JP6703803B2 - 表面処理金属板および金属板複合樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂（プラスチック）との接着性に優れた皮膜を有する表面処理金属板、およびこの表面処理金属板を用いて得られる金属板複合樹脂成形品に関するものである。

自動車、家電製品、ＯＡ機器等には、鋼板を始めとする多くの金属部品が使用されている。このような金属部品は、多くの場合、金属板がプレス加工されて所定の形状を付与された後、他の金属部品やプラスチック部品と溶接やネジ留め等により接合されて使用されている。

一方、金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与できれば、その金属板をプレス加工した後、プラスチックの成形金型にセットして、溶融プラスチックを注入して冷却固化するだけで、金属部品とプラスチック部品とが接着した金属板複合樹脂成形品を形成することができ、部材製造工程の効率化や部材の軽量化に繋がる。そして、金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与する方法としては、金属板やプラスチックとの親和性が高い樹脂材料が用いられ、例えば、特許文献１や２ではこのような技術が提案されている。

特許文献１には、ガラス繊維強化樹脂からなる成形体と接合するために、金属板表面に極性基含有熱可塑性樹脂層を形成しておく技術が開示されている。具体的には、無水マレイン変性ポリプロピレン系樹脂をプレス等で金属板表面に積層し、その後、金型内に装入して、ガラス繊維を含むポリプロピレン樹脂を射出成形して一体化するというものである。しかし、極性基含有熱可塑性樹脂層と金属板との接着強度が不充分と考えられ、後から接合するプラスチックとの親和性が高い樹脂材料を接着剤として使用するだけでは、金属板複合樹脂成形品全体としての接着強度は不充分である。

一方、特許文献２には、クロメート処理を施していない金属板に、感熱型架橋剤を含有する樹脂皮膜を付与した樹脂被覆金属板が開示されている。この技術は、感熱型架橋剤と所定のフィルム強度を有する樹脂皮膜によって、素地金属板と樹脂皮膜との接着強度を高めるものであるが、固体の被着材（例えば、ベニヤ板、プラスチック板、ゴム板、布等）に対し、焼付け時の高温加熱を利用して接着させるため、例えば、射出成形時に、金属板と溶融プラスチックとを接合させる場合には適さない。射出成形において、金属板と溶融プラスチックが高温で接触している時間は非常に短時間であり、感熱型架橋剤が反応・架橋するには不充分だからである。感熱型架橋剤の反応を促進するために、射出成形での溶融プラスチックの温度をさらに高めると、プラスチックの冷却固化に時間がかかり、射出成形の短時間・高効率で成形できるというメリットがなくなってしまう。

特開２００１−３４１６７０号公報 特開２００２−１７８４４６号公報

本発明は上記諸事情を考慮して、射出成形でプラスチック（樹脂）成形品と金属板とを一体化させるときに有用な表面処理金属板を提供すると共に、この金属板と樹脂成形品とが一体化された金属板複合樹脂成形品を提供することを課題として掲げた。

本発明の表面処理金属板は、金属基板、処理皮膜および接着剤層が、この順に積層されており、処理皮膜が、コロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含むところに特徴を有している。また、処理皮膜と接着剤層との間にプライマー層を備えた表面処理金属板であってもよい。

熱硬化型樹脂が、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂または水性フェノール樹脂である態様、水性カルボキシル基含有アクリル樹脂とカルボキシル基と反応し得る架橋剤とを組み合わせたものである態様は、いずれも本発明の好適な実施態様である。また、処理皮膜は、さらにシランカップリング剤を含んでいてもよい。

本発明には、上記表面処理金属板と樹脂成形品とが複合化された金属板複合樹脂成形品も含まれ、樹脂成形品がナイロン樹脂成形品である態様、樹脂成形品がポリプロピレン樹脂成形品である態様のいずれも好ましい。

本発明により、金属基板や樹脂成形品に対する接着性に優れた樹脂成形品複合用の表面処理金属板、ならびに、この金属板を用いて複合一体化され、高い接着強度を有する金属板複合樹脂成形品を提供することができた。

従って、本発明の金属板複合樹脂成形品は、自動車部品、家電製品、建築材料、ＯＡ機器等、各種用途に有用である。

本発明の表面処理金属板は、金属基板の上に処理皮膜が積層され、その上に接着剤層が積層された構造を有し、処理皮膜がコロイダルシリカと共に熱硬化型樹脂を含むところに特徴を有する。また、表面処理金属板の処理皮膜と接着剤層との間にプライマー層を設けてもよい。なお、本発明の熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂等の従来公知の熱硬化性樹脂の他に、熱可塑性樹脂と架橋剤が組み合わされ、加熱により硬化するタイプの樹脂も含まれる。

［金属基板］
本発明の表面処理金属板の金属基板としては、冷延鋼板、溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、または合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気純亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、ガルバリウム鋼板等である。クロメート処理は行われていないノンクロメートのものが好ましい。金属基板の厚みは特に限定されないが、最終製品の軽量化のためには、０．３〜３．２ｍｍ程度が好ましい。

［処理皮膜］
［コロイダルシリカ］
本発明の処理皮膜には、コロイダルシリカが含まれる。耐食性を高める効果を有するからである。コロイダルシリカとしては、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。特に、表面積平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の「スノーテックス−４０」が好適に用いられる。コロイダルシリカの量は、熱硬化型樹脂１００質量部に対し、５０〜１５０質量部程度が好ましく、７５〜１２５質量部がより好ましい。

［熱硬化型樹脂］
熱硬化型樹脂としては、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂のいずれかであることが好ましい。なお、水性とは、水溶性であるか水分散性（非水溶性）であることを意味する。

水性ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルカン酸を反応させて得られるものであるのが好ましく、より好ましくは、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルカン酸からウレタンプレポリマーを合成し、これを鎖延長反応させて得られたものである。

ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−トルエンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の黄変型のポリイソシアネート；ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の難黄変型のポリイソシアネート；４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の無黄変型ポリイソシアネート；クルードトルエンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンイソシアネート等の重合体が挙げられる。これらはアダクト体であってもよい。これらのポリイソシアネートは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

ポリオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

ヒドロキシアルカン酸としては、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられるが、反応性、溶解性等の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を用いるのが好ましい。

鎖延長剤としては、ポリアミンが好ましく、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンが挙げられる。

このような水性ウレタン樹脂としては、例えば、「スーパーフレックス（登録商標）１７０」、「スーパーフレックス（登録商標）２１０」（いずれも第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。

アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させたり、エポキシ樹脂とグリシジル基含有ビニルモノマーとアミン類とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させることにより製造できる。

特に、水性のアクリル変性エポキシ樹脂は市販されており、例えば、荒川化学工業株式会社製の「モデピクス（登録商標）３０１」、「モデピクス（登録商標）３０２」、「モデピクス（登録商標）３０３」、「モデピクス（登録商標）３０４」等が挙げられる。上記アクリル変性エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水性フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性−ＯＨを有するものと、ホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類を付加縮合したものであり、多くの種類がある。中でも、エマルジョンタイプの「スミライトレジン（登録商標）ＰＲ―１４１７０」（住友ベークライト株式会社製）が好ましいものとして挙げられる。

本発明の処理皮膜に含まれる熱硬化型樹脂には、熱可塑性樹脂と架橋剤を組み合わせた樹脂も含まれ、この組合せは加熱により硬化して熱可塑性を失うので、熱硬化型樹脂の一種ということができる。このような樹脂として本発明で好適に用いられるのは、水性カルボキシル基含有アクリル樹脂である。

水性カルボキシル基含有アクリル樹脂は、５０質量％以下の（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体のアルカリ中和物である。具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。市販されている水性カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、水溶性タイプの「ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０」（東亞合成株式会社製）等がある。

水性カルボキシル基含有アクリル樹脂と組み合わせる架橋剤としては、カルボキシル基と反応し得る架橋剤であればよく、エポキシ系架橋剤やカルボジイミド化合物が好ましい。エポキシ系架橋剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。

また、カルボジイミド化合物は、イソシアネート類をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造することができ、また変性により水性（水溶性、水乳化性または水分散性）にすることができる。本発明では、処理皮膜形成用の塗工液は水性が好ましいため、水性のカルボジイミド化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基があると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、耐食性等をさらに向上させることができる。

市販されているポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボジライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボジライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」やエマルジョンタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」等が好適である。これらのカルボジイミド化合物は、前記したウレタン樹脂と組み合わせることもできる。カルボジイミド化合物は、水性アクリル樹脂または水性ウレタン樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。

［シランカップリング剤］
処理皮膜形成用の塗工液にはシランカップリング剤を配合しておくことが好ましい。金属基板に対する処理皮膜の密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、最終的に得られる金属板複合樹脂成形品全体の接合強度が良好な点で、アミノ基含有シランカップリング剤とグリシドキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤の量は、処理皮膜形成用塗工液の固形分中、５〜３０質量部程度が好ましい。

［酸］
処理皮膜形成用の塗工液には、金属表面を活性化させるために、酸またはその塩を加えてもよい。用い得る酸としては、オルトりん酸、メタりん酸等のりん酸類、りん酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩等のりん酸化合物；ヘキサフルオロりん酸やそのナトリウム塩等のヘキサフルオロ金属酸；が挙げられる。これらを使用する場合は、処理皮膜中、０．１〜５０質量％程度となるようにすることが好ましい。０．１質量％より少ないと、耐食性向上効果が得られない場合がある。５０質量％を超えると、処理皮膜が脆くなるおそれがある。

［処理皮膜の形成］
処理皮膜形成時には、塗工液中にその他の公知の添加剤を加えてもよい。金属基板上に処理皮膜を形成する方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法が採用でき、例えば、処理皮膜用塗工液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は特に限定されるものではないが、熱硬化型樹脂が熱硬化反応を行わない程度の温度で加熱乾燥する。処理皮膜形成時に熱硬化反応が進行してしまうと、後に積層される接着剤層との接合強度が低下するためである。処理皮膜形成用の塗工液は、水性としているので、水が蒸発する１００℃前後で数十秒〜数分程度加熱するとよい。

処理皮膜の付着量は、特に限定されないが、０．０１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ²より少ないと、処理皮膜による接着強度向上の効果が不充分となるおそれがあり、また、１ｇ／ｍ²を超えても接着強度向上効果が飽和するため、コスト的に無駄である。

［プライマー層］
処理皮膜と接着剤層との密着性を高めるために、処理皮膜と接着剤層との間にプライマー層を設けることが好ましい。本発明のプライマー層の組成は、処理皮膜と接着剤層との密着性が確保されるのであれば特に限定されず、プライマー層には接着剤層と同一の樹脂が含まれていてもよく、接着剤層とは異なる樹脂が含まれていてもよい。また、プライマー層は、プレコートでもポストコートでもよい。
プライマー層は、０．５体積％以上の無機物質を含有することが好ましい。無機物質が０．５体積％未満であると、プライマー層の熱膨張率が金属基板の熱膨張率と比べて大きくなりすぎてしまい、表面処理金属板が成形時の温度から室温へと低下する際に発生する残留熱応力が大きくなりやすく、金属板複合樹脂成形品の接着強度が低下してしまうおそれがある。また、表面処理金属板の腐食を抑制するために、無機物質をカルシウムイオン交換シリカ、リン酸アルミニウムなどの防錆剤とすることが好ましい。

［接着剤層］
処理皮膜形成後は、接着剤層を設ける。接着剤としては、後に複合される樹脂との接着性に優れたものが好ましい。例えば、ナイロン製の樹脂成形品と複合するのなら、ナイロン用の接着剤が好ましく、ポリプロピレン製の樹脂成形品と複合するのなら、ポリプロピレン用の接着剤が好ましい。具体的には、ホットメルト型ウレタン系接着剤、ホットメルト型ナイロン系接着剤、ウレタン変性ナイロン系接着剤、ウレタン変性オレフィン系接着剤、酸変性ポリプロピレン系接着剤、塩素化ポリプロピレン系接着剤、ポリエステル系接着剤等が好適である。なお、表面処理金属板にプライマー層を設ける場合、処理皮膜の上にプライマー処理を行うことによってプライマー層を形成してプライマー処理金属板とし、プライマー層の上に接着剤層を設ける。

ホットメルト型接着剤は溶融させた状態で処理金属板又はプライマー処理金属板に塗布することができる。また、接着剤を有機溶剤に溶解させた溶液や、水に分散させた水分散液を、処理金属板又はプライマー処理金属板に塗布してもよい。接着剤塗布後は、接着剤の種類に適した温度（例えば、１８０〜２３０℃程度）で、１〜３分程度加熱する。このとき、処理皮膜中の熱硬化型樹脂の熱硬化反応も進行する。

接着剤層の厚さは特に限定されないが、乾燥後の厚さで５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。接着剤層が５μｍより薄いと、樹脂成形品との接着強度が低くなるおそれがあり、４０μｍを超えても接着強度が向上することは特には認められず、却ってコスト高となり好ましくない。接着剤層を積層することで、本発明の表面処理金属板が完成する。

［金属板複合樹脂成形品］
本発明の表面処理金属板は、樹脂成形品と複合して用いることが好ましい。このとき、加工が必要な場合は、予め、表面処理金属板を目的とする形状に加工しておく。そして、加工後の表面処理金属板を、射出成形機の金型の中に装入し、型締めして、溶融樹脂を型内に射出し、樹脂が冷却固化すれば、金属板複合樹脂成形品が得られる。もちろん、本発明の表面処理金属板は、プレス成形法で樹脂と複合してもよいが、射出成形の短時間・高効率というメリットを生かすには、射出成形法を採用することが好ましい。

射出成形の条件は、成形品を構成する樹脂の種類に応じて適宜変更すればよく、成形品用樹脂がナイロン６の場合の一例を挙げれば、シリンダー温度を２４０〜２５０℃、金型温度を７０〜８０℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができ、成形品用樹脂がポリプロピレンの場合の一例を挙げれば、シリンダー温度を２３０〜２５０℃、金型温度を４５〜５５℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができる。この条件で射出成形を行うと、接着剤と表面処理金属板とが強固に接着した本発明の金属板複合樹脂成形品が得られる。

成形品用樹脂としては公知の成形品用樹脂であればいずれも使用でき、特に限定されないが、各種ナイロンやポリプロピレン等が好ましい樹脂として挙げられる。成形品としての強度を高めるために、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を５〜６０質量％程度添加してもよい。また、各種顔料や染料、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。なお、特に断らない限り、部は質量部を、％は質量％を意味する。

実験例１
厚さ０．８ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、処理皮膜形成用塗工液をバーコーターで付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、処理鋼板を得た。熱硬化型樹脂（水溶性カルボキシル基含有アクリル樹脂は架橋前は熱可塑性樹脂）の内容を表１に、塗工液の内容を表２に示す。なお、表１、２中、「スーパーフレックス」、「スミライトレジン」、「モデピクス」、「ジュリマー」は、それぞれ各メーカーの有する登録商標である。また、コロイダルシリカの欄の「ＳＴ−４０」は「スノーテックス（登録商標）４０」（日産化学工業社製）であり、シランカップリング剤の欄の「ＫＢＭ９０３」は、信越化学工業社製のγ−アミノプロピルトリメトキシシランである。

上記各処理鋼板の処理皮膜上に、東邦化学工業社製ウレタン変性オレフィン系接着剤「ハイテックＵ−２０７８」（ナイロン樹脂に好適な塗料型接着剤）を膜厚２０μｍとなるようにバーコーターで塗装し、１９０℃で２分間加熱乾燥して、表面処理金属板を得た。

次に、射出成形機（日精樹脂工業社製；ＰＮＸ６０）を用いて射出成形を行った。上記表面処理金属板を、１００ｍｍ×２５ｍｍにカットし、金型に入れ、ガラス繊維が３０％含まれたナイロン６（東レ社製；アミラン（登録商標）ＣＭ１０１１Ｇ−３０）を溶融させて、１００ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ厚となるように射出した。樹脂と表面処理金属板とは、１２．５ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅で重なるように接着させた。射出条件は、表３に示した。

得られた金属板複合樹脂成形品の長手方向端部を、２５℃の雰囲気下で、引張試験機のチャックで掴み、１０ｍｍ／分の引張速度で引張り、破断時の強度を接着強度とした。評価結果を表４に示した。実施例はいずれも高い接着強度を示した。

実験例２
実験例１で得た各処理鋼板の処理皮膜上に、三井化学社製の酸変性ポリプロピレン系接着剤「ユニストール（登録商標）Ｒ−３００」（ポリプロピレンに好適な塗料型接着剤）を膜厚２０μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２２０℃で２分間加熱乾燥して、表面処理金属板を得た。

ナイロン６に代えて、ガラス繊維が３０％含まれたポリプロピレン（プライムポリマー社製；プライムポリプロＥ７０００）を用いた以外は、実験例１と同様にして射出成形を行い、得られた金属板複合樹脂成形品の接着強度を測定した。射出成形条件を表５に、接着強度の結果を表６に示した。実施例はいずれも高い接着強度を示した。

実験例３
実験例１と同じ鋼板に処理塗工液１を、付着量が表７に記載のように種々変えて塗布した以外は実験例１と同様にして、処理鋼板を得た。後は、実験例２と同様にして金属板複合樹脂成形品を得て、接着強度を測定した。結果を表７に示す。処理皮膜の付着量が少ないＮｏ．１３や、多すぎるＮｏ．１８では、接着強度が小さいことがわかる。

実験例４
実験例１と同様にして、金属基板に処理塗工液１を塗布し、処理鋼板を得た。実験例２において、接着剤層の膜厚を表８に記載のように種々変えて塗布した以外は実験例２と同様にして金属板複合樹脂成形品を得た。接着強度の結果を表８に示す。接着剤層の膜厚が薄いＮｏ．１９は、接着強度も小さいものであった。また、膜厚が増大するのに伴い、接着強度も増大したが、４０μｍ程度で飽和することもわかった。

実験例５
実験例１と同様にして、金属基板に処理塗工液１を塗布し、処理鋼板を得た。実験例２において、コロイダルシリカの量を表９に記載のように種々変えて塗布した以外は実験例２と同様にして金属板複合樹脂成形品を得た。接着強度の結果と、５％の塩水を２４０時間噴霧した後の白錆発生率（％）の結果を表９に示す。コロイダルシリカの量が少ないＮｏ．２５は接着強度には優れているものの耐食性が悪く、コロイダルシリカ量が多いＮｏ．３０は耐食性には優れているものの接着強度は実施例よりも低いことがわかった。

実験例６
実験例１と同様にして、金属基板に処理塗工液１を塗布し、処理鋼板を得た。処理皮膜上に、三井化学社製の酸変性ポリプロピレン系接着剤「ユニストール（登録商標）Ｒ−３００」にカルシウムイオン交換シリカ（富士シリシア化学社製「サイロマスク５２」）を表１０に記載のように含有率を種々変えて０〜３０体積％分散させたプライマー層形成用組成物を膜厚１０μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、２２０℃で２分間加熱乾燥し、プライマー処理金属板を得た。プライマー層上に、三井化学社製の酸変性ポリプロピレン系接着剤「ユニストール（登録商標）Ｒ−３００」（ポリプロピレンに好適な塗料型接着剤）を膜厚１０μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２２０℃で２分間加熱乾燥し、表面処理金属板を得た。後は、実験例２と同様にして射出成形を行い、得られた金属板複合樹脂成形品の接着強度を測定した。接着強度の結果を表１０に示す。実施例はいずれも高い接着強度を示した。また、無機物質が含まれているＮｏ．３１およびＮｏ．３２は、Ｎｏ．３０と比較して、より高い接着強度となっており、その理由として、プライマー層の熱膨張率が鋼板の熱膨張率（１１．７×１０^-6／℃）に近いため、射出成形時の温度と室温との差により発生する残留熱応力が減少したことが考えられる。

また、得られた金属板複合樹脂成形品に対して５％の塩水を５００時間噴霧した後の金属板複合樹脂成形品の接着強度を測定した。Ｎｏ．３１およびＮｏ．３２は、カルシウムイオン交換シリカが含有されているため、防錆性が高く、塩水噴霧後であっても高い接着強度を示した。

本発明の表面処理金属板は、射出成形機の金型内で溶融樹脂と複合することで、金属板複合樹脂成形品を容易に高効率で製造することができ、金属板と樹脂との接着強度も高い。本発明の金属板複合樹脂成形品は、自動車、家電製品、ＯＡ機器等の部品として、有用である。

Claims (5)

1. 金属基板、処理皮膜および接着剤層が、この順に積層された表面処理金属板であって、処理皮膜が、コロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含み、前記処理皮膜の付着量が０．０５〜０．５ｇ／ｍ²であり、前記接着剤層の膜厚が５μｍ以上であり、前記コロイダルシリカ量が、熱硬化型樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下であり、
   前記処理皮膜と接着剤層との間に、前記処理皮膜と接着剤層との密着性を高めるためのプライマー層を備え、
   前記熱硬化型樹脂が、
   （ａ）水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂または水性フェノール樹脂、
   （ｂ）水性カルボキシル基含有アクリル樹脂と、前記カルボキシル基と反応する架橋剤とを組み合わせた熱硬化型樹脂
   又は、
   （ｃ）水性ウレタン樹脂と、当該ウレタン樹脂と反応する架橋剤とを組み合わせた熱硬化型樹脂、
   のいずれかであることを特徴とする表面処理金属板。
2. 処理皮膜が、さらにシランカップリング剤を含む請求項１に記載の表面処理金属板。
3. 請求項１又は２に記載の表面処理金属板と樹脂成形品とが複合化されたことを特徴とする金属板複合樹脂成形品。
4. 樹脂成形品がナイロン樹脂成形品である請求項３に記載の金属板複合樹脂成形品。
5. 樹脂成形品がポリプロピレン樹脂成形品である請求項３に記載の金属板複合樹脂成形品。