碘化铁(II)、碘化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、柠檬酸铁(II)、柠檬酸铁(III)、甘氨酸铁(II)、甘氨酸铁(III)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、吡啶甲酸铁(II)、吡啶甲酸铁(III)、L-苯丙氨酸铁(II)、L-苯丙氨酸铁(III)、丙二酸铁(II)、丙二酸铁(III)、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁等铁盐等；

二(乙酰丙酮)二水合锶(II)、甲酸锶(II)、柠檬酸锶(II)、钨酸锶、偏锡酸锶、氧化锶(IV)、氧化锶(II)、草酸锶、偏铌酸锶、钼酸锶、碘化锶、硝酸锶、硫酸锶、碳酸锶、乙酸锶、氯化锶、磷酸锶、乳酸锶等锶盐等；

双草酸氧化钛酸二铵、双草酸氧化钛酸二钾、氧化钛(II)、氧化钛(III)、氧化钛(IV)、硫酸氧钛、碱式磷酸钛、溴化钛(IV)、偏钛酸、偏钛酸锌(II)、钛酸铝(III)、偏钛酸钾、偏钛酸钴(II)、钛酸锆、偏钛酸锶、偏钛酸铁(III)、偏钛酸铜(II)、钛酸钠、二钛酸钕(III)、偏钛酸钡、偏钛酸铋(III)、偏钛酸镁、钛酸镁、偏钛酸锰(II)、二钛酸镧(III)、偏钛酸锂、六氟钛(IV)酸铵、六氟钛(IV)酸钾、碘化钛(IV)、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、氯化钛、硝酸钛、硫酸氧钛、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟钛酸、乳酸钛、过氧钛酸、月桂酸钛、乙酰丙酮钛、氢氧化钛(IV)等钛盐等或钛酸盐等；

四(乙酰丙酮)合锆(IV)、氯化氧化锆(IV)、氯化锆(IV)、硅酸锆、乙酸氧锆(酢酸酸化ジルコニウム)(IV)、氧化锆(IV)、硝酸氧锆(IV)、偏锆酸铯、偏锆酸锂、偏锆酸锌(II)、偏锆酸铝(III)、偏锆酸钙、偏锆酸钴(II)、偏锆酸锶、偏锆酸铜(II)、偏锆酸钠、偏锆酸镍(II)、偏锆酸钡、偏锆酸铋(III)、偏锆酸镁、碳酸氧锆(オキシ炭酸ジルコニウム)、六氟锆(IV)酸铵、六氟锆(IV)酸钾、碘化锆、磷酸二氢氧化锆(IV)、碱式碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆铵、硝酸锆、硝酸锆、硫酸锆(IV)、硫酸锆、六氟锆酸、磷酸氧锆、焦磷酸锆、磷酸二氢锆、氧氯化锆、氟化锆、乙酸锆、氧化锆、氢氧化锆等锆盐等；

六氟硅酸、二氧化硅等硅酸盐等；

氯化钨(VI)、氧化钨酸铁(III)、氯化钨(VI)、二氯氧化钨、二氧化钨、三氧化钨、偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸、仲钨酸铵、仲钨酸钠、钨酸锌(II)、钨酸钾、钨酸钙、钨酸钴(II)、钨酸锶、钨酸铯、钨酸铜(II)、钨酸镍、钨酸钡、钨酸镁、钨酸锰(II)、钨酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠等钨盐等或钨酸盐等；

三(乙酰丙酮)合铈(III)、氯化铈(III)、氧化铈(III)、氧化铈(IV)、溴化铈(III)、草酸铈(III)、氢氧化铈(IV)、硫酸铈铵(IV)、硫酸亚铈铵(III)、碳酸铈(III)、硫酸铈、乙酸铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(IV)、氟化铈(III)、碘化铈(III)、磷酸铈(III)等铈盐等；

氯化钼(V)、氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、钼酸锌(II)、钼酸钾、钼酸钙、钼酸钴(II)、钼酸铯、钼酸镍(II)、钼酸钡、钼酸铋(III)、钼酸镁、钼酸锂、仲钼酸锂、钼酸锶、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠等钼盐等或钼酸盐等；

二氯氧化钒、三氯氧化钒、三氯化钒、氧化钒、四钒酸铁(III)、溴化钒(III)、草酸氧钒、碘化钒(II)、五氧化钒、偏钒酸、焦钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三氯氧化钒、三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、氧化乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钒、磷钒钼酸等钒盐等或钒酸盐等；

氯化锡(II)、乙酸锡(II)、草酸锡(II)、酒石酸锡(II)、氧化锡(IV)、硝酸锡、硫酸锡、氟化锡(II)、碘化锡(II)、碘化锡(IV)、焦磷酸锡(II)、偏锡酸、偏锡酸锌、偏锡酸钙、偏锡酸锶、偏锡酸钡、偏锡酸镁等锡盐或锡酸盐等；

苯甲酸铋(III)、氧氯化铋(III)、柠檬酸铋(III)、乙酸氧铋(III)、氧化酒石酸铋(III)、氧化铋(III)、硫酸氧二铋、溴化铋(III)、酒石酸铋(III)、氢氧化铋(III)、碳酸氧二铋、锆酸铋(III)、硝酸氧铋、四钛酸铋(III)、三钛酸铋(III)、氟化铋(III)、钼酸铋(III)、碘化铋(III)、硝酸铋(III)、氯化铋(III)、硫酸铋(III)、乙酸铋(III)、磷酸铋(III)等铋盐等；

氯化钽(V)、氧化钽(V)、溴化钽(V)、钽酸、六钽酸钾、偏钽酸锶、偏钽酸钠、偏钽酸锂、碘化钽(V)、乙酰丙酮氧钽、偏钽酸、偏钽酸铵、七氟钽酸钾等钽盐等或钽酸盐等；

碲酸、偏碲酸铵、偏碲酸钾、偏碲酸钠、碘化碲(IV)、碲酸钾、碲酸钠、亚碲酸、亚碲酸钾、亚碲酸钠、亚碲酸钡、亚碲酸锂、氯化碲(IV)、氧化碲(IV)、溴化碲(IV)、氢氧化硝酸三氧化二碲、亚碲酸锌等碲盐等或碲酸盐等；

三(乙酰丙酮)合铟(III)、氨基磺酸铟(III)、二氯化铟、氯化铟(I)、氯化铟(III)、乙酸铟(III)、溴化铟(III)、碘化铟(III)、硝酸铟(III)、硫酸铟(III)、氟化铟(III)、氧化铟(III)、氢氧化铟(III)等铟盐等；

二(乙酰丙酮)二水合钡(II)、亚硒酸钡、亚碲酸钡、苯甲酸钡、铝酸钡、氯化钡、甲酸钡、柠檬酸钡、氧化钡、溴化钡、草酸钡、酒石酸钡、偏锆酸钡、氢氧化钡、偏锡酸钡、钨酸钡、偏钛酸钡、偏铌酸钡、乳酸钡、偏硼酸钡、钼酸钡、碘化钡、磷酸氢钡、碳酸钡、氟化钡等钡盐等；

四(乙酰丙酮)合铪(IV)、氯化铪(IV)、氧化铪(IV)、碘化铪(IV)、硫酸铪(IV)、硝酸铪(IV)、草酸氧铪(IV)、氟铪酸、氟铪酸盐、氟化铪等铪盐等或铪酸盐等；

亚硒酸钾、亚硒酸氢钾、亚硒酸三氢铯、亚硒酸氢钠、亚硒酸氢锂、亚硒酸铜(II)、亚硒酸钠、亚硒酸钡、氧氯化硒、氯化硒(I)、氯化硒(IV)、氧化硒(IV)、硒酸铝、硒酸、亚硒酸锌、硒酸钾、硒酸铵、硒酸钙、硒酸铯、硒酸钴、硒酸铜(II)、硒酸镍、硒酸钠、硒酸钡、硒酸锌等硒盐等或硒酸盐等；

氯化钪(III)、甲酸钪(III)、乙酸钪(III)、硝酸钪(III)、氧化钪(III)、氟化钪(III)、碘化钪(III)、硫酸钪(III)等钪盐等；

氧化铌(II)、氧化铌(V)、五(草酸氢)铌、氢氧化铌(V)、乙酰丙酮氧铌、偏铌酸、偏铌酸钙、偏铌酸锶、偏铌酸钡、偏铌酸镁、偏铌酸锂、偏铌酸铵、偏铌酸钠、五氯化铌等铌盐等或铌酸盐等；

氨基磺酸铜(II)、苯甲酸铜(II)、硝酸四氨合铜(II)、柠檬酸铜(II)、氧化铜(I)、溴化铜(I)、草酸铜(II)、甲酸铜(II)、乙酸铜(II)、丙酸铜(II)、戊酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、酒石酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氢氧化铜(II)、乙酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸铜(II)、氧化铜(II)、碱式硝酸亚铜、钨酸铜(II)、碱式碳酸铜(II)、乳酸铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(I)等铜盐等；

三(乙酰丙酮)合钇(III)、氯化钇(III)、甲酸钇(III)、柠檬酸钇(III)、乙酸钇(III)、氧化钇(III)、草酸钇(III)、硝酸钇(III)、碳酸钇(III)、氟化钇(III)、碘化钇(III)、硫酸钇(III)、磷酸钇(III)等钇盐等；

三(乙酰丙酮)合镧(III)、氯化镧(III)、甲酸镧(III)、乙酸镧(III)、氧化镧(III)、草酸镧(III)、硝酸镧(III)、碳酸镧(III)、氟化镧(III)、二钛酸镧(III)、硫酸镧(III)、磷酸镧(III)、碘化镧(III)等镧盐等；

三(乙酰丙酮)合钕(III)、氯化钕(III)、甲酸钕(III)、乙酸钕(III)、氧化钕(III)、溴化钕(III)、草酸钕(III)、硝酸钕(III)、碳酸钕(III)、二钛酸钕(III)、氟化钕(III)、碘化钕(III)、硫酸钕(III)、磷酸钕(III)等钕盐等。上述化合物也可以为无水物、水合物。此外，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，可以溶解在水系金属表面处理剂溶剂中，也可以分散在水系金属表面处理剂溶剂中。

相对全部固体成分，选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上的交联性化合物(B)的总含量(B=B1+B2)优选为5质量%~90质量%，更优选为10质量%~80质量%，尤其优选为20质量%~80质量%。交联性化合物(B)的含量如果在5质量%~90质量%的范围，则可以进一步提高表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。

上述各种交联性无机化合物(B2)的效果根据其各自所具有的特性而不同，与金属表面的钝态化、难溶盐的形成、表面处理被膜的不溶化的增强等、以及耐药品密合保持性的提高有关。

以上，对构成交联性化合物(B)的交联性有机化合物(B1)和交联性无机化合物(B2)进行了说明，关于交联性有机化合物(B1)和交联性无机化合物(B2)只要是在水系金属表面处理剂中含有任意1种作为交联性化合物(B)即可，并不是必须要含有两种化合物(B1)、(B2)。

但是，在含有交联性有机化合物(B1)和交联性无机化合物(B2)两者的情况下，优选两者的含有比率(质量比)以M_B1/(M_B1+M_B2)计为0.2~0.8的范围。如果交联性有机化合物(B1)的含有比率处于该范围，则可以进一步提高利用水系金属表面处理剂而得到的表面处理被膜的致密性，由此可以进一步提高耐药品密合保持性。

(溶剂)

为了使本发明的水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面时的操作性良好，根据需要可以含有各种溶剂。

作为溶剂，可以列举例如：水；己烷、戊烷等烷烃类溶剂；苯、甲苯等芳香族类溶剂；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇类溶剂；四氢呋喃、二

烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯等酯类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲亚砜等砜类溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺类溶剂等。可以使用上述各溶剂中的1种，也可以混合2种以上使用。在这些溶剂中，从环境上及经济上有利的理由来看，优选水。

(其它添加剂)

在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内，本发明的水系金属表面处理剂可以含有表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂等。

(水系金属表面处理剂的制备方法)

对于本发明的水系金属表面处理剂的制备方法没有特别限定。例如，可以如下制备：将有机化合物(A)和交联性化合物(B)、任选含有的添加剂及任选含有的溶剂等混合，并使用混合器等搅拌机充分地进行混合。

[金属材料]

如图1所示，本发明的金属材料10具有基体材料金属1和在其表面涂敷本发明的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜2。“涂敷”是指根据下述涂敷工序在基体材料金属1的表面涂布水系金属表面处理剂。“具有”表示还可以具有除基体材料金属1及表面处理被膜2之外的其它结构。例如，可以具有通过层压加工在表面处理被膜2上形成的树脂膜3或通过涂敷而形成的树脂涂膜3。由于表面处理被膜2是将上述本发明的水系金属表面处理剂涂敷在基体材料金属1上而形成的，因此密合性及耐药品密合保持性优异。

由于金属材料10具有上述这样的表面处理被膜2，因此即使在表面处理被膜2上形成树脂膜3或树脂涂膜3后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工时，以及进一步暴露在二次电池电解液等酸等药品(药品溶液)条件下时，也可以防止树脂膜3或树脂涂膜3从金属材料10上剥离。

需要说明的是，在图1中，列举了在基体材料金属1的一侧表面上形成了表面处理被膜2和树脂膜3或树脂涂膜3的例子，但还可以在基体材料金属1的两侧，即在另一侧表面上也形成表面处理被膜2，并进一步设置树脂膜3或树脂涂膜3。

对于基体材料金属1的种类没有特别限定，可以使用各种材料。可以列举例如，能够适用于食品用罐的主体材料或盖材料、食品用容器、干电池容器、二次电池的包装材料等的金属材料，但并不限于上述材料，还可以使用能够应用于广泛用途的金属材料。特别是，可以列举能够用作手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携用锂离子二次电池的外装材料的金属材料、能够用作电动汽车或混合动力汽车的驱动能源使用的锂离子二次电池的外装材料的金属材料。这些金属材料中，可以优选使用在其表面可以形成表面处理被膜、并可以进一步在表面处理被膜上层压树脂膜等，然后可以实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工的金属材料。

作为这样的金属材料，可以列举例如：纯铜、铜合金等铜材料；纯铝、铝合金等铝材料；普通钢、合金钢等铁材料；纯镍、镍合金等镍材料等。

作为铜合金，优选使用含铜50质量%以上的铜合金，例如，可以使用黄铜等。作为铜合金中除铜以外的合金成分，可以列举例如：Zn、P、Al、Fe、Ni等。作为铝合金，优选使用含铝50质量%以上的铝合金，例如，可以使用Al-Mg系合金等。作为铝合金中除铝以外的合金成分，可以列举例如：Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。作为合金钢，优选使用含铁50质量%以上的合金钢，例如，可以使用不锈钢等。作为合金钢中除铁以外的合金成分，可以列举例如：C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。作为镍合金，优选使用含镍50质量%以上的镍合金，例如，可以使用Ni-P合金等。作为镍合金中除镍以外的合金成分，可以列举例如：Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。

基体材料金属1也可以是在上述金属材料以外的金属材料、陶瓷材料或有机材料的表面上形成含上述金属元素的被膜而得到的基体材料金属。这样的金属被膜可以通过例如镀敷、蒸镀、涂层(clad)等方法形成。此外，对于基体材料金属1的形状、结构等没有特别限定，可以使用例如板状或箔状的金属材料。

如以上所说明，本发明的水系金属表面处理剂由于含有具有两个以上经过封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有高密合性，同时即使暴露在酸等条件下也可以保持高密合性。尤其是，异氰酸酯基团为3个以上时，形成的表面处理被膜形成三维网络结构，形成不易溶解到酸、有机溶剂等中的被膜。其结果，即使是在形成了表面处理被膜2的基体材料金属1上层压树脂膜3或形成树脂涂膜3，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工时，以及进一步暴露于酸、有机溶剂等条件下时，也可以防止该层压膜3或树脂涂膜3从基体材料金属1上剥离。并且，可以体现出对电解液等药品的高密合保持性。

此外，根据本发明的金属材料，可以形成具有密合性及耐药品密合性优异的表面处理被膜的金属材料。

[表面处理方法]

使用了水系金属表面处理剂的金属表面的处理方法可以通过如下工序形成：将水系金属表面处理剂涂敷在基体材料金属的表面上的涂敷工序、以及在涂敷工序后，不进行水洗而干燥，从而形成表面处理被膜的干燥工序。

(涂敷工序)

涂敷工序是将水系金属表面处理剂涂敷在基体材料金属表面的工序。对于进行涂敷的方法没有特别限定，可以使用例如：喷涂、浸涂、辊涂、帘涂、旋涂、棒涂、或将这些方法组合得到的方法。对于水系金属表面处理剂的使用条件没有特别限定。例如，涂敷时的水系金属表面处理剂及金属材料的温度优选为10℃~90℃，更优选为20℃~60℃。如果温度为60℃以下，则可以抑制多余能量的使用。此外，进行涂敷的时间及涂敷的量，可以根据得到的表面处理被膜所要求的膜厚进行适当设定。

(干燥工序)

干燥工序是在涂敷工序后，不进行水洗而进行干燥，从而形成表面处理被膜的工序。干燥温度可以设定为与所使用的溶剂相适应的温度。例如，在使用水作为溶剂的情况下，优选为50℃~250℃的范围。对于干燥装置没有特别限定，可以使用间歇式、连续式或热风循环式干燥炉、输送机式热风干燥炉或使用了IH加热器的电磁感应加热炉等，其风量和风速等可以任意设定。

对于这样得到的表面处理被膜而言，即使是在其上进一步形成树脂膜(层压膜)或树脂涂膜后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工时，以及进一步暴露于酸等条件中时，也可以防止由层压膜或树脂涂膜构成的树脂被膜的剥离。

需要说明的是，得到的表面处理被膜的膜厚优选为0.01μm~1μm，更优选为0.02μm~0.05μm。如果膜厚在0.01μm~1μm的范围，则可以进一步提高表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。本发明不受以下实施例的限定。需要说明的是，在下文中，“份”为“质量份”，“质量%”与“重量%”同义，在下文中如果没有特别限定，有时也表示为“%”。“ppm”与“mg/L”同义。

[多异氰酸酯化合物(A)]

使用的多异氰酸酯化合物(A)如下所示。

(Aa：多异氰酸酯A)

在甘油上加成环氧丙烷，并在其末端加成环氧乙烷使其占总分子量的15％，得到分子量为3000的多元醇，向混合有上述得到的分子量3000的多元醇486质量份和二丙二醇26.1质量份的多元醇(平均分子量2854、平均官能团数2.46)中添加二月桂酸二辛基锡0.02质量份，并进一步添加六亚甲基二异氰酸酯(NCO/OH当量比1.85)139质量份，于80℃反应1小时。由此，得到NCO为4.9质量%的含有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。然后，添加作为溶剂的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)183质量份。向该含有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物中添加亚硫酸氢钠，其添加量为NCO基的1.25当量倍，于60℃反应1小时，得到了含有经过封端的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物A。

(Ab：多异氰酸酯B)

在甘油上加成环氧丙烷，并在其末端加成环氧乙烷使其占总分子量的15％，得到分子量为3000的多元醇，向混合有上述得到的分子量3000的多元醇486质量份和二丙二醇26.1质量份的多元醇(平均分子量2854、平均官能团数2.46)中添加二月桂酸二辛基锡0.02质量份，并进一步添加异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH当量比1.85)183质量份，于80℃反应1小时。由此，得到NCO为4.6质量%的含有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物。然后，添加作为溶剂的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)194质量份。向该含有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物中添加甲乙酮肟，其添加量为NCO基的1.25当量倍，于60℃反应1小时，得到了含有经过封端的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物B。

(Ac：多异氰酸酯C)

在甘油上加成环氧丙烷，并在其末端加成环氧乙烷使其占总分子量的15%，得到分子量为3000的多元醇，向混合有上述得到的分子量3000的多元醇486质量份和二丙二醇26.1质量份的多元醇(平均分子量2854、平均官能团数2.46)中添加二月桂酸二辛基锡0.02质量份，并进一步添加异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH当量比1.85)183质量份，于80℃反应1小时。由此，得到NCO为4.6质量%的含有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物。然后，添加作为溶剂的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)194质量份。向该含有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物中添加甲乙酮肟，其添加量为NCO基的1.25当量倍，于60℃反应1小时，得到了含有经过封端的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物C。

(Ad：多异氰酸酯D)

在甘油上加成双酚A环氧乙烷，并在其末端加成环氧乙烷使其占总分子量的15%，得到分子量为3000的多元醇，向混合有上述得到的分子量3000的多元醇486质量份和二丙二醇26.1质量份的多元醇(平均分子量2854、平均官能团数2.46)中添加二月桂酸二辛基锡0.02质量份，进一步添加六亚甲基二异氰酸酯(NCO/OH当量比1.85)139质量份，于80℃反应1小时。由此，得到NCO为4.9质量%的含有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物。然后，添加作为溶剂的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)183质量份。向该含有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物中添加亚硫酸氢钠，其添加量为NCO基的1.25当量倍，于60℃反应1小时，得到了含有经过封端的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物D。

[交联性有机化合物(B1)]

B1a：1,2,3,4-丁烷四羧酸

B1b：具有碳化二亚胺的有机化合物[在3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(碳化二亚胺化催化剂)14质量份的存在下，使间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯700质量份于180℃反应32小时，得到了两末端为异氰酸酯基、且缩合度为12的聚碳化二亚胺化合物。向得到的聚碳化二亚胺化合物224质量份中添加聚合度为12的聚氧乙烯单甲基醚115质量份，在100℃反应48小时，对两末端的异氰酸酯基团进行了封端。然后，于50℃缓慢地添加蒸馏水509质量份，得到了聚碳化二亚胺化合物水溶液]

B1c：具有缩水甘油基的有机化合物[使用了丙三醇聚缩水甘油醚(3官能团、环氧当量144、粘度170mPa·S)]

B1d：丹宁C₇₆H₅₂O₄₆

B1e：没食子酸C₆H₂(OH)₃COOH

[交联性无机化合物(B2)]

所使用的交联性无机化合物(B2)如下所示。

B2a：氟钛酸(浓度40.0质量%)

B2b：氟锆酸(浓度40.0质量%)

B2c：二氧化硅溶胶(表面电荷阳离子、粒径10~20nm、19.0质量%、pH=4.7)

B2d：乳酸钛(浓度44.0质量%)

B2e：非晶体氧化锆溶胶(不挥发成分浓度10.0质量%、粒径10~30nm、pH=2.8)

B2f：氟硅酸(浓度40.0质量%)

B2g：氟化铬(III)(Cr浓度1.0质量%)

B2h：氟化铁(III)(Fe浓度2.5质量%)

B2i：氧化硒(IV)

B2j：氧化铈溶胶(不挥发成分浓度15%、pH=3.5)

B2k：乙酸铬(III)

[水系金属表面处理剂]

以给定的含量组合有机化合物Aa~Ad、选自交联性有机化合物B1a~B1e及交联性无机化合物B2a~B2k中的1种或2种以上，以水作为溶剂，制备了表1所示的实施例1~30的水系金属表面处理剂。需要说明的是，表1中的“浓度”表示水系金属表面处理剂所含有的各化合物的不挥发成分浓度(质量%)。此外，“A浓度”表示有机化合物(A)相对于水系金属表面处理剂中的总固体成分的含量(质量%)，“B1+B2浓度”表示交联性化合物(B)相对于水系金属表面处理剂中的总固体成分的含量，是交联性有机化合物B1和交联性无机化合物B2的总含量(质量%)。

另一方面，比较例1是以日本特开2002-265821号公报记载的水溶性丙烯酸树脂A水溶液(参照下述)作为金属表面处理剂，比较例2是以日本特开2003-313680号公报记载的处理剂(参照下述)作为金属表面处理剂。

[比较例1的金属表面处理剂：日本特开2002-265821号公报]

丙烯酸树脂的单体组成为丙烯酸160质量份、丙烯酸乙酯20质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯20质量份的混合单体溶液。分别使用滴液漏斗用3小时向该混合单体溶液中滴加硫酸铵1.6质量份及离子交换水23.4质量份的混合液。滴加结束后，继续进行加热、搅拌、氮气回流2小时。停止加热和氮气回流，边搅拌溶液边冷却至30℃，利用200目的筛子进行过滤，得到了无色透明的水溶性丙烯酸树脂A水溶液。确认了其不挥发成分浓度为20%、树脂固体成分的酸值为623、树脂固体成分的羟值为43。此外，使用了ShonolBRL-157(昭和高分子株式会社制造、不挥发成分浓度43%)作为水溶性酚醛树脂、使用了氟锆酸(不挥发成分浓度40%)作为锆化合物。

[比较例2的金属表面处理剂：日本特开2003-313680号公报]

将离子交换水970.2质量份加入到1L塑料烧杯中。在常温下边搅拌边缓慢地添加氟锆酸(预先调整为以Zr浓度换算为17.6%)2.8质量份。再缓慢地添加1-羟基乙叉-1,1-二膦酸3质量份。然后，缓慢地添加丹宁酸(预先调整为不挥发成分浓度50%)24质量份。边搅拌边添加氢氟酸，使得处理剂的游离氟浓度为12ppm，然后添加氨，调整处理剂的pH为2.6。然后，搅拌10分钟，得到了处理剂。得到的处理剂水溶液所含有的成分组成如下：氟锆酸以锆换算为500ppm、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸以磷计为100ppm、丹宁为1200ppm的水溶液。

[金属材料]

作为基体材料使用的金属材料如下所示。

Al：A1100P、厚度0.3mm

Cu：C1020P、厚度0.3mm

Ni：纯镍板(纯度99质量%以上)、厚度0.3mm

SUS：SUS304板、厚度0.3mm

镀镍铜：电镀镍的铜板(厚度0.3mm、镀镍厚度2μm)

从这些金属材料中，选择表1的“基体材料”栏所示的金属材料，准备了实施例1~30及比较例1~6的基体材料金属。

[表1]

[试验材料的制作]

(表面处理)

对于表1所示的实施例1~30及比较例1~6的基体材料金属，利用Finecleaner359E(日本PARKERIZING株式会社制造的碱脱脂剂)的3%水溶液在65℃喷雾1分钟，进行了脱脂，然后进行水洗来清洁表面。然后，为了使基体材料金属表面的水分蒸发，于80℃加热干燥1分钟。使用#3SUS麦勒棒在经脱脂清洗后的基体材料金属的表面通过棒涂分别涂敷表1所示的实施例1~30及比较例1、2的水系金属表面处理剂，使得湿量为5mL/m²(涂敷工序)，在热风循环式干燥炉内于180℃干燥1分钟(干燥工序)，得到了具有表面处理被膜的金属材料。

在比较例1中，使用了上述的Al材料，到前处理为止与实施例1~30同样地进行。使用#6SUS麦勒棒在基体材料金属上涂敷所使用的金属表面处理剂，使得湿量为10mL/m²，在80℃进行了加热干燥。此外，在比较例2中，使用了上述的Al材料，到前处理为止与实施例1~30同样地进行，进行碱脱脂后，进行水洗，并进一步浸渍在65℃的1%稀硫酸中3秒钟，并进行了水洗。另外，使用喷雾装置，在55℃对金属表面处理剂进行5秒钟喷雾处理，并于80℃进行了加热干燥30秒钟。

对于比较例3~6而言，准备了表1所示的基体材料金属，不涂敷水系金属表面处理剂，与上述同样地进行脱脂、水洗，然后加热干燥，得到了不具有表面处理被膜的金属材料。

对于实施例1~30及比较例1、2而言，分别准备了使用同种水系金属表面处理剂进行了表面处理的金属材料各2个，如下所示，分别利用不同的方法在表面处理被膜上实施了层压加工。此外，在比较例3~6中，准备了未设置表面处理被膜的两个同种基体材料金属，如下所示，分别利用不同的方法在基体材料金属上实施了层压加工。

(层压加工)

对于分别准备的两个具有表面处理被膜的金属材料中的一个，在其表面处理被膜上利用加热层压实施了层压加工。在另一个的表面处理被膜上利用干式层压实施了层压加工。针对不具有表面处理被膜的金属材料，在两个中的一个的一侧表面上实施加热层压，在另一个的一侧表面上实施了干式层压。通过这些层压加工，得到了聚丙烯膜叠层金属材料。

利用加热层压的层压加工如下进行。使用#8SUS麦勒棒，通过棒涂涂敷酸改性聚丙烯的分散液(三井化学株式会社制造、“R120K”、不挥发成分浓度20质量%)，然后在热风循环式干燥炉内于200℃干燥1分钟，从而形成了粘接剂层。然后，将该粘接剂层和厚度30μm的聚丙烯膜(Tohcello株式会社制造、“CPPS”)在190℃、2MPa条件下进行10分钟热压合，进行了利用加热层压的层压加工，从而得到了叠层有聚丙烯膜的金属材料。

利用干式层压的层压加工如下进行。利用#8SUS麦勒棒，通过棒涂涂敷了聚氨酯类干式层压粘接剂(Toyomorton株式会社制造、“AD-503/CAT10”、不挥发成分浓度25质量%)，然后在热风循环式干燥炉内于80℃干燥1分钟，然后，将该粘接剂层和30μm未拉伸聚丙烯膜(二村化学工业株式会社制造、“FCZX”)的电晕放电处理面在100℃、1MPa下压合后，于40℃熟化4天，进行了利用干式层压的层压加工，从而得到了叠层有聚丙烯膜的金属材料。

(成形加工)

将通过加热层压得到的聚丙烯膜叠层金属材料、和通过干式层压得到的聚丙烯膜叠层金属材料分别在深拉减薄加工(絞りしごき加工)试验中进行了深拉加工。对冲切成直径160mm的包覆金属板进行拉深加工(第一次)，制作了直径100mm的杯子。然后，对该杯子再次进行拉深加工(第二次)至直径75mm，并进一步进行拉深加工(第三次)至直径65mm，制作了作为试验材料的罐。需要说明的是，第一次拉深加工、第二次拉深加工、第三次拉深加工中的减薄(减薄化部分)率分别为5%、15%、15%。

[性能评价]

(初期密合性)

针对深拉加工后的试验材料，评价了有无聚丙烯膜的剥离(以下，称为“初期密合性”)。将能够制作成罐、未发生膜的剥离、初期密合性优异的试样评分为“3分”，将膜的一部分发生剥离的试样评分为“2分”，将膜在整个面上发生了剥离的试样评分为“1分”。评价试验的结果如表2所示。

(耐药品密合保持性)

将经深拉加工后的试验材料浸渍于填充在密闭容器中的添加了离子交换水1000ppm的锂离子二次电池用电解液(电解质：1M的LiPF₆，溶剂：EC:DMC:DEC=1:1:1(体积%))中，然后在60℃恒温槽中放置7天。需要说明的是，“EC”为碳酸亚乙酯，“DMC”为碳酸二甲酯，“DEC”为碳酸二乙酯。然后，取出试验材料，浸渍在离子交换水中1分钟，通过摇动进行清洗，然后在热风循环式干燥炉内于100℃干燥了10分钟。然后利用小镊子的前端对膜面进行刮划，将没有引起膜的剥离、耐电解液密合保持性优异的试样评分为“3分”，将膜的一部分发生了剥离的试样评分为“2分”，将整个膜发生了剥离的试样评分为“1分”。就评分而言，如果为“2.5分”以上，则判断为实际使用水平。评价试验的结果如表2所示。

[表2]

根据表2所示的结果，如实施例1~5所示，利用单独含有具有经过封端的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物的水系金属表面处理剂进行了表面处理的金属材料无论采用加热层压及干层压中的任一种层压法，其初期密合性及耐电解液密合保持性均得到良好的结果。此外，如实施例6~30所示，利用组合使用了交联性有机化合物(B1)、交联性无机化合物(B2)的水系金属表面处理剂进行了表面处理的金属材料可以得到耐药品密合保持性进一步提高的结果。

另一方面，对于如比较例1、2所示的利用以往的金属表面处理剂处理而得到的金属材料、以及如比较例3~6所示的未设置表面处理被膜的金属材料而言，无法获得初期密合性及耐药品密合保持性均满足要求的结果。

Claims

1.一种水系金属表面处理剂，其含有多异氰酸酯化合物(A)，所述多异氰酸酯化合物(A)含有两个以上经过封端的异氰酸酯基团。

2.根据权利要求1所述的水系金属表面处理剂，其进一步含有：

1种或2种以上交联性化合物(B)，所述交联性化合物(B)选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)，所述交联性有机化合物(B1)具有能够与所述异氰酸酯基团反应的官能团，所述交联性无机化合物(B2)具有能够与所述异氰酸酯基团反应的元素。

3.根据权利要求2所述的水系金属表面处理剂，其中，所述交联性有机化合物(B1)所具有的官能团为选自羧基、羟基、碳化二亚胺基及缩水甘油醚基中的1种或2种以上。

4.根据权利要求3所述的水系金属表面处理剂，其中，所述交联性有机化合物(B1)为丹宁。

5.根据权利要求2所述的水系金属表面处理剂，其中，所述交联性无机化合物(B2)含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的水系金属表面处理剂，其中，所述多异氰酸酯化合物(A)是利用亚硫酸氢盐进行了封端的氨基甲酸酯预聚物。

7.根据权利要求2~6中任一项所述的水系金属表面处理剂，其中，将所述多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量设为M_A、将所述交联性化合物(B)的固体成分质量设为M_B时，所述多异氰酸酯化合物(A)的固体成分质量比[M_A/(M_A+M_B)]为0.5以上。

8.一种金属材料，其具有在金属材料的表面涂敷权利要求1~7中任一项所述的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜。