WO2018047577A1

WO2018047577A1 - 表面処理溶融亜鉛めっき鋼板およびそれを用いた接着継手

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Publication number: WO2018047577A1
Application number: PCT/JP2017/029166
Authority: WO
Inventors: 朗伊庭野; 明彦巽
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2016-09-06
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2018-03-15
Also published as: JP2018040027A

Abstract

本発明の一局面に係る表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板、化成処理皮膜および接着剤層をこの順に備え、前記化成処理皮膜がコロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含むこと、並びに、前記接着剤層が、２０ＭＰa以上のせん断強度有する接着剤を含むことを特徴とする。

Description

表面処理溶融亜鉛めっき鋼板およびそれを用いた接着継手

　本発明は、主に接着継手用に用いられる、湿潤環境においても接着強度に優れる表面処理溶融亜鉛めっき鋼板、並びにそれを用いた接着継手に関する。

　近年、輸送機器産業においては、より一層の軽量化と安全性の兼備が求められてきている。これを達成するために、各種素材を適材適所に配置した所謂マルチマテリアル設計とそれを実現する接合技術が必要とされてきている。素材については、例えば、鋼についてはめっき鋼板や高張力鋼（ハイテン）が使用される割合がますます増えてきている。一方で、従来からある鋼材と鋼材の組み合わせ、あるいは近年増加してきている鋼材と異材との組み合わせで接合される部位への上記鋼板の使用が構造部材についても増えてきており、それに応じてそれらの接合技術もまた求められてきている。

　構造部材での同材組合せ、および異材組合せへの応用も可能な接合法の一つに接着技術があり、将来的に国内外での使用が増えていくと予想される。これに伴い、構造用接着剤自体の強度も年々進化してきている。

　一方で、日本国内のめっき鋼板では、これまで、スポット溶接性を高めるために合金化溶融亜鉛めっき鋼板（所謂ＧＡめっき鋼板）が発展してきた。しかし、このＧＡめっき鋼板は接着接合には最適化されていないのが現状である。同時に、非合金化溶融亜鉛めっき（所謂ＧＩめっき鋼板）の国内輸送機器産業での使用は限定的である。これらの溶融亜鉛めっき鋼板を被着体とする接着継手を引張破断させる場合、ＧＡめっき鋼板ではめっき／地鉄付近の界面が剥離してしまうこと（所謂めっき剥離）や、ＧＩめっき鋼板では接着剤／めっき界面剥離してしまうこと、さらには、接着剤固有の弱点である湿潤後の強度がばらつくことが、技術課題の一つとなっている。

　このような問題に対し、湿潤前後の接着継手特性の改善を狙ったものとしては、例えば、特許文献１および２があげられる。特許文献１では、亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板の表面に、ポリマ－化されたリン酸皮膜をＰ量として５～５００ｍｇ／ｍ^２の皮膜付着量で有して成ることを特徴とする、加工性、耐食性、溶接性、接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板が開示されており（請求項１等）、このめっき鋼板を重ね合わせたスタック状態で、５０℃、９５％ＲＨ湿潤環境で１５日間保管後の接着強度を１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上確保できるとしている（実施例参照）。

　また、特許文献２においては、平均クラック幅が０．００１～５．０μｍの微小クラックがクラック面積分率で５～８０％の密度で存在する亜鉛系合金電気めっき薄膜層を下地層として持つことを特徴とする、低温耐衝撃剥離性が良好で接着耐久性にも優れた溶融亜鉛めっき鋼材および合金化溶融亜鉛めっき鋼材が開示されている（請求項等）。　しかしながら、特許文献１および２に記載された技術はいずれも当時（１９９１年～１９９９年）のニーズに応じた内容となっており、接着剤の強度クラスや湿潤試験環境の過酷さ、湿潤試験において求められる継手強度のいずれかもしくはすべてが、現在のニーズには対応していない。

　また、高強度接着剤（カタログ値などの公開情報で２０ＭＰａ以上）を用いた接着継手において強度に関わる特性改善を狙ったものとしては、特許文献３および４があげられる。具体的には、特許文献３では、表面処理により加工後の耐食性、耐劣化燃料性および接着剤との接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板を得るための表面処理剤であって、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、無機系チタン化合物と、有機系チタン化合物とを含んでなることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤が開示されている。特許文献４には、亜鉛系めっき層中のＦｅ濃度が０．６質量％以上５質量％以下であることを特徴とする耐衝撃密着性に優れる接着接合用亜鉛系溶融めっき鋼板が開示されている。

　つまり、特許文献３および４に記載の技術は、有機溶剤による表面処理、もしくはめっき層中の構成相の制御により、高強度接着継手を実現しようとしている。しかしながら、湿潤後の強度のばらつきを抑えることは課題としておらず、湿潤環境での強度変化については評価されていない。

　本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板を被着体とする接着継手において湿潤前後の接着強度変化が小さくできる、表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。並びに、該表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、湿潤前後の接着強度変化が小さい接着継手を実現することを目的とする。

特許３３３４６７０号公報特開平５－１７１３９１号公報特開２０１３－２２７６４６号公報特開２０１０－１８９７２５号公報

　本発明者らは鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。

　すなわち、本発明の一局面に係る表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板、化成処理皮膜および接着剤層をこの順に備え、前記化成処理皮膜がコロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含むこと、並びに、前記接着剤層が、２０ＭＰa以上のせん断強度を有する接着剤を含むことを特徴とする。

図１は、本発明の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の一実施形態を示す概略断面図である。図２は、本発明の接着継手の一実施形態を示す概略断面図である。

　本発明に係る表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、図１にその一例を示すように、溶融亜鉛めっき鋼板１、化成処理皮膜２および接着剤層３がこの順に積層されており、前記化成処理皮膜２がコロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含むこと、並びに、前記接着剤層３が、２０ＭＰa以上のせん断強度を有する接着剤を含むことを特徴とする。

　このような本発明の構成によれば、溶融亜鉛めっき鋼板を被着体とする接着継手において湿潤前後の接着強度変化が小さくできる、表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。さらに、該表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、湿潤前後の接着強度変化が小さい接着継手を実現することができる。

　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

　［基板］
　本実施形態で使用される基板は、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に代表される非合金化溶融亜鉛めっき鋼板等である。クロメート処理は行われていないノンクロメートのものが好ましい。鋼板の厚みは特に限定されないが、最終製品の軽量化のためには、下限値は０．３ｍｍ以上であり、上限値は３．２ｍｍ以下程度であることが好ましい。

　本実施形態のめっき鋼板を得る方法は特に制限されず、例えば、常法の連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬライン）で製造すればよい。ただし、接着剤塗布前の表面状態を良好にするという観点から、スキンパスは３％未満であることが好ましい。また、めっき／地鉄の密着性確保の観点から、めっき／地鉄界面における直径１０ｎｍ以上の酸・窒・硫化物の個数密度は１０個／μｍ^２以下であることが好ましい。更には、めっきの変形能確保の観点から、めっきの構成相はη相、ζ相のいずれか片方、もしくは両方とすることが好ましい。そのためには、めっき浴温が４００～５００℃であって、その後の冷却が空冷以上の冷却速度であることが好ましい。

　なお、上述のめっき／地鉄界面の直径１０ｎｍ以上の酸・窒・硫化物の個数密度は、３０００倍のＳＥＭ写真３視野を元に、素材断面の地鉄表層３μｍ以内の面積中の個数密度の平方根から求める数値である。

　［化成処理皮膜］
　本実施形態の表面処理鋼板は化成処理皮膜を有する。化成処理皮膜による表面処理がないと接着継手における強度が不十分なため、化成処理皮膜は非常に重要である。

　本実施形態において、化成処理皮膜は、コロイダルシリカ及び熱硬化型樹脂を含むことを特徴とする。以下、各成分について説明する。

　［コロイダルシリカ］
　本実施形態の化成処理皮膜にはコロイダルシリカが含まれるが、これは耐食性を高める効果を有するためである。コロイダルシリカとしては、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。特に、表面積平均粒子径が１０～２０ｎｍ程度の「スノーテックス－４０」が好適に用いられる。コロイダルシリカの量は、熱硬化型樹脂１００質量部に対し、５０以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましい。上限値としては、１５０質量部以下が好ましく、さらに１２５質量部以下であることがより好ましい。

　［熱硬化型樹脂］
　本実施形態の化成処理皮膜に含まれる樹脂成分は、熱硬化型樹脂である。本実施形態において熱硬化型樹脂は、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂または水性フェノール樹脂から選択される水性樹脂、及び／または、熱可塑性樹脂と架橋剤を組み合わせた樹脂を含むことが好ましい。後者の熱可塑性樹脂と架橋剤の組合せは加熱により硬化して熱可塑性を失うので、熱硬化型樹脂の一種ということができる。このような樹脂として本発明で好適に用いられるのは、水性樹脂、より具体的には、水性カルボキシル基含有樹脂である。なお、水性とは、水溶性であるか水分散性（非水溶性）であることを意味する。

　本実施形態の熱硬化型樹脂は、前記水性樹脂、または、前記水性カルボキシル基含有樹脂と前記架橋剤との組み合わせのうち少なくとも一方を含むことが好ましく、両方を含んでいてもよい。

　熱硬化型樹脂は、本実施形態の化成処理皮膜形成用塗工液の固形分中、１０質量部以上、６０質量部以下程度であることが好ましい。

　（水性ウレタン樹脂）
　より具体的には、水性ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルカン酸を反応させて得られるものであるのが好ましく、より好ましくは、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルカン酸からウレタンプレポリマーを合成し、これを鎖延長反応させて得られたものである。

　ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４－トルエンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等の黄変型のポリイソシアネート；ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の難黄変型のポリイソシアネート；４，４’－ジシクロメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の無黄変型ポリイソシアネート；クルードトルエンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンイソシアネート等の重合体が挙げられる。これらはアダクト体であってもよい。これらのポリイソシアネートは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

　ポリオールとしては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

　ヒドロキシアルカン酸としては、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられるが、反応性、溶解性等の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を用いるのが好ましい。

　鎖延長剤としては、ポリアミンが好ましく、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンが挙げられる。

　このような水性ウレタン樹脂としては、市販のものを使用することもでき、例えば、「スーパーフレックス（登録商標）１７０」、「スーパーフレックス（登録商標）２１０」（いずれも第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。

　（アクリル変性エポキシ樹脂）
　また、アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させたり、エポキシ樹脂とグリシジル基含有ビニルモノマーとアミン類とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させることにより製造できる。

　特に、水性のアクリル変性エポキシ樹脂は市販されており、例えば、荒川化学工業株式会社製の「モデピクス（登録商標）３０１」、「モデピクス（登録商標）３０２」、「モデピクス（登録商標）３０３」、「モデピクス（登録商標）３０４」等が挙げられる。上記アクリル変性エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（水性フェノール樹脂）
　水性フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、ｐ－アルキルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性－ＯＨを有するものと、ホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類を付加縮合したものであり、多くの種類がある。中でも、エマルジョンタイプの「スミライトレジン（登録商標）ＰＲ―１４１７０」（住友ベークライト株式会社製）が好ましいものとして挙げられる。

　（水性カルボキシル基含有樹脂と架橋剤）
　水性カルボキシル基含有樹脂としては、水性カルボキシル基含有ウレタン樹脂または水性カルボキシル基含有アクリル樹脂が好ましい例示として挙げられる。

　ウレタン樹脂の水分散体としては、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス（登録商標）」シリーズが挙げられ、中でも、「スーパーフレックス１７０」が好ましいものとして挙げられる。ウレタン樹脂の水分散体は水溶性ウレタン樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、水性樹脂を水性樹脂１０質量部に対し１０～５０質量部用いることが好ましい。

　水性カルボキシル基含有アクリル樹脂は、５０質量％以下の（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体のアルカリ中和物である。具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。市販されている水性カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、水溶性タイプの「ジュリマー（登録商標）ＥＴ－４１０」（東亞合成株式会社製）等がある。

　このような水性カルボキシル基含有アクリル樹脂または水性カルボキシル基含有ウレタン樹脂と組み合わせる架橋剤としては、カルボキシル基と反応し得る架橋剤であればよく、エポキシ系架橋剤やカルボジイミド化合物が好ましい。エポキシ系架橋剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。

　また、カルボジイミド化合物は、イソシアネート類をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造することができ、また変性により水性（水溶性、水乳化性または水分散性）にすることができる。本発明では、化成処理皮膜形成用の塗工液は水性が好ましいため、水性のカルボジイミド化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基があると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、耐食性等をさらに向上させることができる。

　市販されているポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボジライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボジライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」やエマルジョンタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」等が好適である。これらのカルボジイミド化合物は、前記したウレタン樹脂と組み合わせることもできる。カルボジイミド化合物は、水性アクリル樹脂または水性ウレタン樹脂１００質量部に対し、５～２０質量部が好ましい。

　[その他の成分]
　本実施形態の化成処理皮膜には、上記成分に加えて、下記のようなシランカップリング剤および／または酸等が含まれていることが好ましい。

　（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤は、鋼板に対する化成処理皮膜の密着性を向上させるために、化成処理皮膜用の塗工液に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ－クロロプロピルメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、最終的に得られる鋼板と樹脂材との接合強度が良好であるという観点から、アミノ基含有シランカップリング剤とグリシドキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤の量は、化成処理皮膜形成用塗工液の固形分中、５質量部以上であることが好ましい。上限値としては、３０質量部以下であることが好ましい。

　［酸］
　化成処理皮膜形成用の塗工液には、金属表面を活性化させるために、酸またはその塩を加えてもよい。用い得る酸としては、オルトりん酸、メタりん酸等のりん酸類、りん酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩等のりん酸化合物；ヘキサフルオロりん酸やそのナトリウム塩等のヘキサフルオロ金属酸；が挙げられる。これらを使用する場合は、化成処理皮膜用塗工液中、０．１～５０質量％程度となるようにすることが好ましい。０．１質量％より少ないと、耐食性向上効果が得られない場合がある。５０質量％を超えると、化成処理皮膜が脆くなるおそれがある。

　［化成処理皮膜の形成］
　化成処理皮膜形成時には、塗工液中にその他の公知の添加剤を加えてもよい。本実施形態において、鋼板上に化成処理皮膜を形成する方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法が採用でき、例えば、化成処理皮膜用塗工液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、鋼板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は特に限定されるものではないが、熱硬化型樹脂が熱硬化反応を行わない程度の温度で加熱乾燥する。化成処理皮膜形成時に熱硬化反応が進行してしまうと、後に積層される接着プレコート層との接合強度が低下するためである。化成処理皮膜形成用の塗工液は、水性としているので、水が蒸発する１００℃前後で数十秒～数分程度加熱するとよい。

　化成処理皮膜の付着量は、特に限定されないが、下限値としては０．０１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。上限値としては、１ｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ^２より少ないと、化成処理皮膜による接着強度向上の効果が不充分となるおそれがあり、また、１ｇ／ｍ^２を超えても接着強度向上効果が飽和するため、コスト的に無駄である。

　［プライマー層］
　化成処理皮膜と後述の接着剤層との密着性を高めるために、化成処理皮膜と接着剤層との間にプライマー層を設けてもよい。本実施形態のプライマー層の組成は、化成処理皮膜と接着剤層との密着性が確保されるのであれば特に限定されず、プライマー層には接着剤層と同一の樹脂が含まれていてもよく、接着剤層とは異なる樹脂が含まれていてもよい。また、プライマー層は、プレコートでもポストコートでもよい。

　プライマー層は、０．５体積％以上の無機物質を含有することが好ましい。無機物質が０．５体積％未満であると、プライマー層の熱膨張率が鋼板の熱膨張率と比べて大きくなりすぎてしまい、表面処理鋼板が成形時の温度から室温へと低下する際に発生する残留熱応力が大きくなりやすく、接着継手の接着強度が低下してしまうおそれがある。また、表面処理鋼板の腐食を抑制するために、無機物質をカルシウムイオン交換シリカ、リン酸アルミニウムなどの防錆剤とすることが好ましい。

　［接着剤層］
　本実施形態の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、前記化成処理皮膜（または、その上に設けられたプライマー層）の上に接着剤層を有する。

　本実施形態の接着剤層は、前記化成処理皮膜形成後に接着剤を塗布することによって形成される。接着剤層として用いる接着剤は、構造用に用いられる単純重ね合せ継手の公開情報で２０ＭＰａ以上のせん断強度を有する高強度接着剤とする。具体的には、エポキシ系接着剤が代表的であるが、十分な強度を有するものであればウレタン系、アクリル系等も好適である。

　本実施形態において、せん断強度とは、ＩＳＯ　４５８７規格（あるいは、ＪＩＳ　Ｋ６５８０）に基づいて測定されるせん断強度を意味する。

　また、本実施形態の接着剤層には、接着層の厚みの制御を簡便にするために、ある程度のガラスビーズが含まれていることが好ましい。接着剤層に含まれ得るガラスビーズの量としては、１平方センチメートルあたり２～４０個程度であることが好ましい。なお、ガラスビーズ量があまり多くなりすぎると、わずかに接着面積が小さくなり接着力に劣ることとなるため、また、ガラスビーズが破壊起点として作用する場合がある。一方で、ガラスビーズが少なすぎると、接着貼り合わせ時の加圧によって接着剤の厚さが薄くなってしまう。

　接着剤塗布後は、接着剤の種類に適した温度（例えば、１４０～２００℃程度）で、１５～４５分程度加熱する。

　接着剤層の厚さは特に限定されないが、乾燥後の厚さで１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましい。厚さの上限値は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。接着剤層が１００μｍより薄いと、接着強度が低くなるおそれがあり、一方で、５００μｍを超えても接着強度が向上することは特には認められず、却ってコスト高となり好ましくない。

　［接着継手］
　上記の表面処理鋼板は、図２に示すように、別の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板と接合させ、接着継手として用いることが好ましい。

　本実施形態における接着継手は、上記接着剤層３側に、さらなる表面処理溶融亜鉛めっき鋼板１’が接合されていることが好ましい。この表面処理溶融亜鉛めっき鋼板１’としては、本実施形態の上述したような表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を用いることができる。表面処理溶融亜鉛めっき鋼板１’は、化成処理皮膜２’側で上記接着剤層３に接合される。

　なお、本実施形態の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板に接合される接合材としては、前記のような表面処理溶融亜鉛めっき鋼板に限定されず、それ以外の金属板等であってもよい。例えば、耐食性の非合金化めっき、および／もしくはそれらに表面処理コーティングが施された鋼板、アルミ、その他金属やＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）などが挙げられる。

　湿潤前後で強度変化の少ない本実施形態の接着継手は、輸送機器産業において、幅広い用途で使用できる。具体的には、例えば、自動車、トラックなどの構造において、特に腐食環境にあるフロアとその周辺や蓋物とその周辺の骨格部品および骨格／外板部品などの用途に非常に有用である。

　［接着継手の製造方法］
　前述した接着継手を製造するにあたって、表面処理鋼板と表面処理鋼板の接合方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の接合方法を用いることができる。

　まず、接着継手を所定の部材として用いる際に加工が必要な場合は、予め、本実施形態の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を目的とする形状に加工しておく。そして、加工後の表面処理鋼板に別の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板（あるいは、所望の金属板）を接合する。接合する側の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板もあらかじめ所望の形状に加工しておいてもよい。

　接合については、まず、本実施形態の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の接着剤層の上に、接合する側の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理皮膜側が下になるようにして積層させる。その後、接着剤層に使用した接着剤および化成処理皮膜に含まれる樹脂の種類や量に応じて、適宜加熱（硬化）処理を行うことによって接合させる。具体的な加熱条件としては、上述の接着剤層の説明で挙げた温度と時間が挙げられる。

　また、必要に応じて、圧縮成形を行ってもよい。

　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

　本発明の一態様に係る表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板、化成処理皮膜および接着剤層をこの順に備え、前記化成処理皮膜がコロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含むこと、並びに、前記接着剤層が、２０ＭＰa以上のせん断強度を有する接着剤を含むことを特徴とする。

　このような構成により、湿潤前後の接着強度変化が小さくなるような表面状態を有する表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

　さらに、前記熱硬化型樹脂が、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂または水性フェノール樹脂から選択される水性樹脂、または、水性カルボキシル基含有樹脂とカルボキシル基と反応し得る架橋剤との組み合わせのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。それにより、上述した効果がより確実に得られる。

　さらに、前記表面処理溶融亜鉛めっき鋼板において、前記化成処理皮膜がさらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。それにより、鋼板と化成処理皮膜の密着性がより高まる。

　また、本発明の他の局面にかかる接着継手は、上述の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の接着剤層の上に、化成処理皮膜を備えた溶融亜鉛めっき鋼板が接着されていることを特徴とする。このような接着継手は、湿潤前後で接着強度の変化が小さく、輸送機器等の分野で有用である。

　以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。

　まず、化成処理皮膜形成用塗工液に含まれる各成分について説明する：
（水性樹脂）
・水溶性ウレタン樹脂「エラストロンＭＦ－２５Ｋ」（固形分２６％）第一工業製薬製
・水溶性アクリル樹脂「ＡＱＵＰＥＣ　ＨＶ－５０１」（粉末）住友精化製
（水性樹脂）
・水性カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ポリウレタンエマルジョン）「スーパーフレックス１７０」（固形分３３％）第一工業製薬製
・水性カルボキシル基含有アクリル樹脂「ジュリマーＥＴ－４１０」（固形分３０％）東亜合成製
（架橋剤）
・カルボジイミド化合物「カルボジライトＳＶ－０２」（固形分４０％）日清紡製
（酸）
・チタンフッ化水素酸（森田化学工業社製「チタンフッ化水素酸４０％」
（コロイダルシリカ）
・コロイダルシリカ「ＳＴ－４０」（日産化学工業社製）
（シランカップリング剤）
・γ－アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ９０３」（信越化学工業社製）
（接着剤）
・接着剤１：市販のエポキシ系構造用接着剤（せん断強度２９ＭＰａ）
・接着剤２：市販のエポキシ系接着剤（せん断強度２０ＭＰａ超）

　（実施例１～６）
　（表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の製造）
　まず、化成処理皮膜形成用塗工液としては、下記表１に示す成分配合の塗工処理液をそれぞれ準備した。

　ＣＧＬラインで製造した溶融亜鉛めっき鋼板から０．８～１．０ｔ[厚み]×２５Ｗ[幅]×１００Ｌ[長さ]（圧延方向と試験片長手方向が同じ向き）の短冊をシャー切断で採取した。

　その表面に、準備した化成処理皮膜用塗工液を、バーコーターで付着量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、化成処理鋼板を得た。

　得られた化成処理鋼板の短冊をアセトンで表面を拭き取り水洗いした。続いて、硫酸・フッ酸で酸洗いした後、水洗いし風乾燥した。さらに、ケイ酸塩水溶液に浸漬した後、水洗いし風乾燥した。その後、それぞれ表１に示す接着剤と直径２００μｍのガラスビースの混合物（混合比：接着面積２５０ｍｍ^２に対して３～３０粒）を、接着剤層厚さが２００μｍとなるように、化成処理皮膜上に塗布し、接着剤層を形成した。

　（接着継手の製造）
　上記表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の短冊をもう一枚用意し、短冊の２枚１組のラップ面積が２５ｍｍＷ×１０ｍｍＬとなるよう、化成処理された側を下にして上記で得た表面処理鋼板の上に重ね合わせ、シングルラップの接着継手を作製した。その後、１８０℃×２０分の硬化処理を行い、各実施例の接着継手を得た。

　（比較例１）
　溶融亜鉛めっき鋼板の短冊に化成処理皮膜を設けなかった以外は実施例１と同様にして、表面処理をしていない溶融亜鉛めっき鋼板の短冊を２枚１組としてシングルラップの接着継手を得た。

　（比較例２）
　溶融亜鉛めっき鋼板の短冊に化成処理皮膜を設けなかった以外は実施例２と同様にして、表面処理をしていない溶融亜鉛めっき鋼板の短冊を２枚１組としてシングルラップの接着継手を得た。

　[評価]
　上記各接着継手に対し下記湿潤試験を行った後、引張試験を行い、湿潤前後の接着強度の変化を評価した。

　（湿潤試験）
　上記で作製した接着継手は、各実施例および比較例においてｎ＝３個ずつサンプルを準備し、それらすべてを２０時間以上乾燥剤としてシリカゲルを投入したデシケータで保管し、これを初期状態とした。その後、各実施例および比較例のサンプルの半数はそのまま後述の引張試験に供した。残り半分は、５０℃－９５％ＲＨ　１０日間暴露の条件で湿潤試験に供し、湿潤試験後その後に引張試験を行った。

　（引張試験条件）
　引張試験は、クロスヘッド速度：１０ｍｍ／分、掴み部間距離：１１０ｍｍ、当て板ありの条件で行い、Ｎ数：６の最大荷重を求めた。続いて、接着後の破面から接着不良部の面積を測定し、真の接着面積から接着強度を算出した。また、破断後の接合体から、次の基準により各種破面の面積を測定し、その値からから破面率を求めた。

　基準１：肉眼レベルで、１対の接着面破面の両側に対象に球状もしくは楕円球状の空洞が認められる部分は接着不良と判断した。接着不良部は接着面積から除外した。

　基準２：肉眼レベルで、１対の継手破面の内、片方（短冊Ａ）に素材表面の金属光沢が認められ、かつもう片方（短冊Ｂ）の破面のうちで短冊Ａの金属光沢部分に対応する位置に平滑な接着剤の破面が認められる場合は界面剥離と判断した。

　その上で、初期の接着強度が２０ＭＰａ以上で、かつ湿潤後の接着強度も２０ＭＰａ以上、かつ、湿潤後の界面剥離率が抑えられていて、その値が２０％未満であるものを合格とした。

　結果を表１に示す。

　以上より、本発明の表面処理鋼板を用いることによって、湿潤前後で強度変化が小さく、かつ、湿潤後における界面剥離の起きにくい接着継手が得られることが示された。

　この出願は、２０１６年９月６日に出願された日本国特許出願特願２０１６－１７３４４３を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

　本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

　本発明は、表面処理溶融亜鉛めっき鋼板および接着継手に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims

　溶融亜鉛めっき鋼板、化成処理皮膜および接着剤層が、この順に積層された表面処理溶融亜鉛めっき鋼板であって、
　前記化成処理皮膜がコロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含むこと、並びに、
　前記接着剤層が、２０ＭＰa以上のせん断強度を有する接着剤を含むことを特徴とする、表面処理溶融亜鉛めっき鋼板。
　前記熱硬化型樹脂が、
　水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂または水性フェノール樹脂から選択される水性樹脂、または、
　水性カルボキシル基含有樹脂とカルボキシル基と反応し得る架橋剤との組み合わせのうち少なくとも一方を含む、請求項１に記載の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板。
　前記化成処理皮膜がさらにシランカップリング剤を含む、請求項１または２に記載の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板。
　請求項１に記載の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の接着剤層の上に、化成処理皮膜を備えた溶融亜鉛めっき鋼板が接着された接着継手。