WO2021090568A1 - 接合体、およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021090568A1
WO2021090568A1 PCT/JP2020/033989 JP2020033989W WO2021090568A1 WO 2021090568 A1 WO2021090568 A1 WO 2021090568A1 JP 2020033989 W JP2020033989 W JP 2020033989W WO 2021090568 A1 WO2021090568 A1 WO 2021090568A1
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WO
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layer
resin
primer
resin composition
bonded
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PCT/JP2020/033989
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English (en)
French (fr)
Inventor
大谷　和男
臣二 沼尾
高橋　信行
良太 新林
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Publication date
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a bonded body formed by bonding at least one material selected from the group consisting of fiber reinforced plastic, glass, and ceramic to a bonding material containing a resin layer, and a method for producing the same.
  • a multi-material structure in which different materials (hereinafter, different materials) are arranged in the right place is indispensable.
  • the multi-material structure is formed by joining dissimilar materials, and various joining techniques such as melt welding and bonding are being studied as the joining means.
  • the entire surface is vitrified, and a technique for joining glass and a highly transparent resin such as polycarbonate by insert molding or the like is required.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • resin fiber reinforced plastic
  • insulators such as insulating containers made of ceramic as an insert material and molded with resin are often used, and a technique for firmly joining ceramic and resin is required.
  • Non-Patent Document 1 a technique for preventing the occurrence of cracks at the internal interface of the resin mold structure by applying a silane coupling agent between the ceramic and the resin to perform interfacial treatment has been developed. It is disclosed (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 paying attention to the above points, the adhesive strength of the internal interface of the resin mold structure is improved by the interface treatment with a silane coupling agent.
  • Non-Patent Document 1 cannot solve the problem that stress is concentrated on the resin end of the interface due to the difference in heat shrinkage between the materials, and it is difficult to further improve the joint strength and durability.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and provides a bonded body formed by firmly welding a resin to any material selected from the group consisting of fiber reinforced plastic (FRP), glass, and ceramics. The task is to do.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • joining means connecting objects to each other, and adhesion and welding are subordinate concepts thereof.
  • Adhesion means that two adherends (those to be adhered) are put into a bonded state via an organic material (thermosetting resin, thermoplastic resin, etc.) such as tape or adhesive.
  • Welding means that the surface of a thermoplastic resin or the like, which is an adherend, is melted by heat, and entangled and crystallized by molecular diffusion by contact pressurization and cooling to form a bonded state.
  • a bonded body including a material layer including at least one material layer selected from the group consisting of fiber reinforced plastic, glass, and ceramic, and a bonded material containing a resin layer, which is the bonded body.
  • the material is a field-polymerized resin composition layer having one or a plurality of primer layers laminated on the material layer, and at least one of the primer layers is a polymer of the field-polymerized resin composition.
  • a bonded body made of a material with a primer, wherein the material to be bonded and the bonding material are welded via the primer layer.
  • [3] The bonded body according to [1] or [2], wherein the in-situ polymerization type resin composition layer is a layer that is in direct contact with the material layer.
  • the field-polymerized resin composition layer is formed by subjecting the field-polymerized resin composition to a polyaddition reaction using a phosphorus-based catalyst and / or a quaternary ammonium cation-based catalyst, according to [5].
  • Joined body [7] The conjugate according to any one of [1] to [6], wherein at least one layer of the primer layer is formed from a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin and unsaturated polyester resin.
  • the resin layer comprises at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polymethylmethacrylate, and polyetherimide.
  • a field-polymerized resin composition dissolved in a solvent is applied to the surface of the material layer, and the field-polymerized resin composition is polymerized on the surface to form the primer layer, [10] or [11] The method for producing a bonded body according to [11].
  • a bonded body in which a material to be bonded including a material layer consisting of at least one selected from the group consisting of fiber reinforced plastic, glass and ceramic and a bonding material including a resin layer are firmly welded. can do.
  • the bonded body of the present embodiment is formed by welding a material to be bonded including a material layer consisting of at least one selected from the group consisting of fiber reinforced plastic, glass, and ceramic, and a bonding material including a resin layer.
  • the material to be welded has one or a plurality of primer layers laminated on the material layer, and at least one of the primer layers is a polymer of a field-polymerized resin composition. It is made of a material with a primer, which is an in-situ polymerization type resin composition layer composed of the above, and the material to be bonded and the bonding material are welded via the primer layer.
  • the material to be joined which is a material with a primer, is one layer or a plurality of layers laminated on a material layer 2 composed of at least one selected from the group consisting of fiber reinforced plastic (FRP), glass, and ceramic.
  • the field-polymerized resin composition layer 31 has a primer layer 3 and at least one layer of the primer layer 3 is a polymer of the field-polymerized resin composition.
  • the in-situ polymerization type resin composition refers to a combination of specific bifunctional compounds by a heavy addition reaction on the material to be bonded and / or on the material to be bonded, or by a specific monofunctional combination. It means a resin composition that forms a thermoplastic structure, that is, a linear polymer structure by a polymerization reaction of monomers.
  • the linear polymer structure means a polymer structure that does not contain a crosslinked structure in the polymer molecule and is one-dimensional linear.
  • the in-situ polymerization type resin composition does not form a three-dimensional network with a crosslinked structure and has thermoplasticity.
  • the field-polymerized resin composition layer 31 is preferably a layer formed of a resin composition containing a field-polymerized phenoxy resin.
  • the field-polymerized phenoxy resin is a resin that is also called a thermoplastic epoxy resin, a field-curable phenoxy resin, a field-curable epoxy resin, or the like.
  • the primer layers 3 and 3' are the members of the material 1 to be joined and the material 6 to be joined when the material 1 to be joined and the material 6 to be joined are joined and integrated to obtain the joint body 5. It shall mean a layer that intervenes between them and improves the bonding strength.
  • the form of the material layer 2 is not particularly limited, and may be in the form of a lump or a film.
  • the fiber reinforced plastic (FRP), glass, and ceramic constituting the material layer 2 are not particularly limited.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • a glass fiber reinforced plastic in which various fibers are compounded with a heat-curable resin such as urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester, polyamide resin, and phenol resin to improve strength.
  • GFRP carbon fiber reinforced plastic
  • BFRP boron fiber reinforced plastic
  • AFRP aramid fiber reinforced plastic
  • the glass examples include soda-lime glass, lead glass, borosilicate glass, quartz glass, and the like.
  • the ceramic include oxide-based ceramics such as alumina, zirconia and barium titanate, hydroxide-based ceramics such as hydroxyapatite, carbide-based ceramics such as silicon carbide, and nitride-based ceramics such as silicon nitride.
  • the material layer 2 is subjected to surface treatment for the purpose of removing contaminants on the surface and / or an anchor effect.
  • fine irregularities 21 can be formed on the surface of the material layer 2 to roughen the surface.
  • the adhesiveness between the material layer 2 and the primer layer 3 can be improved.
  • the surface treatment can also contribute to the improvement of the bondability between the material to be joined 1 and the material 6 to be joined.
  • Examples of the surface treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, blast treatment, polishing treatment, laser treatment, etching treatment and the like. Of these, surface treatment that generates hydroxyl groups on the surface of the material layer 2 is preferable, and specifically, plasma treatment, blast treatment, polishing treatment, laser treatment, etching treatment, and the like are preferable. These surface treatments may be performed by only one type or by two or more types. As a specific method of these surface treatments, known methods can be used. Normally, hydroxyl groups derived from resin or reinforcing material are present on the surface of FRP, and it is considered that hydroxyl groups are originally present on the surface of glass or ceramic. However, new hydroxyl groups are generated by the above surface treatment, and the material layer 2 The number of hydroxyl groups on the surface can be increased.
  • the plasma treatment is to create a plasma beam with a high-voltage power supply and a rod and hit it against the surface of the material to excite molecules to make it in a functional state.
  • Examples thereof include an atmospheric pressure plasma treatment method capable of imparting hydroxyl groups and polar groups to the surface of the material. Be done.
  • the corona discharge treatment includes a method applied to surface modification of a polymer film, and starts from a radical generated by cutting a polymer main chain or a side chain of a polymer surface layer by electrons emitted from an electrode. This is a method of generating a hydroxyl group or a polar group on the surface.
  • blasting process examples include shot blasting and sandblasting.
  • polishing treatment examples include buffing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), electrolytic polishing, and the like.
  • the laser treatment is a technique for improving surface characteristics by rapidly heating and cooling only the surface layer by laser irradiation, and is an effective method for roughening the surface.
  • Known laser processing techniques can be used.
  • the etching treatment includes, for example, a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and an iron chloride method, and an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and an iron chloride method
  • an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • the functional group-imparting treatment contains a single layer or a plurality of layers laminated between the material layer 2 and the primer layer 3 in contact with the material layer 2 and the primer layer 3.
  • Layer 4 can be formed.
  • the functional group contained in the functional group-containing layer 4 is a hydroxyl group on the surface of the material layer 2 and a functional group contained in the resin constituting the primer layer 3.
  • the chemical bonds formed by reacting with each other have the effect of improving the adhesiveness between the material layer 2 and the primer layer 3. Further, the effect of improving the bondability between the material to be joined 1 and the material 6 can also be obtained.
  • the functional group-containing layer 4 is preferably a layer having a functional group introduced from at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound.
  • the functional group-containing layer 4 is made of a silane coupling agent, an isocyanate compound, and a thiol compound on the surface of the material layer 2 or the surface obtained by forming the fine irregularities 21 to roughen the surface. It can be formed by treating with at least one selected from the group.
  • the method for forming the functional group-containing layer 4 with the silane coupling agent, the isocyanate compound, or the thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the material layer 2 is immersed in a solution of a silane coupling agent having a concentration of 5 to 50% by mass at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 days, and then immersed at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours. It can be carried out by a method such as drying.
  • silane coupling agent for example, known ones used for surface treatment of glass fibers and the like can be used.
  • the silanol group produced by hydrolyzing the silane coupling agent or the silanol group obtained by oligomerizing the silanol group reacts with a hydroxyl group existing on the surface-treated surface of the material layer 2 to bond with the silane coupling agent.
  • a functional group based on the structure of the above, which can be chemically bonded to the primer layer 3, can be imparted (introduced) to the material layer 2.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent having an epoxy group, a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group, and the like. Can be used.
  • the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.
  • Examples thereof include 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-2-(. Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and dithioltriazinepurpiltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a (meth) acryloyl group examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. , 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • silane coupling agents having a vinyl group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane, 3-tri.
  • the isocyanate compound has a structure in which the isocyanate group can be chemically bonded to the primer layer 3 by reacting and bonding the isocyanato group in the isocyanate compound with the hydroxyl group existing on the surface-treated surface of the material layer 2. Based functional groups can be imparted (introduced) to the material layer 2.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, but for example, other polyfunctional isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). , 2-Isocyanate ethyl methacrylate (for example, “Karens MOI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), 2-isocyanate ethyl acrylate (for example, "Karens AOI” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), which is an isocyanate compound having a radically reactive group.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the thiol compound has a structure in which the mercapto group in the thiol compound can be chemically bonded to the primer layer 3 by reacting and bonding with a hydroxyl group existing on the surface-treated surface of the material layer 2. Based functional groups can be imparted (introduced) to the material layer 2.
  • the thiol compound is not particularly limited, but for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (for example, "QX40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and “QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Ether-based first-class thiols for example,“ Cup Cure 3-800 ”manufactured by Cognis
  • 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane for example,“ Karenz MT ”manufactured by Showa Denko KK) (Registered trademark) BD1 ”)
  • Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate) for example,“ Karenz MT (registered trademark) PE1 ”manufactured by Showa Denko KK
  • 1,3,5-Tris (3-mercaptobutyloxy) Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion for example, "Karensu MT (registered trademark) NR1" manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
  • Primer layer 3 is laminated on the material layer 2 directly or via the functional group-containing layer 4.
  • the field-polymerized resin composition layer 31 As described above, at least one layer of the primer layer is the field-polymerized resin composition layer 31 made of a polymer of the field-polymerized resin composition.
  • the field-polymerized resin composition dissolved in a solvent is applied onto the material layer 2 or the functional group-containing layer 4, and the solvent is volatilized to volatilize the field-polymerized resin composition.
  • the field-polymerized resin composition layer 31 can also be obtained by applying a field-polymerized resin composition dissolved in a solvent to the surface of the material layer and polymerizing the field-polymerized resin composition on the surface.
  • the field-polymerized resin composition preferably contains at least one of the following (1) to (7), more preferably contains the following (4), and is a combination of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound. Is most preferable to contain.
  • (1) Combination of bifunctional isocyanate compound and diol (2) Combination of bifunctional isocyanate compound and bifunctional amino compound (3) Combination of bifunctional isocyanate compound and bifunctional thiol compound (4) Combination of bifunctional epoxy compound and diol (5) Combination of bifunctional epoxy compound and bifunctional carboxy compound (6) Combination of bifunctional epoxy compound and bifunctional thiol compound (7)
  • the compounding amount ratio of the bifunctional isocyanate compound and the diol in (1) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is 0.7 to 1.5, and more preferably 0. It is 8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional amino compound in (2) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the isocyanate group to the amino group is 0.7 to 1.5. It is preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional thiol compound in (3) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the isocyanate group to the thiol group is 0.7 to 1.5. It is preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional epoxy compound and the diol in (4) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the epoxy group to the hydroxyl group is 0.7 to 1.5, and more preferably 0. It is 8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional epoxy compound and the bifunctional carboxy compound in (5) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the epoxy group to the carboxy group is 0.7 to 1.5.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional epoxy compound and the bifunctional thiol compound in (6) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the epoxy group to the thiol group is 0.7 to 1.5. It is preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the in-situ polymerization type resin composition a resin composition containing at least one of the above (1) to (7) can be exemplified.
  • the bonding material 6 By laminating the field-polymerized resin composition layer 31 as the primer layer 3 on the material layer 2, the bonding material 6 can be firmly welded onto the material 1 to be bonded having the material layer 2. it can.
  • the primer layer 3 may be composed of a plurality of layers including the in-situ polymerization type resin composition layer 31.
  • the primer layer 3 is composed of a plurality of layers, it is preferable that the essential in-situ polymerization type resin composition layer 31 is laminated so as to be the outermost surface on the opposite side to the material layer 2.
  • the field-polymerized resin composition layer 31 is made of a polymer of the field-polymerized resin composition.
  • the in-situ polymerization type resin composition layer 31 can be obtained by subjecting a resin composition containing at least one of the above (1) to (6) to a double addition reaction in the presence of a catalyst.
  • the catalyst for the polyaddition reaction include triethylamine, tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, phosphorus compounds such as triphenylphosphine and benzyltriphenylphosphonium chloride, and didecyl.
  • Quaternary ammonium cations such as dimethylammonium chloride and tetradecyldimethylbenzylammonium chloride are preferably used.
  • the catalyst for the polyaddition reaction may be a phosphorus catalyst and / or a quaternary ammonium cationic catalyst. More preferably, it is triphenylphosphine and / or tetradecyldimethylbenzylammonium chloride.
  • the resin composition containing at least one of the above (1) to (6) is dissolved in a solvent and applied to the material layer 2, and then the solvent is appropriately volatilized. After that, it can be formed by heating and carrying out a polyaddition reaction.
  • the material layer 2 also includes those subjected to the surface treatment and / or the functional group imparting treatment.
  • the in-situ polymerization type resin composition layer can also be obtained by a radical polymerization reaction of the resin composition containing the monofunctional radically polymerizable monomer (7).
  • the radical polymerization reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, although it depends on the composition of the resin composition.
  • the in-situ polymerization type resin composition layer is prepared by dissolving the resin composition containing the monofunctional radically polymerizable monomer (7) in a solvent, applying the resin composition layer onto the material layer 2, and then heating the resin composition layer.
  • a strongly bonded in-situ polymerization type resin composition layer can be formed.
  • the material layer 2 also includes those subjected to the surface treatment and / or the functional group imparting treatment.
  • the bifunctional isocyanate compound is a compound having two isocyanato groups, for example, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dimerate diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or a mixture thereof.
  • examples thereof include diisocyanate compounds such as p-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • TDI, MDI and the like are preferable from the viewpoint of the strength of the primer.
  • the diol is a compound having two hydroxy groups, and examples thereof include aliphatic glycols and bifunctional phenols.
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol and the like.
  • examples of the bifunctional phenol include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. From the viewpoint of primer toughness, propylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable.
  • bifunctional phenol is preferable, and the bisphenols are particularly preferable.
  • the bifunctional amino compound is a compound having two amino groups, and examples thereof include bifunctional aliphatic diamines and aromatic diamines.
  • the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediamine, and the like.
  • aromatic diamines include 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminocyclohexane, and N-aminoethylpiperazine.
  • Examples thereof include diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylpropane.
  • 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine and the like are preferable from the viewpoint of primer toughness.
  • the bifunctional thiol compound is a compound having two mercapto groups in the molecule.
  • the bifunctional secondary thiol compound 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane (for example, Showa Denko KK) "Karens MT (registered trademark) BD1") manufactured by.
  • the bifunctional epoxy compound is a compound having two epoxy groups in one molecule.
  • aromatic epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type bifunctional epoxy resin, and aliphatic such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
  • Epoxy compounds can be mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specifically, “jER (registered trademark) 828", “jER (registered trademark) 834", "jER (registered trademark) 1001", “jER (registered trademark) 1004", and the same, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include “jER (registered trademark) YX-4000".
  • Other bifunctional epoxy compounds with a special structure can also be used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the bifunctional carboxy compound may be a compound having two carboxy groups, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Can be mentioned. Of these, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid and the like are preferable from the viewpoint of primer strength and toughness.
  • the monofunctional radically polymerizable monomer is a monomer having one ethylenically unsaturated bond.
  • styrene monomers styrene-based monomers such as ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc.; ethyl (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate, -n-propyl (meth) acrylate, -i-propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (
  • One of the above compounds may be used, or two or more of the compounds may be used. Among them, from the viewpoint of primer strength and toughness, one of styrene, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate, or a combination of two or more thereof is preferable.
  • a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant may be contained.
  • the monofunctional radically polymerizable monomer is the main component among the components of the radically polymerizable composition other than the solvent.
  • the main component means that the content of the monofunctional radically polymerizable monomer is 50 to 100% by mass.
  • the content is preferably 60% by mass to 100% by mass, and more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the polymerization initiator for the radical polymerization reaction for example, known organic peroxides, photoinitiators and the like are preferably used.
  • a room temperature radical polymerization initiator in which a cobalt metal salt or amines are combined with an organic peroxide may be used.
  • organic peroxides include those classified into ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates.
  • the photoinitiator it is desirable to use an initiator capable of initiating polymerization with visible rays from ultraviolet rays.
  • the radical polymerization reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, although it depends on the type of the reaction compound and the like.
  • the polymerization reaction is carried out by irradiating with ultraviolet rays or visible light.
  • the resin composition and then heating it to carry out a radical polymerization reaction the in-situ polymerization type resin composition layer 31 made of the radically polymerizable compound can be formed.
  • thermosetting resin layer 32 When the primer layer 3 is composed of a plurality of layers including the field-polymerized resin composition layer 31, as shown in FIG. 3, the primer layer 3 is formed of a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin layer 32 may also be included.
  • a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant are added in order to sufficiently proceed the curing reaction of the thermosetting resin and form a desired primer layer. It may be included.
  • the thermosetting resin is the main component among the components other than the solvent of the resin composition.
  • the main component means that the content of the thermosetting resin is 40% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more.
  • thermosetting resin examples include urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
  • the thermosetting resin layer 32 may be formed by one of these resins alone, or may be formed by mixing two or more of these resins.
  • the thermosetting resin layer 32 may be composed of a plurality of layers, and each layer may be formed of a resin composition containing a different type of thermosetting resin.
  • the coating method for forming the thermosetting resin layer 32 with the composition containing the monomer of the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the thermosetting resin referred to in the present embodiment broadly means a resin that is crosslink-cured, and includes not only a heat-curable type but also a room temperature-curable type and a photocurable type.
  • the photocurable type can be cured in a short time by irradiating with visible light or ultraviolet rays.
  • the photo-curing type may be used in combination with a heat-curing type and / or a room temperature curing type.
  • Examples of the photocurable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and "Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
  • the urethane resin is usually a resin obtained by reacting an isocyanato group of an isocyanate compound with a hydroxyl group of a polyol compound, and is defined in ASTM D16 as "a coating material containing a polyisocyanate having a vehicle non-volatile component of 10% by mass or more".
  • the urethane resin corresponding to the above is preferable.
  • the urethane resin may be a one-component type or a two-component type.
  • the one-component urethane resin examples include an oil-modified type (which cures by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid groups), a moisture-curing type (which cures by the reaction of isocyanato groups with water in the air), and a block type (which cures by the reaction of isocyanato groups with water in the air).
  • examples thereof include an isocyanato group dissociated by heating and regenerated by reacting with a hydroxyl group to cure the blocking agent, and a lacquer type (curing by the solvent volatilizing and drying).
  • a moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of ease of handling and the like. Specific examples thereof include "UM-50P" manufactured by Showa Denko KK.
  • Examples of the two-component urethane resin include a catalyst-curable type (a catalyst-curable type in which an isocyanato group reacts with water in the air to cure in the presence of a catalyst) and a polyol-curable type (a reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound). (Those that are cured by) and the like.
  • polyol compound in the polyol curing type examples include polyester polyols, polyether polyols, and phenol resins.
  • isocyanate compound having an isocyanato group in the polyol curable type examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, and diimmerate diisocyanate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • diimmerate diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • TDI p-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and aromatic isocyanates such as polypeptide MDI which is a polynuclear mixture thereof; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
  • the compounding ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol-curable two-component urethane resin is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in the molar equivalent ratio of the hydroxyl group / isocyanato group.
  • urethanization catalyst used in the two-component urethane resin examples include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N, Amine-based catalysts such as N, N', N'', N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholin, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol triethylamine; dibutyltin diacetate , Dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimalate and other organic tin catalysts and the like.
  • the epoxy resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • the prepolymer before curing of the epoxy resin include ether-based bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, polyphenol-type epoxy resin, aliphatic-type epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. , Ether-ester type epoxy resin and the like, and among these, bisphenol A type epoxy resin is preferably used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include "jER (registered trademark) 828" and "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Specific examples of the novolak type epoxy resin include "DEN (registered trademark) 438" manufactured by The Dow Chemical Company.
  • Examples of the curing agent used for the epoxy resin include known curing agents such as aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts.
  • the curing agent is used in combination with a long-chain aliphatic amine and / or a thiol, the effect of having a large elongation rate and excellent impact resistance can be obtained.
  • Specific examples of the thiols include the same compounds as those exemplified as thiol compounds for forming a functional group-containing layer described later.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) for example, "Karens MT (registered trademark) PE1” manufactured by Showa Denko KK
  • Karens MT registered trademark
  • PE1 registered trademark
  • the vinyl ester resin is obtained by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer (for example, styrene). Although it is also called an epoxy (meth) acrylate resin, the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
  • a polymerizable monomer for example, styrene
  • the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
  • the vinyl ester resin for example, those described in "Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. shall also be used.
  • Lipoxy (registered trademark) R-802 "Lipoxy (registered trademark) R-804", “Lipoxy (registered trademark) R-806", etc. manufactured by Showa Denko KK, etc. Can be mentioned.
  • the urethane (meth) acrylate resin is obtained by, for example, reacting an isocyanate compound with a polyol compound and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer).
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer.
  • examples thereof include radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers. Specific examples thereof include "Lipoxy (registered trademark) R-6545" manufactured by Showa Denko KK.
  • the vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
  • a catalyst such as an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but for example, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxides. Oxide carbonates and the like can be mentioned. By combining these with a cobalt metal salt or the like, curing at room temperature is also possible.
  • the cobalt metal salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Of these, cobalt naphthenate and / and cobalt octylate are preferred.
  • the unsaturated polyester resin is a monomer (eg, styrene, etc.) in which a condensation product (unsaturated polyester) obtained by an esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) is polymerized. ) Is dissolved.
  • a condensation product unsaturated polyester obtained by an esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) is polymerized.
  • unsaturated polyester resin those described in "Polyester Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. can also be used. Yes, and more specifically, "Rigolac (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK can be mentioned.
  • the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst similar to that of the vinyl ester resin.
  • the primer layer 3 has excellent adhesiveness to the material layer 2.
  • the primer layer 3 imparts excellent bondability to the bonding material 6 to be bonded. Its zygosity is maintained over a long period of several months.
  • the surface of the material layer 2 is protected by the primer layer 3, and deterioration such as adhesion of dirt and oxidation can be suppressed.
  • the bonded body 5 is formed by welding a primer layer 3 of a material to be bonded, which is a material with a primer 1, and a bonding material 6 including a resin layer.
  • the bonding material 6 may be composed of only a resin layer, or may include a resin layer and other layers. It is preferable that each layer constituting the welding surface is made of a resin having a close solubility parameter.
  • the resin constituting the resin layer of the bonding material 6 and the resin constituting the field-polymerized resin composition layer 31 of the material to be bonded which is the primer-attached material 1 are soluble as a combination. It is preferable to select one with similar parameters.
  • There are various methods for welding depending on the method of heating the resin and specifically, there are ultrasonic welding, vibration welding, heat welding, hot air welding, induction welding, injection welding and the like.
  • the thickness of the primer layer depends on the type of the bonding material 6 and the contact area of the bonding portion, but when the bonding material is not a film, excellent bonding strength with the bonding target is obtained. It is preferably 1 ⁇ m to 10 mm from the viewpoint and from the viewpoint of suppressing the concentration of stress on the resin end of the interface due to the difference in heat shrinkage between the materials. It is more preferably 20 ⁇ m to 3 mm, and even more preferably 40 ⁇ m to 1 mm. When the primer layer is a plurality of layers, the thickness of the primer layer (thickness after drying) is the total thickness of each layer. When the bonding material is a film, the thickness of the primer layer (thickness after drying) is preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • At least one method selected from the group consisting of an ultrasonic welding method, a vibration welding method, an electromagnetic induction method, a high frequency method, a laser method, and a heat pressing method is used with the material to be welded.
  • Examples thereof include a method of welding the bonding material via the primer layer and a method of welding the bonding material to the primer layer of the material to be bonded by an injection molding method.
  • a method of welding the bonding material 6 and a method of injection welding the molten resin constituting the bonding material 6 onto the primer layer 3 of the material to be bonded, which is the material with a primer 1 can be mentioned.
  • the bonded body 5 comprises a primer layer 3 of a material to be bonded, which is a material with a primer 1, and a primer layer 3'of a bonding material 6 which is a material with a primer. It is welded.
  • the bonding material 6 which is a material with a primer has one or a plurality of primer layers 3'laminated on the resin layer 7, and at least one layer of the primer layer is from a polymer of a field-polymerized resin composition. It means that the in-situ polymerization type resin composition layer 31'is.
  • the same thing as described above can be used.
  • the form of the bonding material 6 including the resin layer 7 is not particularly limited, and may be in the form of a lump or a film.
  • the resin constituting the resin layer 7 is not particularly limited, but is preferably a resin used as a material for organic glass and / or a super engineering plastic, and is preferably polycarbonate, polyacrylate, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, or polyethylenener.
  • it is at least one selected from the group consisting of phthalate, polyolefin, ABS, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyamideimide, and polyetherimide, and more preferably selected from the group consisting of polycarbonate, polymethylmethacrylate, and polyetherimide. It is particularly preferable that the amount is at least one.
  • ⁇ Surface treatment_Sanding treatment> The surface of CFRP in Table 1 was sanded with # 1000 sandpaper, and then washed and degreased with acetone.
  • ⁇ Surface treatment_Corona discharge treatment> The surface of the resin film shown in Table 1 was subjected to a corona discharge treatment.
  • ⁇ Functional group addition treatment_silane coupling agent treatment> The materials of the sanded CFRP, the glass in Table 1, the ceramic in Table 1, and the ultrathin glass in Table 1 are 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.”; 2 g of the silane coupling agent) was immersed in a solution containing a silane coupling agent at 70 ° C. dissolved in 1000 g of industrial ethanol for 20 minutes. Each of the materials was taken out and dried to give a functional group (amino group).
  • ⁇ Formation of primer layer> CFRP after the silane coupling agent treatment (hereinafter referred to as silane coupling agent treated CFRP), glass after the silane coupling agent treatment (hereinafter referred to as silane coupling agent treated glass), and after the silane coupling agent treatment.
  • a field-polymerized resin composition-1 was applied to the surface of each one side of the ceramic (hereinafter referred to as silane coupling agent-treated ceramic) by a spray method so that the thickness after drying was 50 ⁇ m. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes for a heavy addition reaction, allowed to cool to room temperature, and a primer layer made of a thermoplastic epoxy resin.
  • the surface on which the primer layer is formed is referred to as a primer surface, and the surface on which the primer layer is not formed is referred to as a primer-free surface.
  • the surface without the primer layer is referred to as (none).
  • Example 1 Polyetherimide: PEI (“Ultem1040” manufactured by SABIC) to be bonded is placed on the primer surface of the silane coupling agent-treated CFRP, and an injection molding machine (“SE100V” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder temperature 350 ° C., Test piece 1: CFRP-polyetherimide bonding for tensile test conforming to ISO19095 by welding by injection molding at a mold temperature of 150 ° C., injection speed of 50 mm / sec, holding pressure of 160 MPa / 13 sec, cooling time of 15 sec). A body (CFRP: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length: 5 mm) was prepared.
  • Example 2 Polycarbonate to be bonded: PC ("Makurolom 2405" manufactured by SABIC) is placed on the primer surface of the silane coupling agent-treated glass, and an injection molding machine ("SE100V” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder temperature 280 ° C., mold Test piece 2: Glass-polycarbonate joint for tensile test conforming to ISO19095 by welding by injection molding at a temperature of 80 ° C., an injection speed of 100 mm / sec, a holding pressure of 60 MPa / 10.4 sec, and a cooling time of 30 sec). Glass: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length: 5 mm) were produced.
  • Example 3 Polymethylmethacrylate to be bonded: PMMA ("Acrypet VH001” manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) is placed on the primer surface of the silane coupling agent-treated glass, and an injection molding machine ("SE100V” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder.
  • Test piece 3 Glass for tensile test conforming to ISO19095 by welding by injection molding at a temperature of 250 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection speed of 100 mm / sec, a holding pressure of 60 MPa / 4 sec, and a cooling time of 15 sec).
  • a polymethylmethacrylate junction (glass: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, junction length: 5 mm) was prepared.
  • Polyetherimide PEI (“Ultem1040” manufactured by SABIC) to be bonded is placed on the primer surface of the silane coupling agent-treated ceramic, and an injection molding machine (“SE100V” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder temperature 350 ° C.
  • Test piece 4 Ceramic-polyetherimide bonding for tensile test conforming to ISO19095 by welding by injection molding at a mold temperature of 150 ° C., injection speed of 50 mm / sec, holding pressure of 160 MPa / 13 sec, cooling time of 15 sec).
  • a body (ceramic: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length: 5 mm) was prepared.
  • ISO19095 glass-polycarbonate joint
  • resin 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm
  • joint length 5 mm
  • Example 6 Test piece for tensile test conforming to ISO19095 in the same manner as in Example 3: Glass-polymethylmethacrylate junction (glass: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, junction length: 5 mm) was prepared.
  • thermoplastic epoxy resin composition-1 After volatilizing the solvent in the flask, the in-situ polymerized resin composition-1 was held at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a thermoplastic epoxy resin, and after cooling, acetone was added so as to be 65% by mass and completely dissolved to make the thermoplastic. Epoxy resin solution-1 was obtained. The plastic epoxy resin solution-1 was sprayed onto the surface of one side of the silane coupling agent-treated glass so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 5 hours, and polymerized without in-situ polymerization. A thermoplastic epoxy resin primer layer was formed.
  • the surface on which the polymerized thermoplastic epoxy resin primer layer that is not field-polymerized is formed is called a primer surface that is not field-polymerized.
  • PC Polycarbonate to be bonded: PC (“Makurolom 2405” manufactured by SABIC) is placed on the primer surface that is not in-situ polymerized, and an injection molding machine (“SE100V” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C.
  • test piece 7 for tensile test conforming to ISO19095: glass-polycarbonate joint (glass: 18 mm) ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length: 5 mm) were obtained.
  • In-situ polymerization type thermoplastic epoxy resin composition was prepared.
  • ⁇ Formation of primer layer> One side surface of each of the ultra-thin plate glass after the silane coupling agent treatment (hereinafter referred to as silane coupling agent-treated ultra-thin plate glass) and the resin film subjected to the corona discharge treatment (hereinafter referred to as corona discharge treatment resin film).
  • the in-situ polymerization type resin composition-2 was applied by a spray method so that the thickness after drying was 2 ⁇ m. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 80 ° C.
  • the surface on which the polymerized thermoplastic epoxy resin primer layer that is not field-polymerized is formed is called a primer surface that is not field-polymerized.
  • a primer surface that is not field-polymerized Align the non-field-polymerized primer surface of the silane coupling agent-treated ultrathin glass with the non-field-polymerized primer surface of the corona discharge-treated resin film, and use a desktop heat sealer (NL-202JW-10 manufactured by Ishizaki Electric Mfg. Co., Ltd.).
  • test pieces 8 and 9 were immersed in warm water at 60 ° C. for 1 week, 1 month and 3 months, and the peel strength was measured. The measurement results are shown in Table 4.
  • a bonding material containing a resin layer and an arbitrary material selected from the group consisting of fiber reinforced plastic (FRP), glass, and ceramic is firmly formed.
  • a welded body can be obtained.
  • the joint according to the present invention includes, for example, a door side panel, a bonnet roof, a tailgate, a steering hanger, an A pillar, a B pillar, a C pillar, a D pillar, a crash box, a power control unit (PCU) housing, and an electric compressor member ( Inner wall, suction port, exhaust control valve (ECV) insertion, mount boss, etc.), lithium-ion battery (LIB) spacer, battery case, LED headlamps and other automotive parts, smartphones, laptops, tablet computers , Smart watches, large LCD TVs (LCD-TVs), outdoor LED lighting structures, insulating containers for power equipment, etc., but are not particularly limited to these exemplified applications.

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Abstract

繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材と、樹脂層を含む接合材を接合させてなる接合体であって、前記被接合材が、前記材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層である、プライマー付材料からなり、前記被接合材と前記接合材を、前記プライマー層を介して溶着してなる、接合体。

Description

接合体、およびその製造方法
　本発明は、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、樹脂層を含む接合材を接合させてなる接合体及びその製造方法に関する。
　電子デバイス産業や自動車産業では技術の進化が一段と進み、素材へのニーズが多様化かつ高度化している。製品の性能を限界まで高め、複数の機能を同時に実現するために、異種の材料（以下、異種材）を適材適所に配置したマルチマテリアル構造が必要不可欠となっている。マルチマテリアル構造は、異種材を接合させてなるものであり、その接合手段として溶融溶接や接着など各種の接合技術が検討されている。
　マルチマテリアル構造に関し、例えば、スマートフォンでは全面ガラス化が進み、ガラスと、透明性の高いポリカーボネート等の樹脂をインサート成形等で接合する技術が求められている。自動車ではＦＲＰ（繊維強化プラスチック）と樹脂を接合する場面があり、ＦＲＰと樹脂を強固に接合する技術が求められている。動力機器ではセラミックをインサート材として樹脂でモールドした絶縁容器等の絶縁体が多く使用され、セラミックと樹脂を強固に接合する技術が求められている。
　従来、異種材同士を直接接合すると、材料間の熱収縮の違いから界面に応力が集中して、クラックや剥離の原因となるという問題があった。
　この問題に関連し、絶縁容器の樹脂モールド構造において、セラミックと樹脂の間にシランカップリング剤を塗布して界面処理を行うことで、樹脂モールド構造の内部界面におけるクラックの発生を防止する技術が開示されている（非特許文献１）。
　絶縁容器に用いるセラミックは、汚れ防止のために、その表面にガラス質の釉薬（ＳｉＯ２－１０％Ａｌ２Ｏ３）を施して使用されることが多い。そのため、前記の樹脂モールド構造では、セラミック表面の釉薬と樹脂との界面が滑りやすい状態となっている。
　非特許文献１では、上記の点に着目し、シランカップリング剤での界面処理よりにより、樹脂モールド構造の内部界面の接着強度の向上を図っている。
日本機械学会論文集（Ａ編）７７巻７７４号（２０１１－２）
　しかし、非特許文献１の技術では、材料間の熱収縮の違いから界面の樹脂端部に応力が集中するという点は解決できず、更なる接合強度向上や耐久性向上は難しい。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる任意の材料と樹脂を強固に溶着してなる接合体を提供することを課題とする。
　本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
　なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味し、溶着とは、被着材である熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。
（接合体）
[１]　繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材と、樹脂層を含む接合材を接合させてなる接合体であって、前記被接合材が、前記材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層である、プライマー付材料からなり、前記被接合材と前記接合材を、前記プライマー層を介して溶着してなる、接合体。
[２]　前記接合材が、前記樹脂層に積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層である、プライマー付材料からなり、前記被接合材のプライマー層と、前記接合材のプライマー層を溶着させてなる、[１]に記載の接合体。
[３]　前記現場重合型樹脂組成物層が、前記材料層に直接に接する層である、[１]又は[２]に記載の接合体。
[４]　前記現場重合型樹脂組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、[１]～[３]の何れかに記載の接合体。
　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
[５]　前記現場重合型樹脂組成物が、前記（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせを含有し、かつ、前記ジオールが２官能フェノールである、[４]に記載の接合体。
[６]　前記現場重合型樹脂組成物層が、前記現場重合型樹脂組成物を、リン系触媒及び/または第四級アンモニウムカチオン系触媒を用いて重付加反応させてなる、[５]に記載の接合体。
[７]　前記プライマー層の少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる、[１]～[６]の何れかに記載の接合体。
[８]　前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、[７]に記載の接合体。
[９]　前記樹脂層が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、[１]～[８]の何れかに記載の接合体。
（接合体の製造方法）
[１０]　[１]～[９]の何れかに記載の接合体の製造方法であって、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記被接合材と前記接合材を、前記プライマー層を介して溶着する、接合体の製造方法。
[１１]　[１]～[９]の何れかに記載の接合体の製造方法であって、前記被接合材のプライマー層に、射出成形法で、前記接合材を溶着する、接合体の製造方法。
[１２]　溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、前記材料層の表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型樹脂組成物を重合させて、前記プライマー層を形成する、[１０]又は[１１]に記載の接合体の製造方法。
　本発明によれば、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材と、樹脂層を含む接合材を強固に溶着してなる接合体を提供することができる。
本発明の一実施形態における接合体の製造に用いるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 本発明の他の実施形態における接合体の製造に用いるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 本発明の他の実施形態における接合体の製造に用いるプライマー付材料の構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。 本発明の他の実施形態における接合体の構成を示す説明図である。
　本発明の一実施形態の接合体について詳述する。
　本実施形態の接合体は、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材と、樹脂層を含む接合材を溶着してなる。
　本実施形態の接合体は、前記被接合材が、前記材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層であるプライマー付材料からなり、前記被接合材と前記接合材を、前記プライマー層を介して溶着してなる。
[被接合材１]
　プライマー付材料である被接合材１は、図１に示すように、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層２に積層された１層又は複数層のプライマー層３を有し、前記プライマー層３の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層３１である。
　本実施形態において、現場重合型樹脂組成物とは、特定の２官能の化合物の組み合わせを、前記被接合材上及び／または接合材上で重付加反応することにより、若しくは、特定の単官能のモノマーの重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂組成物を意味する。ここで、リニアポリマー構造とは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、１次元の直鎖状であるポリマー構造を意味する。
　現場重合型樹脂組成物は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、架橋構造による３次元ネットワークを構成せず、熱可塑性を有する。
　前記現場重合型樹脂組成物層３１は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる層であることが好ましい。現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂である。
　本明細書において、プライマー層３、３´とは、被接合材１と、接合対象である接合材６を接合一体化して接合体５を得る際に、被接合材１と接合材６との間に介在し、接合強度を向上させる層を意味するものとする。
　材料層２の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
　材料層２を構成する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。
　繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、各種繊維を複合して強度を向上させたガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック(ＡＦＲＰ)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）からの成形体等も挙げられる。
　ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。
　セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系セラミック、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系セラミック、炭化ケイ素などの炭化物系セラミック、窒化ケイ素などの窒化物系セラミック、等が挙げられる。
〔表面処理〕
　材料層２には、表面の汚染物の除去、及び/又は、アンカー効果を目的とした表面処理を施すことが好ましい。
　表面処理により、図１に示すように、材料層２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させることができる。
　表面処理により、材料層２とプライマー層３との接着性を向上させることができる。
　表面処理は、被接合材１と接合材６との接合性の向上にも寄与し得る。
　表面処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、ブラスト処理、研磨処理、レーザー処理、エッチング処理等が挙げられる。なかでも、材料層２の表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましく、具体的にはプラズマ処理、ブラスト処理、研磨処理、レーザー処理、エッチング処理等が好ましい。これらの表面処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
　通常、ＦＲＰの表面には樹脂や補強材に由来する水酸基が存在し、ガラスやセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の表面処理によって新たに水酸基が生成され、材料層２の表面の水酸基を増やすことができる。
　前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
　前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
　前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
　前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
　前記レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱、冷却して，表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
　前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩化鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
〔官能基付与処理〕
　材料層２の表面に官能基を付与する官能基付与処理を施すこともできる。
　材料層２にプライマー層３を積層する前に、官能基付与処理を施すことが好ましい。
　官能基付与処理により、図２に示すように、前記材料層２と前記プライマー層３との間に、前記材料層２と前記プライマー層３に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４を形成することができる。
　官能基付与処理により官能基含有層４を形成した場合、該官能基含有層４が有する官能基が、前記材料層２の表面の水酸基及び前記プライマー層３を構成する樹脂の有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、材料層２とプライマー層３との接着性を向上させる効果が得られる。また、被接合材１と接合材６との接合性を向上させる効果も得られる。
　官能基含有層４は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する層であることが好ましい。
　官能基含有層４は、プライマー層３を形成する前に、材料層２の表面又は前記微細な凹凸２１を形成して粗面化させた面を、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより形成することができる。
　前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物により、官能基含有層４を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、材料層２を、濃度５～５０質量％のシランカップリング剤等の常温～１００℃の溶液中に１分～５日間浸漬した後、常温～１００℃で１分～５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。
〔シランカップリング剤〕
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、材料層２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、前記シランカップリング剤の構造に基づく官能基であって、プライマー層３と化学結合可能な官能基を、材料層２に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記シランカップリング剤は特に限定されないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等を使用することができる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプルピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔イソシアネート化合物〕
　前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、材料層２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層３と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、材料層２に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２－イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２－イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ－ＶＭ（登録商標）」）、１，１－（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。
〔チオール化合物〕
　前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、材料層２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層３と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、材料層２に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ－３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３－８００」）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＮＲ１」）等が挙げられる。
＜プライマー層３＞
　プライマー層３は、材料層２の上に直接又は官能基含有層４を介して積層される。
〔現場重合型樹脂組成物層３１〕
　前記のように、プライマー層の少なくとも１層は、現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層３１である。
　現場重合型樹脂組成物層３１は、溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を前記材料層２又は官能基含有層４の上に塗布し、前記溶剤を揮発させて前記現場重合型樹脂組成物を重合させて得ることができる。
　現場重合型樹脂組成物層３１は、溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、前記材料層の表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型樹脂組成物を重合させて得ることもできる。
　前記現場重合型樹脂組成物は、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有することが好ましく、下記（４）を含有することがより好ましく、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の組み合わせを含有することが最も好ましい。
　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
　（１）における２官能イソシアネート化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（２）における２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物との配合量比は、アミノ基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（３）における２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、チオール基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（４）における２官能エポキシ化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（５）における２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との配合量比は、カルボキシ基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（６）における２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、チオール基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　前記現場重合型樹脂組成物として、前記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する樹脂組成物を例示することができる。
　前記材料層２の上に、プライマー層３として現場重合型樹脂組成物層３１が積層されていることにより、材料層２を有する被接合材１の上に接合材６を強固に溶着することができる。
　前記プライマー層３を、前記現場重合型樹脂組成物層３１を含む複数層で構成することもできる。前記プライマー層３が複数層からなる場合、必須となる現場重合型樹脂組成物層３１が、材料層２と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。
　現場重合型樹脂組成物層３１は、前記現場重合型樹脂組成物の重合物からなる。
　現場重合型樹脂組成物層３１は、前記（１）～（６）の少なくとも一種を含有する樹脂組成物を触媒存在下で重付加反応させて得ることができる。重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のリン系化合物、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウムカチオン等が好適に用いられる。前記樹脂組成物が、前記（４）の２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせを含有する場合、重付加反応のための触媒は、リン系触媒及び/または第四級アンモニウムカチオン系触媒であることが好ましく、トリフェニルホスフィン及び/又はテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドであることがより好ましい。
　現場重合型樹脂組成物層３１は、例えば、前記（１）～（６）の少なくとも一種を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解して前記材料層２に塗布した後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより形成することができる。前記材料層２は、前記表面処理及び/又は前記官能基付与処理を施したものも含む。
　現場重合型樹脂組成物層は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物のラジカル重合反応で得ることもできる。前記ラジカル重合反応は、樹脂組成物の組成にもよるが、常温～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。光硬化の場合は、紫外線や可視光を照射して重合反応を行うことが好ましい。
　具体的に例えば、現場重合型樹脂組成物層は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物を溶剤に溶解して前記材料層２の上に塗布した後、加熱、または光照射してラジカル重合反応を行うことにより、強固に結合した現場重合型樹脂組成物層を形成することができる。前記材料層２は、前記表面処理及び/又は前記官能基付与処理を施したものも含む。
（２官能イソシアネート化合物）
　前記２官能イソシアネート化合物は、イソシアナト基を２個有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもプライマーの強度の観点から、ＴＤＩやＭＤＩ等が好ましい。
（ジオール）
　前記ジオールは、ヒドロキシ基を２個有する化合物であり、例えば、脂肪族グリコール、２官能フェノール等が挙げられる。
　脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオール等が挙げられる。２官能フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
　プライマーの強靭性の観点からは、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましい。
　前記（４）において、２官能エポキシ化合物と組み合わせるジオールとしては２官能フェノールが好ましく、前記ビスフェノール類が特に好ましい。
（２官能アミノ化合物）
　前記２官能アミノ化合物は、アミノ基を２個有する化合物であり、例えば、２官能の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジンなどが挙げられ、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパ－ン等が挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等が好ましい。
（２官能チオール化合物）
　前記２官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であり、例えば、２官能２級チオール化合物の１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）が挙げられる。
 
（２官能エポキシ化合物）
　前記２官能エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
　これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ－４０００」等が挙げられる。その他２官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（２官能カルボキシ化合物）
　前記２官能カルボキシ化合物としては、カルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。
（単官能ラジカル重合性モノマー）
　前記単官能ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーである。例えば、スチレンモノマー、スチレンのα－，ｏ－，ｍ－，ｐ－アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。前記化合物のうち、１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのうちの一種、又は２種以上の組み合わせが好ましい。
　ラジカル重合反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記ラジカル重合性組成物の溶剤以外の含有成分中、前記単官能ラジカル重合性モノマーが主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記単官能ラジカル重合性モノマーの含有率が５０～１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％～１００質量％、より好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　ラジカル重合反応のための重合開始剤としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類を組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
　ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。具体的には、例えば前記樹脂組成物を塗布した後、加熱してラジカル重合反応を行うことにより、前記ラジカル重合性化合物からなる現場重合型樹脂組成物層３１を形成することができる。
〔熱硬化性樹脂層３２〕
　プライマー層３を、前記現場重合型樹脂組成物層３１を含む複数層で構成する場合、図３に示すように、プライマー層３に、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３２を含むこともできる。
　なお、前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０質量％以上であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。
　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂層３２は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３２を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。
　前記熱硬化性樹脂のモノマーを含む組成物により、熱硬化性樹脂層３２を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
(ウレタン樹脂)
　前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０質量％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
　一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカ－型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」等が挙げられる。
　二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
　また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７～１．５の範囲であることが好ましい。
　前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノールトリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１～１０質量部配合されることが好ましい。
(エポキシ樹脂)
　前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
　前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８」等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
　前記チオール類の具体例としては、後述する官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）が好ましい。
(ビニルエステル樹脂)
　前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
　前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６」等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４５」等が挙げられる。
　前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
　前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
　前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
(不飽和ポリエステル樹脂)
　前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
　前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
　前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
〔プライマー層３の作用〕
　プライマー層３は、材料層２との接着性に優れる。
　プライマー層３によって、接合対象である接合材６との優れた接合性が付与される。その接合性は、数ヶ月間の長期にわたって維持される。
　プライマー層３によって材料層２の表面が保護され、汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。
［接合体５］
　本発明の一実施形態に係る接合体５は、図４に示すように、プライマー付材料１である被接合材のプライマー層３と、樹脂層を含む接合材６を溶着させてなる。接合材６は、樹脂層のみからなるものでもよいし、樹脂層及び他の層を含むものでもよい。
　溶着面を構成する各層は、溶解性パラメータ―が近い樹脂で構成されることが好ましい。例えば、図４に示す実施形態では、接合材６の樹脂層を構成する樹脂と、プライマー付材料１である被接合材の現場重合型樹脂組成物層３１を構成する樹脂の組み合わせとして、溶解性パラメータ―が近いものを選択することが好ましい。
　溶着は、樹脂を加熱する方法によって様々な方法があり、具体的には、超音波溶着や振動溶着、熱溶着、熱風溶着、誘導溶着、射出溶着等がある。
　前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、前記接合材６の種類や接合部分の接触面積にもよるが、接合材がフィルムでない場合は、接合対象との優れた接合強度を得る観点及び材料間の熱収縮の違いにより界面の樹脂端部に応力が集中することを抑制する観点から、１μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２０μｍ～３ｍｍであり、更に好ましくは４０μｍ～１ｍｍである。なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。
　接合材がフィルムの場合は、前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、０．１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～１００μｍである。
　接合体５を製造する方法としては、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記被接合材と前記接合材を、前記プライマー層を介して溶着する方法や、前記被接合材のプライマー層に、射出成形法で、前記接合材を溶着する方法が挙げられる。具体的には、プライマー付材料１である被接合材のプライマー層３に超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種で、接合材６を溶着する方法や、プライマー付材料１である被接合材のプライマー層３の上に、接合材６を構成する溶融樹脂を射出溶着する方法が挙げられる。
　本発明の他の実施形態に係る接合体５は、図５に示すように、プライマー付材料１である被接合材のプライマー層３と、プライマー付材料である接合材６のプライマー層３´を溶着させてなる。
　プライマー付材料である接合材６とは、樹脂層７に積層された１層又は複数層のプライマー層３´を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層３１´であるものを意味する。なお、プライマー層３´、および現場重合型樹脂組成物層３１´においては、前述と同様の物を用いることができる。
〔接合材６〕
　樹脂層７を含む接合材６の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
　樹脂層７を構成する樹脂は特に限定されるものではないが、有機ガラスの材料となる樹脂及び/又はスーパーエンジニアリングプラスチックであることが好ましく、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に特に限定されるものではない。
[試験片用材料]
　試験片用材料として、表１の各材料を用意した。
＜表面処理＿サンディング処理＞
　表１のＣＦＲＰの表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨した後、アセトンで洗浄及び脱脂した。
＜表面処理＿コロナ放電処理＞
　表１の樹脂フィルムの表面にコロナ放電処理を施した。
＜官能基付与処理＿シランカップリング剤処理＞
　前記サンディング処理を施したＣＦＲＰ、表１のガラス、表１のセラミック、及び、表１の超薄板ガラスの各材料を、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬した。該各材料を取り出して乾燥させ、官能基（アミノ基）を付与した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[試験片１～４の作製及び接合強度評価：実施例１－４、比較例１－４]
＜プライマー層形成用の現場重合型樹脂組成物－１の調製＞
　２官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＳ６．２ｇ、及びトリフェニルホスフィン０．４ｇを、トルエン１９７ｇ中に溶解して、現場重合型樹脂組成物－１（現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂組成物）を調製した。
＜プライマー層の形成＞
　前記シランカップリング剤処理後のＣＦＲＰ（以下、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰという）、前記シランカップリング剤処理後のガラス（以下、シランカップリング剤処理ガラスという）、前記シランカップリング剤処理後のセラミック（以下、シランカップリング剤処理セラミックという）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように現場重合型樹脂組成物－１をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、熱可塑性エポキシ樹脂からなるプライマー層を形成した。
　前記プライマー層を形成した面をプライマー面、プライマー層を形成していない面をプライマー無し面という。下記表２においてプライマー層を有さない面を（無）と表記する。
〔実施例１〕
　シランカップリング剤処理ＣＦＲＰのプライマー面に、接合対象であるポリエーテルイミド：ＰＥＩ（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ１０４０」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１６０ＭＰａ／１３ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片１：ＣＦＲＰ-ポリエーテルイミド接合体（ＣＦＲＰ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例２〕
　シランカップリング剤処理ガラスのプライマー面に、接合対象であるポリカーボネート：ＰＣ（ＳＡＢＩＣ社製「Ｍａｋｒｏｌｏｍ２４０５」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ／１０．４ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片２：ガラス-ポリカーボネート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例３〕
　シランカップリング剤処理ガラスのプライマー面に、接合対象であるポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ（三菱ケミカル株式会社製「アクリペットＶＨ００１」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ／４ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片３：ガラス-ポリメチルメタクリレート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例４〕
　シランカップリング剤処理セラミックのプライマー面に、接合対象であるポリエーテルイミド：ＰＥＩ（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ１０４０」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１６０ＭＰａ／１３ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片４：セラミック-ポリエーテルイミド接合体（セラミック：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔比較例１〕
　シランカップリング剤処理ＣＦＲＰのプライマー無し面に、実施例１と同様にＰＥＩの射出成型を試みたが、ＣＦＲＰとＰＥＩは接合せず、ＣＦＲＰ-ポリエーテルイミド接合体は得られなかった。
〔比較例２〕
　シランカップリング剤処理ガラスのプライマー無し面に、実施例２と同様にＰＣの射出成型を試みたが、ガラスとＰＣは接合せず、ガラス-ポリカーボネート接合体は得られなかった。
〔比較例３〕
　シランカップリング剤処理ガラスのプライマー無し面に、実施例３と同様にＰＭＭＡの射出成型を試みたが、ガラスとＰＭＭＡは接合せず、ガラス-ポリメチルメタクリレート接合体は得られなかった。
〔比較例４〕
　シランカップリング剤処理セラミックのプライマー無し面に、実施例４と同様にＰＥＩの射出成型を試みたが、セラミックとＰＥＩは接合せず、セラミック-ポリエーテルイミド接合体は得られなかった。
＜接合強度評価＞
　試験片１～４について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５　１－４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製　万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて引張剪断接合強度試験を行い、引張剪断接合強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[試験片５～７の作製及び接合強度評価：実施例５－６、比較例５]
〔実施例５〕
　実施例２と同様にして、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片５：ガラス-ポリカーボネート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例６〕
　実施例３と同様にして、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片６：ガラス-ポリメチルメタクリレート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔比較例５〕
＜プライマー層の形成＞
　現場重合型樹脂組成物－１をフラスコ中で溶剤を揮発後１５０℃で３０分間保持し熱可塑性エポキシ樹脂を得、冷却後アセトンを６５質量％になるように投入し完全に溶解して熱可塑性エポキシ樹脂溶液－１を得た。
　シランカップリング剤処理ガラスの片面の表面に、前記可塑性エポキシ樹脂溶液－１を、乾燥後の厚みが５０μmとなるようにスプレーで吹付け、５０℃で５時間乾燥させ、現場重合ではない重合済みの熱可塑性エポキシ樹脂プライマー層を形成した。前記現場重合ではない重合済みの熱可塑性エポキシ樹脂プライマー層を形成した面を現場重合でないプライマー面という。
＜試験片の作製＞
　前記現場重合でないプライマー面に、接合対象であるポリカーボネート：ＰＣ（ＳＡＢＩＣ社製「Ｍａｋｒｏｌｏｍ２４０５」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ／１０．４ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片７：ガラス-ポリカーボネート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を得た。
＜接合強度評価＞
　試験片５～７について、試験片１～４と同じ手法で引張剪断接合強度試験を行った。測定結果を下記表３に「初期」データとして示す。
　また、試験片５～７について、６０℃温水中に１週間、１ヶ月、３ヶ月間浸漬し、それぞれ、試験片１～４と同じ手法で引張剪断接合強度試験を行った。測定結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[試験片８、９の作製及び耐久性試験：実施例７、比較例６]
〔実施例７〕
＜プライマー層形成用の現場重合型樹脂組成物－２の調製＞
　２官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、２官能チオール化合物１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）１６．５ｇ、及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール　ＤＭＰ－３０：４．６ｇを、トルエン２１６ｇ中に溶解して、現場重合型樹脂組成物－２（現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂組成物）を調製した。
＜プライマー層の形成＞
　前記シランカップリング剤処理後の超薄板ガラス（以下、シランカップリング剤処理超薄板ガラスという）及び前記コロナ放電処理を施した樹脂フィルム（以下、コロナ放電処理樹脂フィルムという）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２μｍになるように現場重合型樹脂組成物－２をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、８０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、熱可塑性エポキシ樹脂からなる現場重合型プライマー層を形成した。前記現場重合型プライマー層を形成した面を現場重合型プライマー面という。
＜試験片の作製＞
　シランカップリング剤処理超薄板ガラスの前記現場重合型プライマー面と、コロナ放電処理樹脂フィルムの前記現場重合型プライマー面を合わせ、卓上ヒートシーラー（石崎電機製作所製ＮＬ－２０２ＪＷ－１０）を使用して溶着することにより、ＩＳＯ２９８６２（２００７）に準拠した１８０°剥離試験用の試験片８：超薄板ガラスアクリル樹脂フィルム接合体（超薄板ガラス：２４ｍｍ×３００ｍｍ×５０μｍ、樹脂フィルム：２４ｍｍ×３００ｍｍ×５０μｍ、接合部長さ：２７５ｍｍ）を作製した。
〔比較例６〕
＜プライマー層の形成＞
　現場重合型樹脂組成物－２をフラスコ中で溶剤を揮発後１５０℃で３０分間保持し熱可塑性エポキシ樹脂を得、冷却後アセトンを６５質量％になるように投入し完全に溶解して熱可塑性エポキシ樹脂溶液－２を得た。
　シランカップリング剤処理超薄板ガラス及びコロナ放電処理樹脂フィルムのそれぞれの片面の表面に、前記可塑性エポキシ樹脂溶液－２を、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにスプレーで吹付け、５０℃で５時間乾燥させ、現場重合ではない重合済みの熱可塑性エポキシ樹脂プライマー層を形成した。前記現場重合ではない重合済みの熱可塑性エポキシ樹脂プライマー層を形成した面を現場重合でないプライマー面という。
＜試験片の作製＞
　シランカップリング剤処理超薄板ガラスの前記現場重合でないプライマー面と、コロナ放電処理樹脂フィルムの前記現場重合でないプライマー面を合わせ、卓上ヒートシーラー（石崎電機製作所製ＮＬ－２０２ＪＷ－１０）を使用して溶着することにより、ＩＳＯ２９８６２（２００７）に準拠した１８０°剥離試験用の試験片９：超薄板ガラスアクリル樹脂フィルム接合体（超薄板ガラス：２４ｍｍ×３００ｍｍ×５０μｍ、樹脂フィルム：２４ｍｍ×３００ｍｍ×５０μｍ、接合部長さ：２７５ｍｍ）を作製した。
＜耐久性試験＞
　試験片８、９を、６０℃温水中に１週間、１ヶ月、３ヶ月間浸漬し、ピール強度を測定した。測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２－４の実施例１－７に示すように、本発明によれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる任意の材料と樹脂層を含む接合材を強固に溶着してなる接合体を得ることができる。
　本発明に係る接合体は、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウオッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体、動力機器の絶縁容器等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
　　１　　プライマー付材料である被接合材
　　２　　材料層
　　２１　微細な凹凸
　　３、３´　　プライマー層
　　３１、３１´　現場重合型樹脂組成物層
　　３２　熱硬化性樹脂層
　　４　　官能基含有層
　　５　　接合体
　　６　　接合材
　　７　　樹脂層

Claims (12)

  1. 　繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層を含む被接合材と、樹脂層を含む接合材を接合させてなる接合体であって、
    　前記被接合材が、前記材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層である、プライマー付材料からなり、
    　前記被接合材と前記接合材を、前記プライマー層を介して溶着してなる、接合体。
  2. 　前記接合材が、前記樹脂層に積層された１層又は複数層のプライマー層を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型樹脂組成物の重合物からなる現場重合型樹脂組成物層である、プライマー付材料からなり、
    　前記被接合材のプライマー層と、前記接合材のプライマー層を溶着させてなる、請求項１に記載の接合体。
  3. 　前記現場重合型樹脂組成物層が、前記材料層に直接に接する層である、請求項１又は２に記載の接合体。
  4. 　前記現場重合型樹脂組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の接合体。
    　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
    　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
    　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
    　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
    　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
    　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
    　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
  5. 　前記現場重合型樹脂組成物が、前記（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせを含有し、かつ、前記ジオールが２官能フェノールである、請求項４に記載の接合体。
  6. 　前記現場重合型樹脂組成物層が、前記現場重合型樹脂組成物を、リン系触媒及び/または第四級アンモニウムカチオン系触媒を用いて重付加反応させてなる、請求項５に記載の接合体。
  7. 　前記プライマー層の少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる、請求項１～６の何れか１項に記載の接合体。
  8. 　前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の接合体。
  9. 　前記樹脂層が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１～８の何れか１項に記載の接合体。
  10. 　請求項１～９の何れか１項に記載の接合体の製造方法であって、
    　超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記被接合材と前記接合材を、前記プライマー層を介して溶着する、接合体の製造方法。
  11. 　請求項１～９の何れかに記載の接合体の製造方法であって、
    　前記被接合材のプライマー層に、射出成形法で、前記接合材を溶着する、接合体の製造方法。
  12. 　溶剤に溶解した現場重合型樹脂組成物を、前記材料層の表面に塗布し、前記表面で前記現場重合型樹脂組成物を重合させて、前記プライマー層を形成する、請求項１０又は１１に記載の接合体の製造方法。
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