KR101975649B1

KR101975649B1 - 수계 금속 표면 처리제 및 표면 피막 부착 금속 재료

Info

Publication number: KR101975649B1
Application number: KR1020170016956A
Authority: KR
Inventors: 다카노부 사이토; 다카시 이시카와
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2019-05-07
Also published as: CN102876213B; JP2013023704A; CN102876213A; KR20170018284A; TW201317394A; KR20130009682A; TWI558849B; JP5889561B2

Abstract

(과제) 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제를 제공한다.
(해결 수단) 2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제에 의해, 상기 과제를 해결한다. 이 처리제에는, 또한, 상기의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 및 상기의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 원소를 갖는 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 는, 중아황산염으로 블록된 우레탄 프레폴리머인 것이 바람직하다.

Description

수계 금속 표면 처리제 및 표면 피막 부착 금속 재료{AQUEOUS METAL-SURFACE TREATMENT AGENT AND METAL MATERIAL}

본 발명은 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제, 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료에 관한 것이다. 상세하게는, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 그 라미네이트 필름 등이 박리되지 않는 높은 밀착성을 부여할 수 있고, 또한 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 내약품 밀착 유지성이 우수한 6 가 크롬 프리 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제 등에 관한 것이다.

라미네이트 가공은 수지제의 필름 (이하, 「수지 필름」 또는 「라미네이트 필름」이라고 한다) 을 금속 재료의 표면 (이하, 간단히 「금속 표면」이라고도 한다) 에 가열 압착하는 가공 수단으로, 금속 표면을 보호하는 것 또는 의장성을 부여하는 것을 목적으로 한 금속 표면의 피복 방법 중 하나이며, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 이 라미네이트 가공은, 수지 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시킨 것을 금속 표면에 도포 건조시킴으로써 수지 도포막을 형성하는 방법에 비해, 건조시에 발생하는 용제나 이산화탄소 등의 폐기 가스 또는 온난화 가스의 발생량이 적다. 그 때문에, 환경 보전의 면에서 바람직하게 적용되고, 그 용도는 확대되어, 예를 들어, 알루미늄박판재, 스틸 박판재, 포장용 알루미늄박 또는 스테인리스박 등을 소재로 한 식품용 캔의 보디 혹은 뚜껑재, 식품용 용기, 또는 건전지 용기 등에 사용되고 있다.

특히 최근에는, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 이차 전지의 외장재 및 탭 리드재로서, 경량이며 배리어성이 높은 알루미늄박 또는 스테인리스박 등의 금속박이 바람직하게 사용되고 있고, 이러한 금속박의 표면에 라미네이트 가공이 적용되고 있다. 또, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 리튬 이온 이차 전지가 검토되고 있지만, 그 외장재로서도 라미네이트 가공한 금속박이 검토되고 있다.

이러한 라미네이트 가공에 사용하는 라미네이트 필름은, 직접 금속 재료에 첩합(貼合)한 후에 가열 압착한다. 그 때문에, 수지 조성물을 도포 건조시켜 이루어지는 일반적인 수지 도포막에 비해 원재료의 낭비를 억제할 수 있고, 핀홀 (결함부) 이 적으며, 및 가공성이 우수한 등의 이점이 있다. 라미네이트 필름의 재료로는, 일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 사용되고 있다.

금속 표면에 화성 처리 등의 처리를 하지 않고 라미네이트 가공을 실시하면, 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되거나 금속 재료에 부식이 생기거나 하는 문제가 있다. 예를 들어, 식품용 용기 또는 포재에 있어서는, 라미네이트 가공한 후의 용기 또는 포재에 내용물을 첨가한 후에 살균을 목적으로 한 가열 처리를 실시하는데, 그 가열 처리시에 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되는 경우가 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 외장재 등에 있어서는, 그 제조 공정에서 가공도가 높은 가공을 받는다. 또한, 장기 사용되면, 대기중의 수분이 용기 내에 침입하고, 이것이 전해액과 반응하여 불화수소산을 생성하고, 이것이 라미네이트 필름을 투과하여 금속 표면과 라미네이트 필름의 박리를 발생시킴과 함께, 금속 표면을 부식시킨다는 문제가 있다.

이러한 문제에 대하여, 라미네이트 필름을 금속 표면에 라미네이트 가공할 때, 라미네이트 필름과 금속 표면의 밀착성 및 금속 표면의 내식성을 향상시키기 위해서, 금속 표면을 탈지 세정한 후, 통상, 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등이 실시된다. 그러나, 이러한 화성 처리는, 처리한 후에 잉여의 처리액을 제거하기 위한 세정 공정이 필요하고, 그 세정 공정으로부터 배출되는 세정수의 폐수 처리에 비용이 든다. 특히 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등은 6 가 크롬을 함유하는 처리액이 사용되기 때문에, 최근의 환경적 배려로부터 경원되는 경향이 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물과, 특정 구조의 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지와, 수용성 또는 수분산성 열경화형 가교제를 함유하는 하지 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물과, 유기 포스폰산 화합물과, 타닌으로 이루어지는 논크롬 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 아미노화페놀 중합체와, Ti 및 Zr 등의 특정의 금속 화합물을 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 6.0 의 범위인 금속 표면 처리 약제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 아미노화페놀 중합체와, 아크릴계 중합체와, 금속 화합물과, 또한 필요에 따라 인 화합물을 함유하는 수지막이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 표면 처리 피막이 부착된 알루미늄박을, 특히 리튬 이온 이차 전지의 라미네이트 외장재에 사용한 경우에는, 상기와 같이, 전해액 중의 고부식 환경하에서는, 금속 표면과 라미네이트 필름 사이의 높은 밀착 유지성을 만족할 수 없었다.

국제 특허 공개 WO2002/063703호 일본 공개특허공보 2002-265821호 일본 공개특허공보 2003-313680호 일본 공개특허공보 2004-262143호

본 발명의 목적은 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제를 제공하는 것 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되지 않는 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 내약품 밀착 유지성이 우수한 6 가 크롬 프리 표면 처리 피막을 형성하기 위한 금속 표면 처리제를 제공하는 것 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 발명에 의하면, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또한, 게다가 산이나 유기 용제 등에 노출된 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 금속 재료로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 및 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 원소를 갖는 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.

이 발명에 의하면, 추가로 가교성 화합물 (B) 를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은 보다 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 보다 높은 밀착성을 유지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 가교성 유기 화합물 (B1) 이 갖는 관능기가, 카르복실기, 수산기, 카르보디이미드기 및 글리시딜에테르기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

이 발명에 의하면, 가교성 유기 화합물 (B1) 이 상기한 관능기를 갖기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은, 보다 밀착성이 우수하고, 또, 유기 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 보다 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 가교성 유기 화합물 (B1) 이 타닌인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 가교성 무기 화합물 (B2) 가, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

이 발명에 의하면, 가교성 무기 화합물 (B2) 가 상기한 원소를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은, 보다 밀착성이 우수하고, 또, 유기 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 보다 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가, 중아황산염으로 블록된 우레탄 프레폴리머인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량을 M_A 로 하고, 상기 가교성 화합물 (B) 의 고형분 질량을 M_B 로 하였을 때, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량비 [M_A/(M_A＋M_B)] 가 0.5 이상인 것이 바람직하다.

이 발명에 의하면, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량비가 0.5 이상이므로, 그러한 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 표면 처리 피막은, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 활성의 이소시아네이트끼리의 자기 가교에 의해, 또, 가교성 화합물 (B) 를 병용하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 활성의 이소시아네이트와 가교성 화합물이 갖는 관능기의 가교 반응에 의해, 치밀하고 배리어성이 우수한 것이 된다. 그 결과, 그 표면 처리 피막은 밀착성이 우수하고, 또, 유기 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 보다 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 재료는, 상기 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를, 금속 재료 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산이나 유기 용제 등에 노출된 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 금속 재료로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 재료에 의하면, 상기 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖기 때문에, 그 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 라미네이트 가공을 실시하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 게다가 산 등에 노출된 경우에도, 금속 재료의 표면에 형성된 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제 및 그 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 설명 및 도면의 형태에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[수계 금속 표면 처리제]

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재인 금속 재료 (1) (이하, 「기재 금속 (1)」이라고 한다) 의 표면에, 라미네이트 필름 또는 수지 도포막 (3) 의 하지용의 표면 처리 피막 (2) 을 형성하기 위한 처리제이다. 그 특징은, 2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 것에 있다. 「함유하는」이란, 수계 금속 표면 처리제 중에 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 이외의 화합물을 함유하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 그러한 화합물로는, 바람직하게는, 가교성 유기 화합물 (B1) 및 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 이고, 추가로 필요에 따라, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제 등을 함유시켜도 된다. 이들 화합물을, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

(폴리이소시아네이트 화합물 (A))

폴리이소시아네이트 화합물 (A) 는, 2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이다. 「블록화 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물」은, 수계 금속 표면 처리제 중에 존재하는 활성의 이소시아네이트기를 블록제로 불활성화시켜 이루어지는 화합물이고, 또한 열반응성을 이용하는 수계 금속 표면 처리제로 할 수 있는 화합물이다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 수계 금속 표면 처리제는, 안정성의 면에서도 바람직하다.

또, 이 폴리이소시아네이트 화합물이 「2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기」를 함유하는 것은, 물을 함유하는 수계 금속 표면 처리제를 도포한 후에 가열 건조시켜 표면 처리 피막을 형성할 때에, (가) 블록화가 빗나가 탈탄산되어 생성된 아민기와 이소시아네이트기의 반응, 또는, (나) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 카르복실기, 수산기, 카르보디이미드기, 글리시딜에테르기 등의 관능기와 이소시아네이트기의 가교 반응에 의해, 고분자량화되어 치밀한 표면 처리 피막을 형성할 수 있다는 효과가 있다.

이 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 형성한 표면 처리 피막은, 극성이 있기 때문에 초기 밀착성이 얻어질 뿐만 아니라, 전해액 등의 약품에 존재하는 물질에 대하여 난용해성을 나타내는 점에서 내약품 밀착 유지성을 발현할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로는, 종래부터 관용되고 있는 방향족, 지방족 또는 지환족의 유기 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (H12MDI), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 등의 유기 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 카르보디이미드 변성체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 분자당 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올에, 과잉된 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 2 개 이상의 말단 이소시아네이트기를 함유하는 프레폴리머로 한 후, 블록화제와 반응시킨 우레탄 프레폴리머인 것이 바람직하다.

우레탄 프레폴리머는, 말단 이소시아네이트기의 수가 3 개 ∼ 4 개가 보다 바람직하고, 3 개인 것이 특히 바람직하다. 말단 이소시아네이트기의 수가 3 개 이상인 우레탄 폴리머는, 3 차원 그물코 구조를 취하고, 치밀한 피막이 형성되어 전해액 등의 약품에 대하여 난용성이 되어, 내약품 밀착 유지성을 향상시킬 수 있다.

상기한 폴리올로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2 가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 모노, 디, 또는 트리에탄올아민, 디글리세린, 소르비톨, 자당 등의 단독 혹은 혼합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 폴리올, 피마자유 등을 들 수 있다. 또한, 아디프산, 무수 프탈산 등의 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 글리콜이나 트리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 각종 폴리에스테르폴리올；ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올；폴리올의 포스겐화물, 디페닐카보네이트에 의한 에스테르 교환법으로 합성되는 폴리카보네이트디올；그 밖에 아크릴폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올 등도 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물에 존재하는 말단 이소시아네이트기의 NCO 함유량은, 통상, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 이소시아네이트기끼리의 반응이나 이소시아네이트기와 화합물의 반응에 의해, 난용성의 치밀한 표면 처리 피막을 성막할 수 있다. NCO 기의 함유량이 1 질량％ 미만에서는, 반응점이 부족하기 때문에, 치밀한 표면 처리 피막이 형성되기 어려워, 내약품 밀착 유지성이 얻어지기 어려워진다. NCO 기의 함유량이 10 질량％ 를 초과하고, 또한 4 개를 초과하는 이소시아네이트기를 갖고 있는 경우에는, 가교 지점이 과잉이 되고, 형성한 표면 처리 피막은 무른 것이 되어 피막 강도가 저하되고, 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

이소시아네이트기를 블록화할 목적으로 도입하는 블록화제로는, 안전성, 반응성 등의 면에서 선택하는 것이 바람직하다. 블록화제로는, 예를 들어, 페놀, 부틸페놀, 클로로페놀, 페닐페놀 등의 페놀류, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 아세톤옥심 등의 옥심류, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 중아황산소다 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비교적 저온에서 또한 단시간에 해리되기 쉬운 점에서, 중아황산소다가 블록제로서 바람직하다.

폴리이소시아네이트에 수용성을 부여하는 방법으로는, 중아황산염, 타우린소다, 알킬할라이드, 디에틸황산, 폴리에틸렌글리콜 등을 폴리이소시아네이트 중에 도입하는 방법이나, 비이온 활성제로 유화(乳化)하는 방법 등, 일반적으로 공지된 방법이 사용된다. 비이온 활성제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 할 필요가 있다.

폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트와 블록화제의 비율은, 블록화제가 폴리이소시아네이트의 말단 이소시아네이트기 (즉 유리 이소시아네이트기) 에 대하여, 1.0 ∼ 1.5 몰이 되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에, 후술하는 가교성 화합물 (B) 를 추가로 함유시킨 경우에 있어서, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량을 M_A 로 하고, 후술하는 가교성 화합물 (B) 의 고형분 질량을 M_B 로 하였을 때, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량비 [M_A/(M_A＋M_B)] 가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량비를 0.5 이상으로 함으로써, 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 표면 처리 피막은, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 활성의 이소시아네이트끼리의 자기 가교에 의해, 또, 가교성 화합물 (B) 를 병용하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 활성의 이소시아네이트와 가교성 화합물이 갖는 관능기의 가교 반응에 의해, 치밀하고 배리어성이 우수한 것이 된다. 그 고형분 질량비는, 0.6 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량비가 0.5 미만에서는, 수계 금속 표면 처리제에 의해 얻어진 표면 처리 피막이 무르게 되어, 표면 처리 피막의 강도가 저하되고, 내약품 밀착 유지성이 저하되는 경우가 있다.

(가교성 화합물 (B))

가교성 화합물 (B) 는 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 임의로 함유시킬 수 있는 화합물인데, 함유시킴으로써 보다 높은 밀착성과 내약품 밀착 유지성을 실현할 수 있다.

가교성 화합물 (B) 는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1), 및, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 원소를 갖는 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이다. 이 「이소시아네이트기」는, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기이다. 「반응할 수 있는」이란, 이소시아네이트기에 접촉하여 반응할 수 있다는 의미이다. 「갖는」이란, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 또는 원소 이외에, 다른 관능기, 원소 또는 결합 단위를 갖고 있어도 된다는 의미이다.

(가교성 유기 화합물 (B1))

가교성 유기 화합물 (B1) 은 카르복실기, 수산기, 카르보디이미드기 및 글리시딜에테르기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 관능기를 갖고 있다. 「갖고」란, 가교성 유기 화합물에는, 이들 관능기 이외에, 다른 관능기나 결합 단위를 갖고 있어도 된다는 의미이다.

카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 이타콘산, 프로판디카르복실산, 부탄디카르복실산, 펜탄디카르복실산, 헥산디카르복실산, 헵탄디카르복실산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 및 헥산트리카르복실산 등의 다가 카르복실산；

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올；

말산, 시트르산, 타르타르산 등의 다가 하이드록시카르복실산；

헥사하이드록시벤젠, 피로갈롤, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 플로로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 5-메틸피로갈롤, 2-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 메틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 5-메톡시레조르시놀, 3-메톡시카테콜, 메톡시하이드로퀴논, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 갈산, 피로갈롤-4-카르복실산, 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시-4-메틸벤조산, 4-하이드록시-3,5-디메틸벤조산, 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 갈산메틸, 2,4-디하이드록시벤조산메틸, 2,6-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산메틸, 3,5-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산에틸, 4,6-디아미노레조르시놀이염산염, 4,6-디아미노레조르시놀, 2-니트로레조르시놀, 4-니트로카테콜, 멜리트산, 벤젠펜타카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4-메틸프탈산, 5-메틸이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 4-하이드록시프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-니트로프탈산, 5-니트로이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 4-아미노살리실산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, L-아스코르브산 등의 고리형 유기 화합물；

타닌산, 하마메타타닌, 오배자타닌, 몰식자타닌, 미로발란의 타닌, 디비디비의 타닌, 알가로빌라의 타닌, 감의 타닌, 테아플라빈, 테아루비진, 발로니아의 타닌, 차의 타닌, 축합 타닌 등의 타닌；등을 들 수 있다. 이들 가교성 유기 화합물 (B1) 중, 내약품 밀착 유지성을 발현시키기 위해서는, 타닌산이 바람직하다.

카르복실기 및/또는 수산기는, 분자량 30 ∼ 300 에 1 개의 비율로 1 분자 중에 2 개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

가교성 유기 화합물 (B1) 의 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 가교성 유기 화합물 (B1) 의 분자량이 10000 을 초과하면, 그 가교성 유기 화합물이 수계 금속 표면 처리제 중에서 이동하기 어려워지므로, 표면 처리 피막이 형성될 때에 금속 표면에 카르복실기나 수산기가 배향되기 어려워져, 금속 표면과의 밀착성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 가교성 유기 화합물 (B1) 의 이동의 어려움은, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 와의 접촉 기회를 감소시키므로, 미가교 부위가 발생하기 쉬워져 가교 밀도가 저하되고, 그 결과, 표면 처리 피막의 치밀함을 저하시켜, 내약품 밀착 유지성을 저하시키는 경우가 있다.

카르보디이미드를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.

폴리카르보디이미드 화합물은, 방향고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해, 또는, 방향고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물과 지방족 혹은 지환식 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물은, 5 ∼ 15 개의 카르보디이미드 결합을 갖는 중합 화합물로서, 그 양 말단의 이소시아네이트기를 폴리올계 화합물 혹은 폴리아민으로 밀봉하여 얻어지는 논이온성 또는 카티온성 폴리카르보디이미드 화합물이다. 양 말단의 이소시아네이트기를 폴리아민으로 밀봉한 경우에는, 추가로 산 또는 알킬화제를 작용시켜 제 2 혹은 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 혹은 알킬기를 결합시켜 카티온화함으로써, 카티온성의 폴리카르보디이미드 화합물로 할 수 있다.

폴리올계 화합물로는, 식 (1) 로 나타내는 폴리(알킬렌글리콜) 또는 그 모노알킬에테르를 들 수 있다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R² 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.

폴리아민으로는, 식 (2) 로 나타내는 폴리아민, 또는, 식 (3) 으로 나타내는 폴리(알킬렌디아민)N-알킬 유도체를 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R³ ∼ R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R⁷ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알칸트리일기를 나타낸다.

[화학식 3]

식 (3) 중, R⁸ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.

탈탄산 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물 1 분자 중의 카르보디이미드 결합의 수는, 5 ∼ 15 인 것이 필요하고, 7 ∼ 13 인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 결합수를 상기 범위로 유지하는 경우에는, 도장 밀착성 및 딥 드로잉성 등, 금속 표면 또는 상층 도료와의 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 폴리카르보디이미드 화합물의 구조가 유연하게 되기 때문에, 가공 밀착성이 향상된다. 카르보디이미드 결합의 수가 5 미만에서는, 폴리카르보디이미드 화합물 자체의 반응성이 상승하여, 딱딱하고 무른 표면 처리 피막이 되기 쉽다. 한편, 카르보디이미드 결합의 수가 15 를 초과하면, 폴리카르보디이미드 화합물 자체의 반응성이 지나치게 저하되어 가교가 불충분해질 뿐만 아니라, 수분산성도 저하된다.

폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 사용하기 위한 방향고리를 갖는 디이소시아네이트로는, 상기의 「폴리이소시아네이트 화합물 (A)」란에서 설명한 「이소시아네이트 화합물」로 예시한 화합물을 사용할 수 있다.

폴리카르보디이미드 화합물의 합성 방법은, 디이소시아네이트의 탈탄산에 의한 통상적인 합성 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트를, 불활성 유기 용매 중, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 일정한 온도를 가하여 탈탄산하는 합성 방법을 들 수 있다. 카르보디이미드화 촉매로는, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 또는 이들의 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥사이드를 사용할 수 있다. 또, 불활성 유기 용매로는, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤계 용매, 헥산, 벤젠 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물의 용액에, 폴리올계 화합물 또는 폴리아민을 첨가하여, 반응시키고, 양 말단의 이소시아네이트기를 밀봉한다. 또한, 폴리올계 화합물 또는 폴리아민으로는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 폴리(알킬렌글리콜) 혹은 그 모노알킬에테르, 상기한 식 (2) 로 나타내는 폴리아민, 또는 상기한 식 (3) 으로 나타내는 폴리(알킬렌디아민)N-알킬 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, R¹, R³ ∼ R⁶, R⁸ 및 R⁹ 의 정의에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. R² 및 R¹⁰ 로는, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기 등을 들 수 있지만, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다. R⁷ 로는, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기 등을 들 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 폴리(알킬렌글리콜) 또는 그 모노알킬에테르의 구체예로는, n 이 2 ∼ 30 인 폴리(에틸렌글리콜) 또는 그 모노메틸 혹은 모노에틸에테르, n 이 2 ∼ 30 인 폴리(프로필렌글리콜) 또는 그 모노메틸 혹은 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 식 (2) 로 나타내는 폴리아민의 구체예로는, 3,3-비스(디메틸아미노)프로필아민, 3,3-비스(디에틸아미노)프로필아민 등을 들 수 있다. 식 (3) 으로 나타내는 폴리(알킬렌디아민)N-알킬 유도체의 구체예로는, m 이 2 ∼ 30 인 폴리(에틸렌디아민) 의 말단 아미노기의 일방이 모노메틸화 혹은 디메틸화된 것 또는 모노에틸화 혹은 디에틸화된 것 등을 들 수 있다.

양 말단 이소시아네이트기의 밀봉을 식 (2) 또는 식 (3) 의 폴리아민을 사용하여 실시한 경우에는, 폴리카르보디이미드 화합물을 함유하는 반응 용액에, 추가로 산 또는 알킬화제를 첨가하고, 식 (2) 또는 식 (3) 에서 유래하는 제 2 혹은 3 급 아민 부분을 형성하는 질소 원자의 적어도 일부에 수소 원자 혹은 알킬기를 결합시켜 카티온화한다. 이렇게 하여 카티온성의 폴리카르보디이미드 화합물로 할 수 있다. 여기서의 산은 특별히 한정되지 않고, 무기산이어도 되고 유기산이어도 되고, 예를 들어, 황산, 할로겐화수소산 (염화수소 가스, 염산, 불화수소산 등), 아인산, 인산, 알킬황산 (메틸황산, 에틸황산 등), 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 알킬화제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산, 또는 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸 등의 할로겐화알킬 등을 들 수 있다.

폴리카르보디이미드 화합물은 통상, 수용액 형태 또는 수분산 형태로 사용한다. 수용액 형태 또는 수계 에멀션 형태의 카르보디이미드 화합물은, 카티온화한 후의 폴리카르보디이미드 화합물에 물을 첨가하고, 이어서 불활성 유기 용매를 증류 등으로 제거하여 얻을 수 있다. 수분산 형태는, 에멀션 형태이어도 되고 콜로이달 디스퍼전 형태이어도 된다. 카르보디이미드 화합물의 물에 대한 용해 또는 분산은, 자기 용해성 또는 자기 분산성 중 어느 것에 기초하여 달성되어 있어도 되고, 또, 카티온성 계면 활성제 (예를 들어 테트라알킬암모늄염 등) 및/또는 논이온성 계면 활성제 (예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 등) 의 존재에 의해 달성되어 있어도 된다. 그러나, 이들 계면 활성제의 사용은 성능에 악영향을 미치는 영향이 있기 때문에, 계면 활성제를 사용하지 않거나, 사용한다 해도 사용량을 억제하는 것이 바람직하다.

글리시딜에테르기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 다가 글리시딜에테르 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤디글리시딜에테르, 폴리글리세롤트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 각 가교성 유기 화합물 (B1) 의 효과는, 각각이 갖는 특성에 따라 상이하고, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 활성의 이소시아네이트와 가교성 화합물 (B) 가 갖는 관능기의 가교 반응에 의해, 치밀하고 배리어성이 높아지고, 밀착성이나 내약품 밀착 유지성의 향상으로 이어진다.

(가교성 무기 화합물 (B2))

가교성 무기 화합물 (B2) 는 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 블록화 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 원소를 갖는 무기 화합물이다. 「갖는」이란, 가교성 무기 화합물에는, 이들 원소 이외에, 다른 원소나 결합 단위를 갖고 있어도 된다는 의미이다.

가교성 무기 화합물 (B2) 로는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가 갖는 블록화 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 원소를 함유하는 종래 공지된 무기 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Mg, Al, Ca, Mn, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Ce, Te 및 Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물이 보다 바람직하고, Cr(Ⅲ), Zr, Ti, Si, Ce 및 Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 염, 착화합물 또는 금속 수화 산화물 (이하, 「염 등」이라고도 한다) 을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 비스(아세틸아세토나토)디아쿠아마그네슘(Ⅱ), 알루민산마그네슘, 벤조산마그네슘, 포름산마그네슘, 옥살산마그네슘, 텅스텐산마그네슘, 메타니오브산마그네슘, 붕산마그네슘, 몰리브덴산마그네슘, 요오드화마그네슘, 이인산마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 불화마그네슘, 인산암모늄마그네슘, 인산수소마그네슘, 산화마그네슘 등의 마그네슘 염 등；

질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 불화알루미늄, 요오드화알루미늄, 아세트산알루미늄, 벤조산알루미늄, 시트르산알루미늄, 글루콘산알루미늄, 셀렌산알루미늄, 옥살산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 락트산알루미늄, 팔미트산알루미늄 등의 알루미늄염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아칼슘(Ⅱ), 벤조산칼슘, 시트르산칼슘, 메타주석산칼슘, 셀렌산칼슘, 텅스텐산칼슘, 탄산칼슘, 사붕산칼슘, 몰리브덴산칼슘, 말레산칼슘, 말산칼슘, 이인산칼슘, 불화칼슘, 포스핀산칼슘, 질산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘 등의 칼슘염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아망간(Ⅱ), 사산화삼망간, 산화망간(Ⅱ), 산화망간(Ⅲ), 산화망간(Ⅳ), 브롬화망간(Ⅱ), 옥살산망간(Ⅱ), 과망간산(Ⅶ), 과망간산칼륨(Ⅶ), 과망간산나트륨(Ⅶ), 인산이수소망간(Ⅱ), 질산망간(Ⅱ), 황산망간(Ⅱ), 황산망간(Ⅲ), 황산망간(Ⅳ), 불화망간(Ⅱ), 불화망간(Ⅲ), 탄산망간(Ⅱ), 아세트산망간(Ⅱ), 아세트산망간(Ⅲ), 황산암모늄망간(Ⅱ), 요오드화망간(Ⅱ), 수산화망간(Ⅱ) 등의 망간염 등 또는 망간산염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아코발트(Ⅱ), 트리스(아세틸아세토나토)코발트(Ⅲ), 술파민산코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 클로로펜타암민코발트염화물(Ⅲ), 헥사암민코발트염화물(Ⅲ), 디암민테트라니트로코발트(Ⅲ)산암모늄, 황산코발트(Ⅱ), 황산암모늄코발트, 질산코발트(Ⅱ), 산화코발트이알루미늄, 수산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅱ), 인산코발트, 아세트산코발트(Ⅱ), 포름산코발트(Ⅱ), 사산화삼코발트, 브롬화코발트(Ⅱ), 옥살산코발트(Ⅱ), 셀렌산코발트(Ⅱ), 텅스텐산코발트(Ⅱ), 하이드록시탄산제일코발트(Ⅱ), 몰리브덴산코발트(Ⅱ), 요오드화코발트(Ⅱ), 인산코발트(Ⅱ) 등의 코발트염 등；

이술파민산니켈(Ⅱ), 벤조산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 탄산니켈(Ⅱ), 니켈아세틸아세토네이트(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 헥사암민니켈염화물, 산화니켈, 수산화니켈(Ⅱ), 산화니켈(Ⅱ), 아세트산니켈, 시트르산니켈(Ⅱ), 숙신산니켈(Ⅱ), 브롬화니켈(Ⅱ), 옥살산니켈(Ⅱ), 타르타르산니켈(Ⅱ), 셀렌산니켈(Ⅱ), 하이드록시탄산니켈(Ⅱ), 락트산니켈(Ⅱ), 몰리브덴산니켈(Ⅱ), 요오드화니켈(Ⅱ), 이인산니켈(Ⅱ) 등의 니켈염 등；

포름산크롬(Ⅲ), 불화크롬(Ⅲ), 질산크롬(Ⅲ), 황산크롬(Ⅲ), 옥살산크롬(Ⅲ), 아세트산크롬(Ⅲ), 중인산크롬(Ⅲ), 수산화크롬(Ⅲ), 산화크롬(Ⅲ), 브롬화크롬(Ⅲ), 요오드화크롬(Ⅲ) 등의 크롬염 등；

비스(아세틸아세토나토)아연(Ⅱ), 벤조산아연(Ⅱ), 하이드록시염화아연(Ⅱ), 포름산아연(Ⅱ), 시트르산아연(Ⅱ), 브롬화아연(Ⅱ), 옥살산아연(Ⅱ), 타르타르산아연(Ⅱ), 메타주석산아연(Ⅱ), 셀렌산아연(Ⅱ), 텅스텐산아연(Ⅱ), 불화아연(Ⅱ), 몰리브덴산아연(Ⅱ), 부티르산아연(Ⅱ), 이인산아연(Ⅱ), 황산아연(Ⅱ), 탄산아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅱ), 요오드화아연(Ⅱ), 수산화아연(Ⅱ), 산화아연(Ⅱ) 등의 아연염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아철(Ⅱ), 트리스(아세틸아세토나토)철(Ⅲ), 삼옥살산철삼칼륨, 포름산철(Ⅱ), 사바나딘산철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅲ), 타르타르산철(Ⅲ), 락트산철(Ⅱ), 불화철(Ⅱ), 불화철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 아세트산철(Ⅲ), 시트르산철(Ⅱ) 시트르산철(Ⅲ), 글리신철(Ⅱ), 글리신철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅱ), 옥살산철(Ⅲ), 피콜린산철(Ⅱ), 피콜린산철(Ⅲ), L-페닐알라닌철(Ⅱ), L-페닐알라닌철(Ⅲ), 말론산철(Ⅱ), 말론산철(Ⅲ), 수산화철(Ⅱ), 수산화철(Ⅲ), 산화철(Ⅱ), 산화철(Ⅲ), 사산화삼철 등의 철염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아스트론튬(Ⅱ), 포름산스트론튬(Ⅱ), 시트르산스트론튬(Ⅱ) 텅스텐산스트론튬, 메타주석산스트론튬, 산화스트론튬(Ⅳ), 산화스트론튬(Ⅱ), 옥살산스트론튬, 메타니오브산스트론튬, 몰리브덴산스트론튬, 요오드화스트론튬, 질산스트론튬, 황산스트론튬, 탄산스트론튬, 아세트산스트론튬, 염화스트론튬, 인산스트론튬, 락트산스트론튬 등의 스트론튬염 등；

옥시이옥살산티탄이암모늄, 옥시이옥살산티탄이칼륨, 산화티탄(Ⅱ), 산화티탄(Ⅲ), 산화티탄(Ⅳ), 옥시황산제이티탄, 염기성 인산티탄, 브롬화티탄(Ⅳ), 메타티탄산, 메타티탄산아연(Ⅱ), 티탄산알루미늄(Ⅲ), 메타티탄산칼륨, 메타티탄삼코발트(Ⅱ), 티탄산지르코늄, 메타티탄산스트론튬, 메타티탄삼철(Ⅲ), 메타티탄산구리(Ⅱ), 티탄산나트륨, 이티탄산네오디뮴(Ⅲ), 메타티탄산바륨, 메타티탄산비스무트(Ⅲ), 메타티탄산마그네슘, 티탄산마그네슘, 메타티탄산망간(Ⅱ), 이티탄산란탄(Ⅲ), 메타티탄산리튬, 헥사플루오로티탄(Ⅳ)산암모늄, 헥사플루오로티탄(Ⅳ)산칼륨, 요오드화티탄(Ⅳ), 황산티탄(Ⅲ), 황산티탄(Ⅳ), 염화티탄, 질산티탄, 황산티타닐, 불화티탄(Ⅲ), 불화티탄(Ⅳ), 헥사플루오로티탄산, 락트산티탄, 퍼옥소티탄산, 티탄라우레이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 수산화티탄(Ⅳ) 등의 티탄염 등 또는 티탄산염 등；

테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄(Ⅳ), 염화산화지르코늄(Ⅳ), 염화지르코늄(Ⅳ), 규산지르코늄, 아세트산산화지르코늄(Ⅳ), 산화지르코늄(Ⅳ), 질산산화지르코늄(Ⅳ), 메타지르코늄산세슘, 메타지르코늄산리튬, 메타지르코늄산아연(Ⅱ), 메타지르코늄산알루미늄(Ⅲ), 메타지르코늄산칼슘, 메타지르코늄산코발트(Ⅱ), 메타지르코늄산스트론튬, 메타지르코늄산구리(Ⅱ), 메타지르코늄산나트륨, 메타지르코늄산니켈(Ⅱ), 메타지르코늄산바륨, 메타지르코늄산비스무트(Ⅲ), 메타지르코늄산마그네슘, 옥시탄산지르코늄, 헥사플루오로지르코늄(Ⅳ)산암모늄, 헥사플루오로지르코늄(Ⅳ)산칼륨, 요오드화지르코늄, 인산이수소산화지르코늄(Ⅳ), 염기성 탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코닐암모늄, 질산지르코늄, 질산지르코닐, 황산지르코늄(Ⅳ), 황산지르코닐, 헥사플루오로지르코늄산, 옥시인산지르코늄, 피롤린산지르코늄, 인산이수소지르코닐, 옥시염화지르코늄, 불화지르코늄, 아세트산지르코닐, 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등의 지르코늄염 등；

헥사플루오로규산, 실리카 등의 규산염 등；

염화텅스텐(Ⅵ), 산화텅스텐산철(Ⅲ), 염화텅스텐(Ⅵ), 옥시이염화텅스텐, 이산화텅스텐, 삼산화텅스텐, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 텅스텐산아연(Ⅱ), 텅스텐산칼륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산코발트(Ⅱ), 텅스텐산스트론튬, 텅스텐산세슘, 텅스텐산구리(Ⅱ), 텅스텐산니켈, 텅스텐산바륨, 텅스텐산마그네슘, 텅스텐산망간(Ⅱ), 텅스텐산리튬, 인텅스텐산, 인텅스텐산암모늄, 인텅스텐산나트륨 등의 텅스텐염 등 또는 텅스텐산염 등；

트리스(아세틸아세토나토)세륨(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 산화세륨(Ⅲ), 산화세륨(Ⅳ), 브롬화세륨(Ⅲ), 옥살산세륨(Ⅲ), 수산화세륨(Ⅳ), 황산제이세륨암모늄(Ⅳ), 황산제일세륨암모늄(Ⅲ), 탄산세륨(Ⅲ), 황산세륨, 아세트산세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅳ), 불화세륨(Ⅲ), 요오드화세륨(Ⅲ), 인산세륨(Ⅲ) 등의 세륨염 등；

염화몰리브덴(Ⅴ), 산화몰리브덴(Ⅳ), 산화몰리브덴(Ⅵ), 몰리브덴산아연(Ⅱ), 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산코발트(Ⅱ), 몰리브덴산세슘, 몰리브덴산니켈(Ⅱ), 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산비스무트(Ⅲ), 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산리튬, 파라몰리브덴산리튬, 몰리브덴산스트론튬, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴염 등 또는 몰리브덴산염 등；

옥시이염화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 삼염화바나듐, 산화바나듐, 사바나딘산철(Ⅲ), 브롬화바나듐(Ⅲ), 옥시옥살산바나듐, 요오드화바나듐(Ⅱ), 오산화바나듐, 메타바나딘산, 피로바나딘산나트륨, 바나딘산나트륨, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 옥시삼염화바나듐, 삼산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 인바나드몰리브덴산 등의 바나듐염 등 또는 바나딘산염 등；

염화주석(Ⅱ), 아세트산주석(Ⅱ), 옥살산주석(Ⅱ), 타르타르산주석(Ⅱ), 산화주석(Ⅳ), 질산주석, 황산주석, 불화주석(Ⅱ), 요오드화주석(Ⅱ), 요오드화주석(Ⅳ), 피롤린산주석(Ⅱ), 메타주석산, 메타주석산아연, 메타주석산칼슘, 메타주석산스트론튬, 메타주석산바륨, 메타주석산마그네슘 등의 주석염 또는 주석산염 등；

벤조산비스무트(Ⅲ), 염화산화비스무트(Ⅲ), 시트르산비스무트(Ⅲ), 옥시아세트산비스무트(Ⅲ), 산화타르타르산비스무트(Ⅲ), 산화비스무트(Ⅲ), 옥시황산이비스무트, 브롬화비스무트(Ⅲ), 타르타르산비스무트(Ⅲ), 수산화비스무트(Ⅲ), 옥시탄산이비스무트, 지르코늄산비스무트(Ⅲ), 옥시질산비스무트, 사티탄산비스무트(Ⅲ), 삼티탄산비스무트(Ⅲ), 불화비스무트(Ⅲ), 몰리브덴산비스무트(Ⅲ), 요오드화비스무트(Ⅲ), 질산비스무트(Ⅲ), 염화비스무트(Ⅲ), 황산비스무트(Ⅲ), 아세트산비스무트(Ⅲ), 인산비스무트(Ⅲ) 등의 비스무트염 등；

염화탄탈(Ⅴ), 산화탄탈(Ⅴ), 브롬화탄탈(Ⅴ), 탄탈산, 육탄탈산칼륨, 메타탄탈산스트론튬, 메타탄탈산나트륨, 메타탄탈산리튬, 요오드화탄탈(Ⅴ), 탄탈옥시아세틸아세토네이트, 메타탄탈산, 메타탄탈산암모늄, 헵타플루오로탄탈산칼륨 등의 탄탈염 등 또는 탄탈산염 등；

텔루르산, 메타텔루르산암모늄, 메타텔루르산칼륨, 메타텔루르산나트륨, 요오드화텔루르(Ⅳ), 텔루르산칼륨, 텔루르산나트륨, 아텔루르산, 아텔루르산칼륨, 아텔루르산나트륨, 아텔루르산바륨, 아텔루르산리튬, 염화텔루르(Ⅳ), 산화텔루르(Ⅳ), 브롬화텔루르(Ⅳ), 수산화질산삼산화이텔루르, 아텔루르산아연 등의 텔루르염 등 또는 텔루르산염 등；

트리스(아세틸아세토나토)인듐(Ⅲ), 아미드황산인듐(Ⅲ), 이염화인듐, 염화인듐(Ⅰ), 염화인듐(Ⅲ), 아세트산인듐(Ⅲ), 브롬화인듐(Ⅲ), 요오드화인듐(Ⅲ), 질산인듐(Ⅲ), 황산인듐(Ⅲ), 불화인듐(Ⅲ), 산화인듐(Ⅲ), 수산화인듐(Ⅲ) 등의 인듐염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아바륨(Ⅱ), 아셀렌산바륨, 아텔루르산바륨, 벤조산바륨, 알루민산바륨, 염화바륨, 포름산바륨, 시트르산바륨, 산화바륨, 브롬화바륨, 옥살산바륨, 타르타르산바륨, 메타지르코늄산바륨, 수산화바륨, 메타주석산바륨, 텅스텐산바륨, 메타티탄산바륨, 메타니오브산바륨, 락트산바륨, 메타붕산바륨, 몰리브덴산바륨, 요오드화바륨, 인산수소바륨, 탄산발륨, 불화바륨 등의 바륨염 등；

테트라키스(아세틸아세토나토)하프늄(Ⅳ), 염화하프늄(Ⅳ), 산화하프늄(Ⅳ), 요오드화하프늄(Ⅳ), 황산하프늄(Ⅳ), 질산하프늄(Ⅳ), 옥시옥살산하프늄(Ⅳ), 플루오로하프늄산, 플루오로하프늄산염, 불화하프늄 등의 하프늄염 등 또는 하프늄산염 등；

아셀렌산칼륨, 아셀렌산수소칼륨, 아셀렌산삼수소세슘, 아셀렌산수소나트륨, 아셀렌산수소리튬, 아셀렌산구리(Ⅱ), 아셀렌산나트륨, 아셀렌산바륨, 옥시염화셀렌, 염화셀렌(Ⅰ), 염화셀렌(Ⅳ), 산화셀렌(Ⅳ), 셀렌산알루미늄, 셀렌산, 아셀렌산아연, 셀렌산칼륨, 셀렌산암모늄, 셀렌산칼슘, 셀렌산세슘, 셀렌산코발트, 셀렌산구리(Ⅱ), 셀렌산니켈, 셀렌산나트륨, 셀렌산바륨, 셀렌산아연 등의 셀렌염 등 또는 셀렌산염 등；

염화스칸듐(Ⅲ), 포름산스칸듐(Ⅲ), 아세트산스칸듐(Ⅲ), 질산스칸듐(Ⅲ), 산화스칸듐(Ⅲ), 불화스칸듐(Ⅲ), 요오드화스칸듐(Ⅲ), 황산스칸듐(Ⅲ) 등의 스칸듐염 등；

산화니오브(Ⅱ), 산화니오브(Ⅴ), 오(옥살산수소)니오브, 수산화니오브(Ⅴ), 니오브옥시아세틸아세토네이트, 메타니오브산, 메타니오브산칼슘, 메타니오브산스트론튬, 메타니오브산바륨, 메타니오브산마그네슘, 메타니오브산리튬, 메타니오브산암모늄, 메타니오브산나트륨, 오염화니오브 등의 니오브염 등 또는 니오브산염 등；

아미드황산구리(Ⅱ), 벤조산구리(Ⅱ), 테트라암민구리(Ⅱ) 질산염, 시트르산구리(Ⅱ), 산화구리(Ⅰ), 브롬화구리(Ⅰ), 옥살산구리(Ⅱ), 포름산구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ), 프로피온산구리(Ⅱ), 발레르산구리(Ⅱ), 글루콘산구리(Ⅱ), 타르타르산구리(Ⅱ), 염화구리(Ⅱ), 브롬화구리(Ⅱ), 수산화구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ), 질산구리(Ⅱ), 황산구리(Ⅱ), 탄산구리(Ⅱ), 산화구리(Ⅱ), 하이드록시질산제이구리, 텅스텐산구리(Ⅱ), 탄산수산화구리(Ⅱ), 락트산구리(Ⅱ), 불화구리(Ⅱ), 요오드화구리(Ⅰ) 등의 구리염 등；

트리스(아세틸아세토나토)이트륨(Ⅲ), 염화이트륨(Ⅲ), 포름산이트륨(Ⅲ), 시트르산이트륨(Ⅲ), 아세트산이트륨(Ⅲ), 산화이트륨(Ⅲ), 옥살산이트륨(Ⅲ), 질산이트륨(Ⅲ), 탄산이트륨(Ⅲ), 불화이트륨(Ⅲ), 요오드화이트륨(Ⅲ), 황산이트륨(Ⅲ), 인산이트륨(Ⅲ) 등의 이트륨염 등；

트리스(아세틸아세토나토)란탄(Ⅲ), 염화란탄(Ⅲ), 포름산란탄(Ⅲ), 아세트산란탄(Ⅲ), 산화란탄(Ⅲ), 옥살산란탄(Ⅲ), 질산란탄(Ⅲ), 탄산란탄(Ⅲ), 불화란탄(Ⅲ), 이티탄산란탄(Ⅲ), 황산란탄(Ⅲ), 인산란탄(Ⅲ), 요오드화란탄(Ⅲ) 등의 란탄염 등；

트리스(아세틸아세토나토)네오디뮴(Ⅲ), 염화네오디뮴(Ⅲ), 포름산네오디뮴(Ⅲ), 아세트산네오디뮴(Ⅲ), 산화네오디뮴(Ⅲ), 브롬화네오디뮴(Ⅲ), 옥살산네오디뮴(Ⅲ), 질산네오디뮴(Ⅲ), 탄산네오디뮴(Ⅲ), 이티탄산네오디뮴(Ⅲ), 불화네오디뮴(Ⅲ), 요오드화네오디뮴(Ⅲ), 황산네오디뮴(Ⅲ), 인산네오디뮴(Ⅲ) 등의 네오듐염 등；을 들 수 있다. 이들 화합물은 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 또, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 수계 금속 표면 처리제 용제 중에 용해되어 있어도 되고, 분산되어 있어도 된다.

가교성 유기 화합물 (B1) 및 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 의 함유량의 총계 (B = B1＋B2) 는, 전체 고형분에 대하여, 5 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 가교성 화합물 (B) 의 함유량이 5 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위에 있으면, 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 더욱 향상된다.

이들 각 가교성 무기 화합물 (B2) 의 효과는, 각각이 갖는 특성에 따라 상이하고, 금속 표면의 부동태화, 난용해염의 형성, 표면 처리 피막의 불용화의 보강 등, 내약품 밀착 유지성의 향상으로 이어진다.

이상, 가교성 화합물 (B) 를 구성하는 가교성 유기 화합물 (B1) 과 가교성 무기 화합물 (B2) 에 대하여 설명하였지만, 가교성 유기 화합물 (B1) 과 가교성 무기 화합물 (B2) 는, 어느 1 종이 가교성 화합물 (B) 로서 수계 금속 표면 처리제에 함유되어 있으면 되고, 반드시 양방의 화합물 (A) (B) 를 함유할 필요는 없다.

그러나, 가교성 유기 화합물 (B1) 과 가교성 무기 화합물 (B2) 의 양방을 함유하는 경우에는, 양자의 함유 비율 (질량비) 은, M_B1/(M_B1＋M_B2) 로 0.2 ∼ 0.8 의 범위인 것이 바람직하다. 가교성 유기 화합물 (B1) 의 함유 비율이 이 범위에 있으면, 수계 금속 표면 처리제에서 얻은 표면 처리 피막의 치밀성을 보다 높은 것으로 할 수 있고, 그것에 의해 내약품 밀착 유지성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(용제)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 금속 표면에 도포할 때의 작업성을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라 각종 용제를 함유할 수 있다.

용제로는, 예를 들어, 물；헥산, 펜탄 등의 알칸계 용제；벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제；에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용제；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제；아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용제；디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭시드 등의 술폰계 용제；헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용제；등을 들 수 있다. 이들 용제는, 상기의 각 용매 중 1 종류를 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 중, 환경상, 경제상 유리하다는 이유에서, 물이 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제 등을, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

(수계 금속 표면 처리제의 조제 방법)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기 화합물 (A) 와 가교성 화합물 (B) 는, 임의로 함유되는 첨가제 및 임의로 함유되는 용제 등과 섞어, 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼합함으로써 조제할 수 있다.

[금속 재료]

본 발명에 관련된 금속 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 금속 (1) 과, 그 표면에 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 「도포」란, 후술하는 도포 공정에 의해, 기재 금속 (1) 의 표면에 수계 금속 표면 처리제를 바르는 것을 말한다. 「갖는다」란, 기재 금속 (1) 및 표면 처리 피막 (2) 이외에 다른 구성을 갖고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 예를 들어, 표면 처리 피막 (2) 상에 라미네이트 가공에 의해 형성된 수지 필름 (3) 이나 도포 형성한 수지 도포막 (3) 을 갖고 있어도 된다. 표면 처리 피막 (2) 은, 상기한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속 (1) 에 도포하여 형성되므로, 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수하다.

금속 재료 (10) 는, 그러한 표면 처리 피막 (2) 을 갖기 때문에, 표면 처리 피막 (2) 상에 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성한 후, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 이차 전지 전해액 등의 산 등의 약품 (약액) 에 노출된 경우에도, 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 이 금속 재료 (10) 로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 도 1 에서는, 기재 금속 (1) 의 일방의 표면에, 표면 처리 피막 (2) 과, 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성한 예를 나타내고 있지만, 기재 금속 (1) 의 양면에, 즉 타방의 표면에도 표면 처리 피막 (2) 을 형성하고, 또한 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성해도 된다.

기재 금속 (1) 의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 식품용 캔의 보디 또는 뚜껑재, 식품용 용기, 건전지 용기, 이차 전지의 외장재 등에 적용 가능한 금속 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 넓은 용도에 응용 가능한 금속 재료를 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 이차 전지의 외장재, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 외장재로서 이용 가능한 금속 재료를 들 수 있다. 이들 금속 재료 중, 그 표면에 표면 처리 피막을 형성할 수 있고, 또한 표면 처리 피막 상에 수지 필름을 라미네이트하거나 할 수 있고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시할 수 있는 금속 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.

그러한 금속 재료로는, 예를 들어, 순구리, 구리 합금 등의 구리 재료, 순알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄 재료, 보통강, 합금강 등의 철 재료, 순니켈, 니켈 합금 등의 니켈 재료 등을 들 수 있다.

구리 합금으로는, 구리를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황동 등을 사용할 수 있다. 구리 합금에 있어서의 구리 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Zn, P, Al, Fe, Ni 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로는, 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Al-Mg 계 합금 등을 사용할 수 있다. 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 합금강으로는, 철을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스테인리스강 등을 사용할 수 있다. 합금강에 있어서의 철 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo 등을 들 수 있다. 니켈 합금으로는, 니켈을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Ni-P 합금 등을 사용할 수 있다. 니켈 합금에 있어서의 니켈 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P 등을 들 수 있다.

기재 금속 (1) 은, 상기한 금속 재료 이외의 금속 재료, 세라믹스 재료 또는 유기 재료의 표면에, 상기한 금속 원소를 함유하는 피막을 형성한 것이어도 된다. 그러한 금속 피막은, 예를 들어, 도금, 증착, 클래드 등의 수법에 의해 형성할 수 있다. 또, 기재 금속 (1) 의 형상, 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상 또는 박상의 금속 재료를 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은, 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 특히 이소시아네이트기가 3 개 이상이 되면, 형성된 표면 처리 피막이 3 차원 그물코 구조가 되고, 산이나 유기 용매 등에 대하여 난용해성의 피막이 된다. 그 결과, 표면 처리 피막 (2) 이 형성된 기재 금속 (1) 에 수지 필름 (3) 을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막 (3) 을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산이나 유기 용제 등에 노출된 경우에도, 그 라미네이트 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 이 기재 금속 (1) 으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 전해액 등의 약품에 대한 고밀착 유지성을 발현할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 금속 재료에 의하면, 밀착성 및 내약품 밀착성이 우수한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료로 할 수 있다.

[표면 처리 방법]

수계 금속 표면 처리제를 사용한 금속 표면의 처리 방법은, 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속의 표면에 도포하는 도포 공정과, 도포 공정 후, 수세하지 않고 건조시켜, 표면 처리 피막을 형성하는 건조 공정에 의해 형성할 수 있다.

(도포 공정)

도포 공정은 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속의 표면에 도포하는 공정이다. 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이 코트, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 바 코트 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 수계 금속 표면 처리제의 사용 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도포할 때의 수계 금속 표면 처리제 및 금속 재료의 온도는, 10 ℃ ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ℃ ∼ 60 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 온도가 60 ℃ 이하이면, 쓸데없는 에너지의 사용을 억제할 수 있다. 또, 도포하는 시간 및 도포하는 양은, 얻어지는 표면 처리 피막의 요구되는 막두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.

(건조 공정)

건조 공정은 도포 공정 후, 수세하지 않고 건조시켜, 표면 처리 피막을 형성하는 공정이다. 건조 온도는, 사용하는 용제에 맞춘 온도로 할 수 있다. 예를 들어, 물을 용제로서 사용한 경우에는, 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 건조 장치는 특별히 한정되지 않지만, 배치식, 연속식 또는 열풍 순환식의 건조로, 컨베이어식 열풍 건조로 또는 IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 사용할 수 있고, 그 풍량과 풍속 등은 임의로 설정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 표면 처리 피막은, 그 위에 추가로 수지 필름 (라미네이트 필름) 또는 수지 도포막을 형성한 후, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산 등에 노출되어도, 라미네이트 필름 또는 수지 도포막으로 이루어지는 수지 피막이 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 얻어지는 표면 처리 피막의 막두께는 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ ∼ 0.05 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 막두께를 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 범위로 함으로써, 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」는 「질량부」를 말하고, 「질량％」는 「중량％」와 동일한 의미이고, 이하에서는 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」라고 표시하는 경우도 있다. [ppm] 은 「㎎/ℓ」와 동일한 의미이다.

[폴리이소시아네이트 화합물 (A)]

사용한 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 이하에 나타낸다.

(Aa：폴리이소시아네이트 A)

글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하고, 또한 말단에 에틸렌옥사이드를 전체 분자량의 15 ％ 가 되도록 부가한 분자량 3000 의 폴리올 486 질량부와, 디프로필렌글리콜 26.1 질량부를 혼합한 폴리올 (평균 분자량 2854, 평균 관능기수 2.46) 에, 디옥틸틴디라우레이트 0.02 질량부를 첨가하고, 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트 (NCO/OH 당량비 1.85) 139 질량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 이로써, NCO 가 4.9 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이어서, 용매로서 DINP (디이소노닐프탈레이트) 183 질량부를 첨가하였다. 이 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 중아황산소다를 NCO 기에 대하여 1.25 당량분을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여, 블록화 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 A 를 얻었다.

(Ab：폴리이소시아네이트 B)

글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하고, 또한 말단에 에틸렌옥사이드를 전체 분자량의 15 ％ 가 되도록 부가한 분자량 3000 의 폴리올 486 질량부와, 디프로필렌글리콜 26.1 질량부를 혼합한 폴리올 (평균 분자량 2854, 평균 관능기수 2.46) 에, 디옥틸틴디라우레이트 0.02 질량부를 첨가하고, 또한 이소포론디이소시아네이트 (NCO/OH 당량비 1.85) 183 질량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 이로써, NCO 가 4.6 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이어서, 용매로서 DINP (디이소노닐프탈레이트) 194 질량부를 첨가하였다. 이 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 메틸에틸케토옥심을 NCO 기에 대하여 1.25 당량 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여, 블록화 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 B 를 얻었다.

(Ac：폴리이소시아네이트 C)

글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하고, 또한 말단에 에틸렌옥사이드를 전체 분자량의 15 ％ 가 되도록 부가한 분자량 3000 의 폴리올 486 질량부와, 디프로필렌글리콜 26.1 질량부를 혼합한 폴리올 (평균 분자량 2854, 평균 관능기수 2.46) 에, 디옥틸틴디라우레이트 0.02 질량부를 첨가하고, 또한 이소포론디이소시아네이트 (NCO/OH 당량비 1.85) 183 질량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 이로써, NCO 가 4.6 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이어서, 용매로서 DINP (디이소노닐프탈레이트) 194 질량부를 첨가하였다. 이 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 메틸에틸케토옥심을 NCO 기에 대하여 1.25 당량 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여, 블록화 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 C 를 얻었다.

(Ad：폴리이소시아네이트 D)

글리세린에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드사이드를 부가하고, 또한 말단에 에틸렌옥사이드를 전체 분자량의 15 ％ 가 되도록 부가한 분자량 3000 의 폴리올 486 질량부와, 디프로필렌글리콜 26.1 질량부를 혼합한 폴리올 (평균 분자량 2854, 평균 관능기수 2.46) 에, 디옥틸틴디라우레이트 0.02 질량부를 첨가하고, 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트 (NCO/OH 당량비 1.85) 139 질량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 이로써, NCO 가 4.9 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이어서, 용매로서 DINP (디이소노닐프탈레이트) 183 질량부를 첨가하였다. 이 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 중아황산소다를 NCO 기에 대하여 1.25 당량분을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여, 블록화 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 D 를 얻었다.

[가교성 유기 화합물 (B1)]

B1a：1,2,3,4-부탄테트라카르복실산

B1b：카르보디이미드를 갖는 유기 화합물 [m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 700 질량부를, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 (카르보디이미드화 촉매) 14 질량부의 존재하, 180 ℃ 에서 32 시간 반응시켜, 양 말단이 이소시아네이트기이고 축합도 12 인 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다. 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물 224 질량부에, 중합도 12 의 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 115 질량부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 48 시간 반응시켜 양 말단의 이소시아네이트기를 밀봉하고, 이어서, 50 ℃ 에서, 증류수 509 질량부를 서서히 첨가하여, 폴리카르보디이미드 화합물 수용액을 얻었다]

B1c：글리시딜기를 갖는 유기 화합물 [글리세롤폴리글리시딜에테르 (3 관능, 에폭시 당량 144, 점도 170 mPa·S) 을 사용하였다]

B1d：타닌 C₇₆H₅₂O₄₆

B1e：갈산 C₆H₂(OH)₃COOH

[가교성 무기 화합물 (B2)]

사용한 가교성 무기 화합물 (B2) 를 이하에 나타낸다.

B2a：티탄불화수소산 (농도 40.0 질량％)

B2b：지르코늄불화수소산 (농도 40.0 질량％)

B2c：실리카졸 (표면 전하 카티온, 입자 직경 10 ∼ 20 ㎚, 19.0 질량％, pH = 4.7)

B2d：락트산티탄 (농도 44.0 질량％)

B2e：비정질 지르코니아졸 (불휘발분 농도 10.0 질량％, 입자 직경 10 ∼ 30 ㎚, pH = 2.8)

B2f：규불화수소산 (농도 40.0 질량％)

B2g：불화크롬(Ⅲ) (Cr 농도 1.0 질량％)

B2h：불화철(Ⅲ) (Fe 농도 2.5 질량％)

B2i；산화셀렌(Ⅳ)

B2j；산화세륨졸 (불휘발분 농도 15 ％, pH = 3.5)

B2k；아세트산크롬(Ⅲ)

[수계 금속 표면 처리제]

유기 화합물 Aa ∼ Ad 와, 가교성 유기 화합물 B1a ∼ B1e 및 가교성 무기 화합물 B2a ∼ B2k 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 소정의 함유량으로 조합하고, 용제를 물로 하여, 표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 30 의 수계 금속 표면 처리제를 준비하였다. 또한, 표 1 에 있어서의 「농도」는, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 각 화합물의 불휘발분 농도 (질량％) 를 나타낸다. 또, 「A 농도」는, 수계 금속 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대한 유기 화합물 (A) 의 함유량 (질량％) 을 나타내고, 「B1＋B2 농도」는, 수계 금속 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대한 가교성 화합물 (B) 의 함유량으로서, 가교성 유기 화합물 B1 과 가교성 무기 화합물 B2 의 합계 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

한편, 비교예 1 은 일본 공개특허공보 2002-265821호에 기재된 수용성 아크릴 수지 A 수용액 (하기 참조) 을 금속 표면 처리제로 하고, 비교예 2 는 일본 공개특허공보 2003-313680호에 기재된 처리제 (하기 참조) 를 금속 표면 처리제로 하였다.

[비교예 1 의 금속 표면 처리제；일본 공개특허공보 2002-265821호]

아크릴 수지의 모노머 조성을, 아크릴산 160 질량부, 아크릴산에틸 20 질량부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 20 질량부의 혼합 모노머액으로 하였다. 그 혼합 모노머액에, 황산암모늄 1.6 질량부 및 이온 교환수 23.4 질량부의 혼합액을, 각각 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하를 종료한 후, 가열, 교반, 질소 환류를 2 시간 계속하였다. 가열과 질소 환류를 멈추고, 용액을 교반하면서 30 ℃ 까지 냉각시키고, 200 메시 체로 여과하여, 무색 투명한 수용성 아크릴 수지 A 수용액을 얻었다. 불휘발분 농도 20 ％, 수지 고형분 산가 623, 수지 고형분 수산기가 43 인 것을 확인하였다. 또, 수용성 페놀 수지로서 쇼노르 BRL-157 (쇼와 고분자 주식회사 제조, 불휘발분 농도 43 ％), 지르코늄 화합물로서 지르코늄불화수소산 (불휘발분 농도 40 ％) 을 사용하였다.

[비교예 2 의 금속 표면 처리제；일본 공개특허공보 2003-313680호]

이온 교환수 970.2 질량부를 1 ℓ 플라스틱 비커에 넣었다. 상온에서 교반하면서, 지르코늄불화수소산 (Zr 농도 환산으로 17.6 ％ 로 미리 조정) 2.8 질량부를 서서히 첨가하였다. 또한, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 3 질량부를 서서히 첨가하였다. 계속해서, 타닌산 (불휘발분 50 ％ 농도로 미리 조정) 24 질량부를 서서히 첨가하였다. 교반하면서, 처리제의 프리 불소 농도가 12 ppm 이 되도록 불화수소산을 첨가한 후, 암모니아를 첨가하여, 처리제의 pH 를 2.6 으로 조정하였다. 그 후, 10 분간 교반하여 처리제를 얻었다. 처리제의 성분 조성에 대해서는, 불화지르코늄수소산을 지르코늄 환산으로 500 ppm, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 인으로서 100 ppm, 타닌 1200 ppm 을 함유하는 수용액을 얻었다.

[금속 재료]

기재 금속으로서 사용한 금속 재료를 이하에 나타낸다.

Al：A1100P, 두께 0.3 ㎜

Cu：C1020P, 두께 0.3 ㎜

Ni：순니켈판：(순도 99 질량％ 이상), 두께 0.3 ㎜

SUS：SUS304 판, 두께 0.3 ㎜

Ni 도금 Cu：전기 Ni 도금 Cu 판 (두께 0.3 ㎜, Ni 도금 두께 2 ㎛)

이들 금속 재료로부터, 표 1 의 「기재」란에 나타내는 금속 재료를 선택하고, 실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 6 의 기재 금속으로서 준비하였다.

[공시재의 제작]

(표면 처리)

표 1 에 나타낸 실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 6 의 기재 금속을 파인 클리너 359E (닛폰 파카라이징 주식회사 제조의 알칼리 탈지제) 의 3 ％ 수용액으로 65 ℃, 1 분간 스프레이 탈지한 후, 수세하여 표면을 청정하였다. 계속해서, 기재 금속의 표면의 수분을 증발시키기 위해서, 80 ℃ 에서 1 분간, 가열 건조시켰다. 탈지 세정한 기재 금속의 표면에, 표 1 에 나타낸 실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1, 2 의 수계 금속 표면 처리제를 ＃3 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 웨트량 5 ㎖/㎡ 도포하고 (도포 공정), 열풍 순환식 건조로 내에서 180 ℃, 1 분간 건조시켜 (건조 공정), 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 얻었다.

비교예 1 에서는, 상기 한 Al 재를 사용하고, 전처리까지는 실시예 1 ∼ 30 과 동일하게 실시하였다. 사용하는 금속 표면 처리제를, ＃6 SUS 마이어 바를 사용하여 웨트량 10 ㎖/㎡ 가 되도록 기재 금속에 도포하고, 80 ℃ 에서 가열 건조시켰다. 또, 비교예 2 에서는, 상기한 Al 재를 사용하고, 전처리까지는 실시예 1 ∼ 30 과 동일하게 알칼리 탈지를 실시한 후, 수세를 실시하고, 또한 65 ℃ 의 1 ％ 묽은 황산 중에 3 초간 침지하고, 수세하였다. 또한, 스프레이 장치를 사용하여, 금속 표면 처리제를 55 ℃ 에서 5 초간 스프레이 처리하고, 80 ℃ 에서 30 초간 가열 건조시켰다.

비교예 3 ∼ 6 에서는, 표 1 에 기재된 기재 금속을 준비하고, 수계 금속 표면 처리제를 도포하지 않고, 상기와 동일하게, 탈지, 수세 후에 가열 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖지 않는 금속 재료를 얻었다.

실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1, 2 에서는, 동종의 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 표면 처리한 금속 재료를 각각 2 개씩 준비하고, 이하에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 피막 상에 각각 다른 방법으로 라미네이트 가공을 실시하였다. 또, 비교예 3 ∼ 6 에서는, 표면 처리 피막을 형성하지 않는 동종의 기재 금속을 2 개씩 준비하고, 이하에 나타내는 바와 같이, 기재 금속 상에 각각 다른 방법으로 라미네이트 가공을 실시하였다.

(라미네이트 가공)

2 개씩 준비한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 중 1 개에 대하여, 그 표면 처리 피막 상에, 히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하였다. 다른 1 개의 표면 처리 피막 상에, 드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하였다. 표면 처리 피막을 갖지 않는 금속 재료에 대해서도, 2 개 중 1 개의 편측 표면에 히트 라미네이션을 실시하고, 다른 1 개의 편측 표면에 드라이 라미네이션을 실시하였다. 이들 라미네이트 가공에 의해, 폴리프로필렌 필름 적층 금속 재료를 얻었다.

히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공은, 다음과 같이 실시하였다. 산 변성 폴리프로필렌의 디스퍼전 (미츠이 화학 주식회사 제조, 「R120K」, 불휘발분 농도 20 질량％) 을 ＃8 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시킴으로써 접착제층을 형성하였다. 그 후, 이 접착제층과 두께 30 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름 (토세로 주식회사 제조, 「CPPS」) 을, 190 ℃, 2 ㎫ 로 10 분간 열압착함으로써 히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하여, 폴리프로필렌 필름이 적층된 금속 재료를 얻었다.

드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공은 다음과 같이 실시하였다. 우레탄계 드라이 라미네이트 접착제 (토요 모튼 주식회사 제조, 「AD-503/CAT10」, 불휘발분 농도 25 질량％) 를, ＃8 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 80 ℃, 1 분간 건조시키고, 그 후, 이 접착제층과 30 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (후타무라 화학 공업 주식회사 제조, 「FCZX」) 의 코로나 방전 처리면을 100 ℃, 1 ㎫ 로 압착한 후, 40 ℃ 에서 4 일간 양생함으로써, 드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하여, 폴리프로필렌 필름이 적층된 금속 재료를 얻었다.

(성형 가공)

히트 라미네이션에 의해 얻은 폴리프로필렌 필름 적층 금속 재료와, 드라이 라미네이션에 의해 얻은 폴리프로필렌 필름 적층 금속 재료를, 각각 드로잉 아이어닝 가공 시험으로 딥 드로잉 가공하였다. 직경 160 ㎜ 로 타발(打拔)한 피복 금속판을 드로잉 가공 (1 회째) 하여, 직경 100 ㎜ 의 컵을 제작하였다. 계속해서, 그 컵을 직경 75 ㎜ 로 다시 드로잉 가공 (2 회째) 하고, 또한 직경 65 ㎜ 로 드로잉 가공 (3 회째) 하여, 공시재인 캔을 제작하였다. 또한, 1 회째의 드로잉 가공, 2 회째의 드로잉 가공, 3 회째의 드로잉 가공에 있어서의 아이어닝 (박육화분) 율은, 각각, 5 ％, 15 ％, 15 ％ 였다.

[성능 평가]

(초기 밀착성)

딥 드로잉 가공한 후의 공시재에 대하여, 폴리프로필렌 필름의 박리 유무 (「초기 밀착성」이라고 한다) 를 평가하였다. 캔을 제작할 수 있고, 필름의 박리가 없고 초기 밀착성이 우수한 것을 「3 점」으로 하고, 필름의 일부가 박리된 것을 「2 점」으로 하고, 필름이 전체면 박리된 것을 「1 점」으로 하였다. 평가 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.

(내약품 밀착 유지성)

딥 드로잉 가공한 후의 공시재를, 밀폐 용기 중에 충전된 이온 교환수를 1000 ppm 첨가한 리튬 이온 이차 전지용 전해액 (전해질；1 M-LiPF₆, 용매；EC：DMC：DEC = 1：1：1 (체적％)) 중에 침지한 후, 60 ℃ 의 항온조 중에 7 일간 투입하였다. 또한, 「EC」는 에틸렌카보네이트이고, 「DMC」는 디메틸카보네이트이고, 「DEC」는 디에틸카보네이트이다. 그 후, 공시재를 취출하고, 이온 교환수 중에 1 분간 침지, 요동시킴으로써 세정한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 필름의 박리가 없고 내약품 밀착 유지성이 우수한 것을 「3 점」으로 하고, 필름의 박리는 없지만 손톱으로 세게 긁으면 아주 약간 박리된 것을 「2.5 점」으로 하고, 필름의 일부가 박리된 것을 「2 점」으로 하고, 필름이 전체면 박리된 것을 「1 점」으로 하였다. 평점에 대하여 「2.5 점」이상이면 실용 레벨로 판정된다. 평가 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 5 와 같이, 블록화 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프레폴리머를 단독으로 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료는, 히트 라미네이션, 드라이 라미네이션 중 어느 것에 있어서도, 초기 밀착성 및 내약품 밀착 유지성은 양호한 결과가 얻어졌다. 또, 실시예 6 ∼ 30 과 같이, 가교성 유기 화합물 (B1) 이나 가교성 무기 화합물 (B2) 를 병용한 수계 금속 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료는, 내약품 밀착 유지성이 더욱 향상되는 결과가 얻어졌다.

한편, 비교예 1, 2 와 같이, 종래의 금속 표면 처리제로 처리된 금속 재료나, 비교예 3 ∼ 6 과 같이, 표면 처리 피막을 형성하지 않는 금속 재료에서는, 초기 밀착성 및 내약품 밀착 유지성 중 어느 것에 있어서도 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다.

1 : 스테인리스강 기재
2 : 표면 처리 피막
3 : 라미네이트재 (수지 필름 또는 수지 도포막)
10 : 금속 재료

Claims

2 개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제로서,
상기 리튬 2 차 전지의 금속 외장재가, 알루미늄 재료인 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 및 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 원소를 갖는 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하는 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제.
제 2 항에 있어서,
상기 가교성 유기 화합물 (B1) 이 갖는 관능기가, 카르복실기, 수산기, 카르보디이미드기 및 글리시딜에테르기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제.
제 3 항에 있어서,
상기 가교성 유기 화합물 (B1) 이 타닌인 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제.
제 2 항에 있어서,
상기 가교성 무기 화합물 (B2) 가, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 가, 중아황산염으로 블록된 우레탄 프레폴리머인 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량을 M_A 로 하고, 상기 가교성 화합물 (B) 의 고형분 질량을 M_B 로 하였을 때, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 질량비 [M_A/(M_A＋M_B)] 가 0.5 이상인 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 표면 처리제를, 금속 재료 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖고, 상기 금속 재료가 알루미늄 재료인 리튬 2 차 전지 금속 외장재용 금속 재료.