WO2021106316A1 - 表面処理基材、複合積層体及び、接合体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

表面処理基材、複合積層体及び、接合体並びにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2021106316A1
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group
base material
compound
treated
layer
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PCT/JP2020/034356
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大谷　和男
臣二 沼尾
高橋　信行
良太 新林
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昭和電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • a base material consisting of at least one selected from the group consisting of fiber reinforced plastic (hereinafter, also referred to as FRP), glass and ceramic is subjected to surface treatment for the purpose of improving the bonding strength with an organic material.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the present invention relates to a surface-treated base material and a surface treatment method for obtaining the surface-treated base material, a composite laminate using the surface-treated base material and a method for producing the same, and a bonded body using the composite laminate and a method for producing the same.
  • the multi-material structure is formed by joining dissimilar materials, and various joining techniques such as melt welding and bonding are being studied as the joining means.
  • the entire surface is vitrified, and a technique for joining glass and a highly transparent resin such as polycarbonate by insert molding or the like is required.
  • the engineering plastic is melt-bonded to the glass by applying an adhesive force improving agent to the glass to the pellet-shaped engineering plastic and then heating and melting the engineering plastic in contact with the glass.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • resin fiber reinforced plastic
  • insulators such as insulating containers molded with resin using ceramic as an insert material are often used, and a technique for firmly joining ceramic and resin is required.
  • Non-Patent Document 1 Ceramics used for the insulating container, in order to prevent contamination, it is often used in glazed vitreous (SiO 2 -10% Al 2 O 3) on the surface thereof. Therefore, in the resin mold structure, the interface between the glaze and the resin on the ceramic surface is slippery.
  • Non-Patent Document 1 paying attention to the above points, the adhesive strength of the internal interface of the resin mold structure is improved by the interface treatment with a silane coupling agent.
  • Patent Document 1 since it is necessary to reduce the upper limit of the injection pressure to about 60 MPa at the maximum as a measure against glass breakage during insert molding, the injection pressure cannot be sufficiently increased and it is difficult to improve the durability.
  • the technique of Non-Patent Document 1 cannot solve the problem that stress is concentrated on the resin end of the interface due to the difference in heat shrinkage between the materials, and it is difficult to further improve the joint strength and durability.
  • the present invention has been made in view of such technical background, and further strengthens the bonding by chemical bonding between at least one base material selected from the group consisting of fiber reinforced plastics, glass and ceramics and an organic material. It is an object of the present invention to provide a surface-treated substrate and related technology capable of improving durability over a long period of time.
  • the related technology includes a surface treatment method for obtaining the surface-treated base material, a composite laminate using the surface-treated base material and a method for producing the same, and a bonded body using the composite laminate and a method for producing the same.
  • the term organic material means an organic material and / or an inorganic reinforced organic material.
  • joining means connecting objects to each other, and adhesion and welding are subordinate concepts thereof.
  • Adhesion means that two adherends (those to be adhered) are put into a bonded state via an organic material (thermosetting resin, thermoplastic resin, etc.) such as tape or adhesive.
  • Welding means that the surface of a thermoplastic resin or the like, which is an adherend, is melted by heat, and entangled and crystallized by molecular diffusion by contact pressurization and cooling to form a bonded state.
  • a surface-treated base material having a base material made of at least one selected from the group consisting of fiber-reinforced plastics, glass and ceramics and a surface-treated base material on the surface thereof, wherein the surface-treated base material is the base material.
  • the silane coupling agent has a silane coupling agent-treated layer obtained by treating with a silane coupling agent, and one or more compounds selected from the group consisting of isocyanate compounds, thiol compounds, epoxy compounds, and amino compounds.
  • a surface-treated substrate comprising a functional group-containing layer which is reacted with a functional group and has a functional group derived from the compound.
  • the silane coupling agent contains one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, an isocyanato group, and a mercapto group, according to [1].
  • the surface-treated substrate according to the description.
  • the thiol compound is a bifunctional or higher functional thiol compound.
  • the primer layer is a cured product of a curable resin having a group that reacts with a functional group contained in the functional group-containing layer.
  • the primer layer comprises a polyaddition reaction product or a radical polymerization reaction product of a monomer composition forming a thermoplastic resin having a group that reacts with a functional group contained in the functional group-containing layer [8]. ]
  • thermoplastic body A bonded body formed by joining and integrating the surface-treated base material according to any one of [1] to [7] and an organic material directly or via an adhesive.
  • the organic material is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin containing an inorganic reinforcing material, and a thermosetting resin containing an inorganic reinforcing material, [11] or The joined body according to [12].
  • the substrate is subjected to at least one pretreatment selected from the group consisting of degreasing treatment, UV ozone treatment, blast treatment, polishing treatment, plasma treatment and corona discharge treatment [14] to [19]. ].
  • the method for producing a surface-treated base material according to any one of.
  • a primer layer made of a thermoplastic resin is formed by performing a polyaddition reaction or a radical polymerization reaction on the surface of the functional group-containing layer of the surface-treated substrate according to any one of [1] to [7].
  • a method for producing a composite laminate is performed by performing a polyaddition reaction or a radical polymerization reaction on the surface of the functional group-containing layer of the surface-treated substrate according to any one of [1] to [7].
  • the surface of a base material consisting of at least one selected from the group consisting of fiber-reinforced plastic (FRP), glass and ceramic has a functional group-containing structure in which chemically bondable functional groups are extended in a three-dimensional direction.
  • FRP fiber-reinforced plastic
  • the bond between the base material and the organic material by a chemical bond can be further strengthened, and the durability over a long period of time can be improved.
  • the surface-treated base material 3 of the present invention has a base material 1 and a surface-treated layer 2 made of at least one selected from the group consisting of fiber-reinforced plastic (FRP), glass and ceramic.
  • the surface treatment layer 2 is one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent treatment layer 21 obtained by subjecting the base material 1 to a silane coupling agent treatment, and an isocyanate compound, a thiol compound, an epoxy compound, and an amino compound.
  • the compound is reacted with a functional group derived from the silane coupling agent and contains a functional group-containing layer 22 having a functional group derived from the compound. Since there are many types of silane coupling agents, the compounds constituting the functional group-containing layer are also diverse, and it is not possible to comprehensively express a specific embodiment based on the combination thereof, the surface treatment group of the present invention is used. It can be said that it is impossible or impractical to directly specify the material 3 by its structure or characteristics.
  • the base material 1 comprises at least one selected from the group consisting of fiber reinforced plastics (FRP), glass and ceramics.
  • the form of the base material 1 is not particularly limited, and may be in the form of a lump or a film.
  • the fiber reinforced plastic (FRP), glass, and ceramic constituting the base material 1 are not particularly limited.
  • a fiber reinforced plastic (FRP) a glass fiber reinforced plastic in which various fibers are compounded with a heat-curable resin such as urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester, polyamide resin, and phenol resin to improve strength.
  • GFRP carbon fiber reinforced plastic
  • BFRP boron fiber reinforced plastic
  • AFRP aramid fiber reinforced plastic
  • Molds made from glass fiber or carbon fiber SMC can also be mentioned.
  • the glass include soda-lime glass, lead glass, borosilicate glass, quartz glass, and the like.
  • the ceramic include oxide-based ceramics such as alumina, zirconia and barium titanate, hydroxide-based ceramics such as hydroxyapatite, carbide-based ceramics such as silicon carbide, and nitride-based ceramics such as silicon nitride.
  • the thickness of the base material 1 is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, from the viewpoint of strength.
  • the upper limit of the thickness of the glass is not particularly limited, but is preferably 30 mm or less, more preferably 10 mm or less.
  • the thickness of the base material 1 is preferably 1.0 mm or more, more preferably 2.0 mm or more, respectively, from the viewpoint of strength.
  • the upper limit of the thickness of the FRP and the ceramic is not particularly limited, but is preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less.
  • the surface treatment layer 2 on the base material 1 Before laminating the surface treatment layer 2 on the base material 1, it is preferable to perform pretreatment on the surface of the base material 1 for the purpose of removing contaminants on the surface and / or an anchor effect.
  • the pretreatment as shown in FIG. 1, fine irregularities 4 can be formed on the surface of the base material 1 to roughen the surface.
  • the pretreatment can also contribute to the improvement of the bondability between the base material 1 and the organic material 6 to be bonded.
  • Examples of the pretreatment include degreasing treatment, UV ozone treatment, blast treatment, polishing treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, laser treatment, etching treatment, frame treatment and the like.
  • a pretreatment for cleaning the surface of the base material 1 or a pretreatment for making the surface uneven is preferable, and specifically, a degreasing treatment, a UV ozone treatment, a blast treatment, a polishing treatment, a plasma treatment and a corona discharge treatment. At least one selected from the group consisting of is preferable.
  • the pretreatment may be performed with only one type or two or more types. As a specific method of these pretreatments, a known method can be used.
  • hydroxyl groups derived from resin or reinforcing material are present on the surface of FRP, and it is considered that hydroxyl groups are originally present on the surface of glass or ceramic. However, new hydroxyl groups are generated by the above pretreatment, and the substrate 1 The number of hydroxyl groups on the surface can be increased.
  • the degreasing treatment is a method of removing stains such as oils and fats on the surface of the material layer by dissolving them with an organic solvent such as acetone or toluene.
  • the UV and ozone treatment with a force of ozone (O 3) generated energy and thereby having a short wavelength ultraviolet ray emitted from a low-pressure mercury lamp, a process for modifying or cleaning the surface.
  • O 3 ozone
  • a cleaning surface modifier using a low-pressure mercury lamp is called a "UV ozone cleaner", a “UV cleaning apparatus”, an “ultraviolet surface modifier” or the like.
  • blasting treatment examples include wet blasting treatment, shot blasting treatment, sandblasting treatment, and the like. Above all, the wet blast treatment is preferable because a finer surface can be obtained as compared with the drive last treatment.
  • polishing treatment examples include buffing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), electrolytic polishing, and the like.
  • the plasma treatment is to create a plasma beam with a high-voltage power supply and a rod and hit it against the surface of the material to excite molecules to make it in a functional state.
  • Examples thereof include an atmospheric pressure plasma treatment method capable of imparting hydroxyl groups and polar groups to the surface of the material. Be done.
  • the corona discharge treatment includes a method applied to surface modification of a polymer film, and starts from a radical generated by cutting a polymer main chain or a side chain of a polymer surface layer by electrons emitted from an electrode. This is a method of generating a hydroxyl group or a polar group on the surface.
  • the laser treatment is a technique for improving surface characteristics by rapidly heating and cooling only the surface layer by laser irradiation, and is an effective method for roughening the surface.
  • Known laser processing techniques can be used.
  • the etching treatment includes, for example, a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and an iron chloride method, and an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and an iron chloride method
  • an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • the frame treatment is a method of converting oxygen in the air into plasma by burning a mixed gas of combustion gas and air, and applying oxygen plasma to the object to be treated to make the surface hydrophilic.
  • Known frame processing techniques can be used.
  • the surface treatment layer 2 is one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent treatment layer 21 obtained by subjecting the base material 1 to a silane coupling agent treatment, and an isocyanate compound, a thiol compound, an epoxy compound, and an amino compound. The compound is reacted with a functional group derived from the silane coupling agent and contains a functional group-containing layer 22 having a functional group derived from the compound.
  • the silane coupling agent-treated layer is a layer formed by subjecting the base material 1 to a silane coupling agent treatment, and is composed of a self-assembled monolayer (SAM) having a two-dimensional structure.
  • SAM self-assembled monolayer
  • silanol groups are bonded by silane coupling agent treatment with the hydroxyl group existing on the surface of the base material 1 as a base point, silanol groups are also bonded to each other as described above, so that a two-dimensionally expanded silane coupling agent treatment layer is formed. Will be done.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having a functional group having reactivity with the compound used for the functional group-containing layer in addition to the silanol group.
  • silane coupling agent a known silane coupling agent or the like used for surface treatment of glass fibers or the like can be used.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but has a functional group that reacts with any of the functional groups of the isocyanate compound, the thiol compound, the epoxy compound, and the amino compound used in the functional group-containing layer.
  • the one is preferable.
  • Specific functional groups of the silane coupling agent include amino groups, epoxy groups, glycidyl groups, (meth) acryloyl groups, styryl groups, isocyanato groups, and mercapto groups, in addition to the silanol groups of the silane coupling agents. It is preferably one or more functional groups of choice.
  • one or more functional groups selected from an amino group, a (meth) acryloyl group, and a glycidyl group are more preferable. These functional groups are appropriately selected according to the functional groups of the compound contained in the functional group-containing layer.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane having a vinyl group, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane having an epoxy group, and 3-glyceryl having a glycidyl group.
  • the method for forming the silane coupling agent-treated layer with the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • a low-concentration aqueous solution of the silane coupling agent or a low-concentration organic solvent solution of the silane coupling agent is brought into contact with the surface of the base material 1, so that the hydroxyl groups and the like existing on the surface of the base material are silane-coupled.
  • the agent reacts to form silanol groups, and the oligomerized silanol groups bind to the surface of the substrate.
  • a diluted solution obtained by diluting a silane coupling agent with an organic solvent to a concentration of about 0.5% by mass to 50% by mass is heated to room temperature to 100 ° C. and contained in this diluted solution.
  • a functional group chemically bonded to the surface of the base material can be introduced.
  • the silane coupling agent itself or the silane coupling agent diluted in an organic solvent is sprayed on the surface of the base material, and the drying treatment is performed at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours. After the drying treatment, a strong chemical bond is formed, and a functional group chemically bonded to the surface of the base material can be introduced.
  • the functional group-containing layer is a three-dimensional extension of a silane coupling agent-treated layer made of a self-assembled monolayer (SAM) having a two-dimensional structure.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the functional group-containing layer at least a part of the functional groups on the surface of the silane coupling agent-treated layer spread in two dimensions is reacted with one or more compounds selected from the group consisting of isocyanate compounds, thiol compounds, epoxy compounds, and amino compounds. Can be formed.
  • One or more compounds selected from the group consisting of the isocyanate compound, the thiol compound, the epoxy compound, and the amino compound are composed of a group capable of reacting with a functional group on the surface of the silane coupling agent layer and an organic material constituting the primer layer described later. It is preferable that the compound has both a functional group having a functional group and a reactive group.
  • the surface of the base material can be formed into a functional group-containing structure in which functional groups capable of chemically bonding with the functional groups of the organic material constituting the primer layer are extended in a three-dimensional direction.
  • the present invention which has a functional group-containing structure in which a chemically bondable functional group is extended in a three-dimensional direction on the surface of the base material, the bond between the base material and the organic material by the chemical bond is further strengthened, and the durability over a long period of time The sex can also be improved.
  • an isocyanate compound having an isocyanato group, an epoxy compound having an epoxy group, or the like can be reacted with the amino group to form a functional group-containing layer.
  • 2-isocyanatoethyl methacrylate for example, "Karens MOI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • glycidyl methacrylate which is an isocyanate compound having a radical reactive group
  • the extreme end is a radically polymerizable (meth) acryloyl group.
  • the functional group of the silane coupling agent is a (meth) acryloyl group
  • a thiol compound having a mercapto group or the like can be reacted with the (meth) acryloyl group to form a functional group-containing layer.
  • the bifunctional thiol compound 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane for example, "Karens MT (registered trademark) BD1” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • the trifunctional thiol compound pentaerythritol tetrakis (3-)
  • a mercaptobutyrate for example, "Carens MT (registered trademark) PE1” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • the terminal end extending in the three-dimensional direction is an epoxy group or a (meth) acryloyl group. It becomes a mercapto group capable of an addition reaction.
  • a functional group-containing layer can be formed by reacting a carboxy group with a compound having another carboxy group or another functional group with the epoxy group.
  • (meth) acrylic acid is reacted with the epoxy group of the silane coupling agent, the terminal end extending in the three-dimensional direction also becomes a radically polymerizable (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group can be reacted with the mercapto group to form a functional group-containing layer.
  • the terminal end extending in the three-dimensional direction can be an isocyanato group
  • the (meth) acryloyl group of (meth) acrylamide can be used as a mercapto group. If the reaction is carried out, the terminal end extending in the three-dimensional direction can be used as an amino group.
  • the terminal end extending in the three-dimensional direction can be used as an epoxy group.
  • the terminal end extending in the three-dimensional direction in this way can be used as various functional groups.
  • a diisocyanate compound is reacted, it can be expected that only one isocyanato group will react and the terminal end will be an isocyanato group, and if a diamine is reacted, only one amino group will react and the most. It can also be expected that the terminal will be an amino group.
  • Examples of the method for forming the functional group-containing layer include a dipping method and a spray coating method.
  • a low-concentration organic solvent solution of an isocyanate compound, a thiol compound, an epoxy compound, and an amino compound in which a catalyst such as a tertiary amine coexists is treated with a silane coupling agent at 25 ° C to 120 ° C.
  • a silane coupling agent at 25 ° C to 120 ° C.
  • an organic solvent solution of an isocyanate compound, a thiol compound, an epoxy compound, or an amino compound in which a catalyst such as a tertiary amine coexists is sprayed on the surface of a base material treated with a silane coupling agent, and the temperature is from room temperature to 100 ° C. Dry for 1 minute to 5 hours.
  • the functional group at the end of the silane coupling agent treatment of the first layer is reacted as the second layer to form a functional group structure extending in the three-dimensional direction.
  • the isocyanate compound As the isocyanate compound, a known isocyanate compound or the like can be used.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, but for example, polyfunctional isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2-isocyanatoethyl methacrylate for example, “Karens MOI” (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • 2-isocyanatoethyl acrylate for example, “Karens” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • AOI registered trademark
  • 1,1- (bisacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate for example,“ Karens BEI (registered trademark) ”manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • the isocyanate compound is preferably at least one selected from an isocyanate compound having a (meth) acryloyl group and a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
  • the method for treating with the isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method. Specifically, for example, a diluted solution obtained by diluting an isocyanate compound with an organic solvent to a concentration of about 5% by mass to 50% by mass is heated to room temperature to 100 ° C., and the substrate is placed in this diluted solution. Examples thereof include a method in which the solution is immersed for 1 minute to 5 days, then taken out and dried at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours.
  • thiol compound known thiol compounds and the like can be used. Polyfunctional thiol compounds and compounds having an alkenyl group in addition to the mercapto group are preferable.
  • the thiol compound is not particularly limited, but for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (for example, "QX40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and "QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Ether-based first-class thiols for example,“ Cup Cure 3-800 ”manufactured by Cognis
  • 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane for example,“ Karens MT (registered) manufactured by Showa Denko KK) BD1 "
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) for example
  • Karens MT (registered trademark) PE1 manufactured by Showa Denko KK
  • the thiol compound is preferably a bifunctional or higher functional thiol compound.
  • the method for treating with the thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method. Specifically, for example, a diluted solution obtained by diluting a thiol compound with an organic solvent to a concentration of about 5% by mass to 50% by mass is heated to room temperature to 100 ° C., and the substrate is placed in this diluted solution. Examples thereof include a method of immersing the solution for 1 minute to 5 days, then taking it out and drying it at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours. Amines may be contained as a catalyst in the diluted solution of the thiol compound.
  • epoxy compound As the epoxy compound, a known epoxy compound or the like can be used. A polyvalent epoxy compound or a compound having an alkenyl group other than the epoxy group is preferable.
  • the epoxy compound is not particularly limited, but is, for example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. And so on.
  • the epoxy compound is preferably at least one selected from a compound having a (meth) acryloyl group and a bifunctional or higher functional epoxy compound.
  • amino compound As the amino compound, a known amino compound or the like can be used. Polyfunctional amino compounds and compounds having an alkenyl group in addition to the amino group (including amide) are preferable.
  • the amino compound is not particularly limited, but for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethyl-.
  • the composite laminate 5 of the present invention has a primer layer 6 on the surface of the surface-treated base material 3 on the side having the functional group-containing layer 22.
  • the primer layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • a curable resin or a thermoplastic resin is used to form the primer layer.
  • the curable resin referred to in the present invention broadly means a resin that is crosslink-cured, and includes not only a thermosetting type but also a room temperature curing type and a photocuring type.
  • the photocurable type can be cured in a short time by irradiation with visible light or ultraviolet rays.
  • the photo-curing type may be used in combination with a heat-curing type and / or a room temperature curing type.
  • Examples of the photocurable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and “Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
  • the functional group-containing layer of the surface-treated base material can be formed by appropriately selecting an optimum compound according to the type of the primer layer.
  • the primer layer is a layer for further improving the bondability by interposing between the material to be bonded and the surface-treated substrate when the surface-treated base material is bonded and integrated with the material to be bonded.
  • the primer layer also has the effect of preventing the surface of the surface-treated base material from being denatured due to stains, oxidation, etc., and maintaining a stable adhesive force for a long period of time.
  • the primer layer is a primer containing a curable resin, a primer-containing treatment liquid, or a primer containing a thermoplastic resin on at least a part of the surface of the surface-treated substrate on the side where the functional group-containing layer is formed. It can be formed by applying the primer-containing treatment liquid.
  • the primer layer is preferably a primer layer that can be adhered to a material to be bonded made of an organic material.
  • the "primer containing the curable resin or the primer-containing treatment liquid" to be coated may be composed of only the curable resin and may not contain other components such as a solvent, or may be composed of the curable resin and the curable resin. It may be configured to contain other components such as a solvent.
  • the "primer containing a thermoplastic resin or the treatment liquid containing the primer” may be composed of only a thermoplastic resin and does not contain other components such as a solvent, or may be reacted as an in-situ polymerization type. It may be configured to contain a component that becomes a thermoplastic resin and other components such as a solvent. This will be described in detail below.
  • the curable resin constituting the "primer containing a curable resin” is not particularly limited, but is preferably a curable resin capable of normal temperature curing, thermosetting or photocuring, and is urethane resin-based or epoxy. It is more preferable to use at least one curable resin selected from the group consisting of resin-based, vinyl ester resin-based and unsaturated polyester resin-based.
  • the primer layer is made of a cured resin having a group that reacts with the functional group contained in the functional group-containing layer.
  • the urethane resin is a high molecular weight substance containing a urethane bond in its chemical structure, and is usually a resin obtained by reacting an isocyanato group with a hydroxyl group. Among these, a resin having a crosslinked structure after curing is preferable.
  • the urethane resin may be a one-component type or a two-component type.
  • the one-component type is not particularly limited, but is, for example, an oil-modified type (oxidative polymerization of unsaturated fatty acid groups), a moisture-curable type (reaction of water in air and an isocyanato group), and a block type (block).
  • examples include a lacquer type (drying due to volatilization of a solvent), a lacquer type (drying due to volatilization of a solvent), and the like.
  • the primer made of a moisture-curable one-component urethane resin-based thermosetting resin can be easily used because it is only necessary to apply the one-component type.
  • Examples of commercially available products of such a moisture-curable one-component urethane resin-based thermosetting resin include "UM-50P" manufactured by Showa Denko KK.
  • the two-component type has a crosslinked structure of the cured product.
  • a catalyst-curable type reaction between an isocyanato group and water in the air and an amine of a catalyst
  • a polyol-curable type reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group
  • the polyol component of the polyol curing type as the two-component type is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyols, polyether polyols, and phenol resins.
  • the polyol-curable isocyanate component (isocyanate compound) as the two-component type is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, and alicyclic isocyanates.
  • the aliphatic isocyanate is not particularly limited, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and dimerate diisocyanate.
  • the aromatic isocyanate is not particularly limited, but is, for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or a mixture thereof, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate. (MDI) and its polynuclear mixture such as Polymeric MDI and the like can be mentioned.
  • the compounding ratio is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in terms of ⁇ OH / ⁇ NCO equivalent ratio, and the cured product has a crosslinked structure.
  • the urethanization catalyst used in the catalyst curing type as the two-component type is not particularly limited, and examples thereof include an amine-based catalyst and an organic tin-based catalyst.
  • the amine-based catalyst is not particularly limited, but for example, triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyl etheramine, N, Examples thereof include N, N', N'', N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholin, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine and the like.
  • the organic tin-based catalyst is not particularly limited, and examples thereof include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimalate. Generally, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the urethanization catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
  • the epoxy resin is not particularly limited, but for example, it is preferable to use a thermosetting epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • the thermosetting epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule is not particularly limited, but for example, an ether type bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, and a polyphenol type epoxy.
  • Known thermocurable epoxy resins such as resins, aliphatic epoxy resins, ester-based aromatic epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, and ether ester epoxy resins are mentioned, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable. ..
  • As the epoxy resin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark) 828” and “jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and examples of commercially available novolak type epoxy resins include, for example. Examples include “DEN438” manufactured by Dow Chemical Company.
  • the curing agent for the epoxy resin is not particularly limited, but for example, known curing agents such as aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts. Can be mentioned. Further, when these exemplified curing agents are used in combination with long-chain aliphatic amines and / and thiols, an effect of high elongation rate and excellent impact resistance can be obtained.
  • Specific examples of the thiol compounds include the same thiols as those exemplified in the above-mentioned thiol compound treatment.
  • the curing agent for the epoxy resin it is more preferable to use pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) which is a thiol compound (for example, "Carens MT (registered trademark) PE1" manufactured by Showa Denko KK).
  • pentaerythritol tetrakis 3-mercaptobutyrate
  • a thiol compound for example, "Carens MT (registered trademark) PE1” manufactured by Showa Denko KK.
  • Resin articles of various resin types can be bonded to the base material (the primer layer) on which the primer layer made of such an epoxy resin-based thermosetting resin is formed (the resin type of the resin article to be bonded can be bonded). It doesn't matter).
  • vinyl ester resin-based thermosetting resin examples include those obtained by dissolving a vinyl ester oligomer in a polymerizable monomer (for example, a styrene monomer). Such vinyl ester resins are also called epoxy acrylate resins and are described in "Polyester Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Color Material Association, published in 1993), etc. You can also use the ones that have been made.
  • the commercially available vinyl ester resin is not particularly limited, but for example, "Lipoxy (registered trademark) R-802”, “Lipoxy (registered trademark) R-804", and “Lipoxy” manufactured by Showa Denko KK. (Registered trademark) R-806 ”and the like.
  • urethane acrylate resin and urethane methacrylate resin may be used.
  • a urethane (meth) acrylate resin is not particularly limited, but for example, after reacting a polyisocyanate with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and the like.
  • examples thereof include radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers that can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing allyl ether compound as needed.
  • Examples of commercially available products of such radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers include. , Showa Denko Co., Ltd. "Lipoxy (registered trademark) R-6545" and the like.
  • Unsaturated polyester resin-based thermosetting resin As the unsaturated polyester resin, a condensation product (unsaturated polyester) obtained by an esterification reaction between a dihydric alcohol and an unsaturated dibasic acid (and a saturated dibasic acid may be used if necessary) is polymerizable. Examples thereof include those dissolved in a monomer (for example, a styrene monomer). As the unsaturated polyester resin, those described in "Polyester Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993) and the like can also be used. Examples of commercially available products of the unsaturated polyester resin include “Rigolac” manufactured by Showa Denko KK.
  • Both the vinyl ester resin and the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating by adding an organic peroxide initiator.
  • the organic peroxide is not particularly limited, and is classified into, for example, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diallyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate. If it is combined with a cobalt metal salt or the like, it can be cured at room temperature.
  • the cobalt metal salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Among them, cobalt naphthenate and / and cobalt octylate are preferably used. ..
  • a photocurable type may be used as the curable resin, and in this case, irradiation with visible light can be cured in a shorter time. Further, as the curable resin, a photocurable type can be used in combination with a thermosetting type and a room temperature curing type. Examples of commercially available products of the photocurable resin (photocurable type) include "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and “Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
  • the thermoplastic resin constituting the "primer containing a thermoplastic resin” is preferably a thermoplastic resin produced by reacting a monomer on a functional group-containing layer. Rather than using a thermoplastic resin that has already been polymerized, it has a linear molecular structure by polymerizing a monomer composition for polymerization by subjecting it to a polyaddition reaction or a radical polymerization reaction on a functional group-containing layer. A primer layer is formed, and the functional groups on the functional group-containing layer can also be chemically bonded.
  • the primer layer is composed of a polyaddition reaction product or a radical polymerization reaction product of a monomer composition that forms a thermoplastic resin having a group that reacts with a functional group contained in the functional group-containing layer.
  • a resin that undergoes a heavy addition reaction is referred to as a heavy addition type thermoplastic resin
  • a resin that undergoes a radical polymerization reaction is referred to as a radical polymerization type thermoplastic resin.
  • the monomer composition for producing a double-addition type thermoplastic resin is a composition containing a combination of double-addition reactive compounds that produce a linear polymer by double addition as a constituent component.
  • the combination is preferably a combination of at least one of the following (1) to (4).
  • (1) Bifunctional isocyanate compound and compound having bifunctional hydroxyl group (2) Bifunctional epoxy compound and compound having bifunctional hydroxyl group (3) Bifunctional epoxy compound and bifunctional carboxy compound (4) Bifunctional epoxy compound Two compounds selected from the group consisting of bifunctional thiol compounds
  • a linear polymer can be produced by combining a bifunctional isocyanate compound and a compound having a bifunctional hydroxyl group among the raw materials described in the urethane resin.
  • a bifunctional isocyanate compound e.g., hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dimerate diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or a mixture thereof, p-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate.
  • Examples thereof include a combination of a diisocyanate compound such as (MDI) and an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
  • the compounding ratio is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in terms of -OH / -NCO equivalent ratio.
  • the urethanization catalyst used in the catalyst curing type as the two-component type is not particularly limited, and examples thereof include an amine-based catalyst and an organic tin-based catalyst.
  • the amine-based catalyst is not particularly limited, but for example, triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyl etheramine, N, Examples thereof include N, N', N'', N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholin, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine and the like.
  • the organic tin-based catalyst is not particularly limited, and examples thereof include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimalate. Generally, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the urethanization catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
  • a compound having a bifunctional epoxy compound and a bifunctional hydroxyl group is typical, but known epoxy resins other than bisphenol A can be used. Specific examples thereof include aromatic epoxy resins such as bisphenol F, bisphenol S, biphenol type epoxy resins and naphthalene type bifunctional epoxy resins, and aliphatic epoxy resins such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Examples of the compound having a bifunctional hydroxyl group other than bisphenol A include phenols such as bisphenol F, bisphenol S and biphenol, and aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
  • thermoplastic epoxy resins are resins also called in-situ polymerization type phenoxy resins or thermoplastic epoxy resins. Before curing, it is handled in the same way as a thermosetting resin, and after heat curing, it has a structure of a thermoplastic resin.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amine-based catalysts and phosphorus-based catalysts. Examples thereof include triethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triphenylphosphine and the like.
  • the bifunctional epoxy compound can be used.
  • the bifunctional carboxy compound may be a compound having two carboxy groups in the molecule, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, and the like. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, and fumaric acid. Before curing, it is handled in the same way as a thermosetting resin, and after heat curing, it has a structure of a thermoplastic resin.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amine-based catalysts and phosphorus-based catalysts. Examples thereof include triethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triphenylphosphine and the like.
  • the bifunctional epoxy compound can be used.
  • the bifunctional thiol compound may be a compound having two mercapto groups in the molecule.
  • a bifunctional secondary thiol compound Karenz MT (registered trademark) BD1: 1,4-bis (3-) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Mercaptobutyryloxy) butane and the like can be mentioned.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amine-based catalysts and phosphorus-based catalysts. Examples thereof include triethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triphenylphosphine and the like.
  • the radical polymerization type thermoplastic resin preferably comprises a resin composition containing a radical homopolymer of a monofunctional monomer having an unsaturated group or a linear polymer which is a radical copolymer.
  • the monomer composition for producing a radical polymerization type thermoplastic resin is a composition containing at least one monofunctional monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the monofunctional monomer having an ethylenically unsaturated group include styrene monomer, ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivative, chlorostyrene, vinyltoluene, and divinyl of styrene.
  • Styrene-based monomers such as benzene; dienes such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, -n-propyl (meth) acrylate, (meth) ) Acrylic acid-i-propyl, (meth) hexyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) lauryl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and phenoxyeth
  • the catalyst for the radical polymerization reaction of the radically polymerizable compound for example, known organic peroxides, photoinitiators and the like are preferably used.
  • a room temperature radical polymerization initiator in which a cobalt metal salt or amines are combined with an organic peroxide may be used.
  • organic peroxides include those classified into ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates.
  • the photoinitiator it is desirable to use an initiator capable of initiating polymerization with visible light from ultraviolet rays.
  • the radical polymerization reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200 ° C.
  • the polymerization reaction is carried out by irradiating with ultraviolet rays or visible light.
  • the thermoplastic resin layer made of the radically polymerizable compound can be formed by coating the resin composition and then heating the resin composition to carry out a radical polymerization reaction.
  • the bonded body 7 of the present invention has an organic material 8 on the surface of the surface-treated base material 3 on the functional group-containing layer 22 side or the surface of the composite laminate 5 on the primer layer 6 side. Is joined and integrated.
  • the method of joining and integrating the molded organic material may be a method of joining and integrating the molded organic material with the surface-treated base material or the composite laminate, or the method of joining and integrating the organic material at the same time as molding.
  • a method of welding a molded organic material by at least one method selected from the group consisting of an ultrasonic welding method, a vibration welding method, an electromagnetic induction method, a high frequency method, a laser method, and a heat pressing method.
  • the bonded body 7 can be obtained by a method of joining and integrating with the surface or the surface of the composite laminate on the primer layer side. Specifically, at least one method selected from the group consisting of an adhesive layer formed on the surface of the functional group-containing layer and injection molding, compression molding, and hand lay-up molding on the adhesive layer.
  • at least one method selected from the group consisting of hand lay-up molding, and examples thereof include a method of joining and integrating organic materials.
  • the surface of the primer layer has excellent adhesion to organic materials.
  • the base material and the organic material can be joined with high strength to preferably obtain a bonded body.
  • the thickness (dry thickness) of the primer layer depends on the material of the material to be joined and the contact area of the joint portion, but is from 1 ⁇ m to 1 ⁇ m from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness between the primer layer and the resin material. It is preferably 10 mm, more preferably 2 ⁇ m to 8 mm, and even more preferably 3 ⁇ m to 5 mm.
  • the thickness of the primer layer (dry thickness) means the total thickness when the primer layers are a plurality of layers.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.2 to 8 mm, still more preferably. Is 0.5 to 5 mm.
  • a bonded body with high strength can be obtained by using an adhesive.
  • the adhesive is appropriately selected depending on the type of the material to be bonded, and for example, known adhesives such as epoxy resin-based, urethane resin-based, and vinyl ester resin-based adhesives can be used.
  • known adhesives such as epoxy resin-based, urethane resin-based, and vinyl ester resin-based adhesives can be used.
  • the bonded body is likely to undergo thermal deformation due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the base material and the material to be bonded in the process of cooling to room temperature after bonding.
  • the thickness of the adhesive layer is set so that the total thickness of the primer layer and the adhesive layer is 0.5 mm or more, and between the base material and the material to be bonded.
  • the total thickness is determined in consideration of the temperature change at the time of adhesion (temperature change from the heating temperature of the adhesive holding to room temperature cooling) and the physical properties such as the elongation rate of the primer layer and the adhesive.
  • the organic material to be joined is preferably an injection-moldable resin, and is selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin containing an inorganic reinforcing material, and a thermosetting resin containing an inorganic reinforcing material. It is more preferable that the amount is at least one.
  • the organic material is preferably a bonded body by insert molding with respect to the surface-treated base material or the composite laminate.
  • a bonded body can also be formed by bonding (adhering) an organic material as a preformed member via a primer layer of a composite laminate or a functional group-containing layer of a surface-treated base material.
  • a conjugate can also be formed by polymerizing the monomers constituting the organic material on the primer layer of the composite laminate or the functional group-containing layer of the surface-treated base material.
  • the resin constituting the organic material is not particularly limited, and may be a general synthetic resin.
  • resins used for automobile parts such as polycarbonate resin, polyester resin, polybutylene terephthalate resin, and polyetherimide resin can also be mentioned.
  • FRP FRP or a thermosetting resin.
  • FRP means a composite material in which fibers such as glass fiber and carbon fiber are put in plastic to improve the strength.
  • FRP may be hand lay-up molded or filament winding molded using the same type of resin as that used for forming the primer layer, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like. Good.
  • a sheet molding compound (SMC) or a bulk molding compound (BMC) may be used.
  • the sheet molding compound (SMC) is a mixture of unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin, polymerizable unsaturated monomer, curing agent, low shrinkage agent, filler, etc., and then further contains a fiber reinforcing material. It is a sheet-shaped molding material obtained by allowing the resin to be formed.
  • the bulk molding compound (BMC) is a bulk molding material. These molding materials are molded into a target molded product by a molding method such as compression molding, transfer molding, injection molding, etc. At this time, the molding material is molded together on the primer layer side surface of the composite laminate having the primer layer. They may be integrally molded and both may be joined and integrated.
  • the material to be joined may be in the form of a film instead of the shape of a member.
  • it may be a coating film made of paint or a protective film.
  • the coating film means a layer formed by applying a coating material containing a pigment, a resin, an additive, and a solvent.
  • the coating film can be formed by applying the paint and then drying it.
  • the protective film plays a role of imparting corrosion resistance to the surface-treated base material by forming a resin film on the surface of the surface-treated layer of the surface-treated base material.
  • the protective film include an epoxy resin / phenol resin-based resin film, a saturated polyester resin / phenol resin-based resin film, and the like.
  • each base material shown in Table 1 was prepared and subjected to the following pretreatment.
  • ⁇ Pretreatment_UV ozone treatment> The glass and ultrathin plate glass shown in Table 1 were treated with UV ozone to remove organic substances on the surface.
  • ⁇ Pretreatment_Corona discharge treatment> The surface of the resin film shown in Table 1 was subjected to a corona discharge treatment.
  • ⁇ Surface treatment base material> (1) CFRP, glass
  • the CFRP and UV ozone-treated glass subjected to the sanding treatment were subjected to a functional group addition treatment.
  • the sanding treatment is carried out in a silane coupling agent solution at 70 ° C. in which 0.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; silane coupling agent) is dissolved in 100 g of industrial ethanol. After immersing the CFRP and UV ozone-treated glass for 5 minutes, they were taken out and dried to form a silane coupling agent-treated layer.
  • a field-polymerized resin composition-2 (field-polymerized radical-polymerizable resin composition) composed of methyl methacrylate: 80 g, styrene: 10 g, polymethyl methacrylate: 10 g, and perbutyl O: 1 g was prepared.
  • CFRP hereinafter referred to as surface-treated CFRP base material
  • glass hereinafter referred to as surface-treated glass base material
  • the in-situ polymerization type resin composition-1 was applied by a spray method so as to have a thickness of 40 ⁇ m. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes for a heavy addition reaction, allowed to cool to room temperature, and a primer layer made of a thermoplastic epoxy resin.
  • a surface-treated CFRP base material (hereinafter, composite laminate 1) and a surface-treated glass base material (hereinafter, composite laminate 2) on which a primer layer made of a thermoplastic epoxy resin was formed were prepared.
  • the surface of the ceramic on which the functional group-containing layer is formed (hereinafter referred to as a surface-treated ceramic base material) is coated with a field-polymerized resin composition-2 so that the thickness after drying is 30 ⁇ m, and is covered with a PET film.
  • a surface-treated ceramic base material (hereinafter referred to as composite laminate 3) having a primer layer made of a radically polymerizable resin was prepared by allowing it to stand in a furnace at 100 ° C. for 30 minutes to carry out a radical polymerization reaction and returning it to room temperature.
  • the surface on which the primer layer is formed is referred to as a primer surface, and the surface on which the primer layer is not formed is referred to as a primer-free surface.
  • the surface without the primer layer is referred to as (
  • Example 1 On the primer surface of the composite laminate 1 (surface-treated CFRP base material + primer layer), a polyetherimide: PEI (“Ultem1040” manufactured by SABIC) to be welded is applied to an injection molding machine (“Ultem1040” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.” SE100V ”; Test piece for tensile test conforming to ISO19095 by welding by injection molding at cylinder temperature 350 ° C., mold temperature 150 ° C., injection speed 50 mm / sec, holding pressure 160 MPa / 13 sec, cooling time 15 sec).
  • PEI Polyetherimide manufactured by SABIC
  • SE100V injection molding machine
  • a CFRP-polyetherimide junction (CFRP: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm
  • Example 2 Polycarbonate to be bonded: PC ("Makurolom 2405" manufactured by SABIC) is applied to the primer surface of the composite laminate 2 (surface treated glass base material + primer layer), and an injection molding machine ("SE100V” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) Test piece for tensile test compliant with ISO19095 by welding by injection molding at cylinder temperature 280 ° C, mold temperature 80 ° C, injection speed 100 mm / sec, holding pressure 60 MPa / 10.4 sec, cooling time 30 sec).
  • PC Koreanrolom 2405" manufactured by SABIC
  • SE100V manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • a glass-polycarbonate joint (glass: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin:
  • Example 3 On the primer surface of the composite laminate 2 (surface-treated glass base material + primer layer), polymethylmethacrylate: PMMA (“Acrylic VH001” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), which is the object to be welded, is applied to an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). "SE100V” manufactured by Co., Ltd .; tensile test compliant with ISO19095 by welding by injection molding at cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C, injection speed 100 mm / sec, holding pressure 60 MPa / 4 sec, cooling time 15 sec).
  • Test piece 3 A glass-polymethyl methacrylate junction (glass: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, junction length: 5 mm) was prepared.
  • PEI (“Ultem 1040” manufactured by SABIC) to be bonded is placed on the primer surface of the composite laminate 3 (surface-treated ceramic base material + primer layer) with an injection molding machine (“Ultem 1040” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SE100V ”; Test piece for tensile test conforming to ISO19095 by welding by injection molding at cylinder temperature 350 ° C., mold temperature 150 ° C., injection speed 50 mm / sec, holding pressure 160 MPa / 13 sec, cooling time 15 sec).
  • a ceramic-polyetherimide joint (ceramic: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length: 5 mm) was prepared.
  • a primer layer was formed on the glass on which the silane coupling agent-treated layer was formed without forming the functional group-containing layer as in Example 2, and PC was injected onto the primer surface as in Example 2.
  • a test piece 6 glass-polycarbonate (glass: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length: 5 mm) for a tensile test conforming to ISO19095 was prepared. ..
  • a primer layer was formed on the glass on which the silane coupling agent-treated layer was formed without forming the functional group-containing layer as in Example 2, and PMMA was injected onto the primer surface as in Example 3.
  • Example 5-6 Preparation of test pieces 9 to 12 and evaluation of joint strength: Example 5-6, Comparative Example 5-6]
  • Example 5 A PC-only injection molded body 1 (10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm) not bonded to glass was produced by injection molding in the same manner as in Example 2. Next, in a state where the injection molded body 1 is superposed on the primer surface of the composite laminate 2 (surface-treated glass base material + primer layer) so that the joint portion is 5 mm ⁇ 10 mm, Seidensha Electronics Co., Ltd.
  • Example 6 An injection molded body 2 (10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm) containing only PMMA, which was not bonded to glass, was produced by injection molding in the same manner as in Example 3. Next, in a state where the injection molded body 2 is superposed on the primer surface of the composite laminate 2 (surface-treated glass base material + primer layer) so that the joint portion is 5 mm ⁇ 10 mm, Seidensha Electronics Co., Ltd.
  • Example 5 instead of the composite laminate 2 (surface-treated glass base material + primer layer) used in Example 5, the composite laminate used in Comparative Example 2 (the functional group-containing layer was not formed and the silane coupling agent-treated layer was not formed).
  • a test piece 11 for a tensile test of ultrasonic welding was prepared by exactly the same operation as in Example 5 except that a composite laminate in which a primer layer was formed in the same manner as in Example 2 was used for the glass on which the above was formed. did.
  • Example 6 instead of the composite laminate 2 (surface-treated glass base material + primer layer) used in Example 6, the composite laminate used in Comparative Example 3 (the functional group-containing layer was not formed, and the silane coupling agent-treated layer was not formed).
  • a test piece 12 for a tensile test of ultrasonic welding was prepared by exactly the same operation as in Example 6 except that a composite laminate in which a primer layer was formed in the same manner as in Example 2 was used for the glass on which the above was formed. did.
  • Example 7 ⁇ Preparation of field-polymerized resin composition-3 for forming a primer layer> Bifunctional epoxy resin (“jER® 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 100 g, bifunctional thiol compound 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (“Karens MT” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. BD1 ”) 16.5 g and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol DMP-30: 4.6 g were dissolved in 216 g of toluene to form a field-polymerized resin composition-3 (registered trademark) BD1").
  • Bifunctional epoxy resin (“jER® 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 100 g
  • bifunctional thiol compound 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (“Karens MT” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. BD1 ”
  • Karens MT manufactured by Showa
  • In-situ polymerization type thermoplastic epoxy resin composition was prepared. ⁇ Composite laminate> On the surface of the ultra-thin glass (hereinafter referred to as surface-treated ultra-thin glass base material) on which the functional group-containing layer is formed, a field-polymerized resin composition-3 is sprayed so that the thickness after drying is 2 ⁇ m. And applied. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 80 ° C. for 30 minutes for a heavy addition reaction, allowed to cool to room temperature, and in-situ polymerization made of a thermoplastic epoxy resin.
  • surface-treated ultra-thin glass base material On the surface of the ultra-thin glass (hereinafter referred to as surface-treated ultra-thin glass base material) on which the functional group-containing layer is formed, a field-polymerized resin composition-3 is sprayed so that the thickness after drying is 2 ⁇ m. And applied. After volatilizing the solvent by leaving
  • a surface-treated ultrathin glass base material (hereinafter, composite laminate 4) on which a mold primer layer was formed was produced.
  • the surface on which the in-situ polymerization type primer layer is formed is referred to as an in-situ polymerization type primer surface.
  • corona discharge treatment resin film On the surface of one side of the resin film subjected to the corona discharge treatment (hereinafter referred to as corona discharge treatment resin film), the in-situ polymerization type resin composition-3 is applied by a spray method so that the thickness after drying becomes 2 ⁇ m. did. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 80 ° C.
  • the field-polymerized primer surface of the composite laminate 4 surface-treated ultrathin glass base material + primer layer
  • the field-polymerized primer surface of the corona discharge-treated resin film are combined to form a desktop heat sealer (NL manufactured by Ishizaki Electric Mfg. Co., Ltd.).
  • Ultra-thin glass acrylic resin film joint (ultra-thin glass: 24 mm ⁇ 300 mm ⁇ 50 ⁇ m, A resin film (24 mm ⁇ 300 mm ⁇ 50 ⁇ m, joint length: 275 mm) was produced.
  • Example 7 ⁇ Formation of primer layer> Example 7 except that instead of the surface-treated ultra-thin glass substrate used in Example 7, an ultra-thin glass in which a functional group-containing layer was formed and a silane coupling agent-treated layer was formed was used. A test piece 14 for a tensile test of ultrasonic welding was prepared by exactly the same operation as above.
  • test pieces 13 and 14 were immersed in warm water at 60 ° C. for 1 month, 3 months and 6 months, and the peel strength was measured. The measurement results are shown in Table 4.
  • the surface-treated base material according to the present invention is joined and integrated with other materials (parts, etc.) such as CFRP (carbon fiber reinforced plastic) material, for example, automobile parts (door side panel, roof, braiding, etc.). , A pillar, B pillar, etc.). Further, the surface-treated base material according to the present invention is used, for example, as a structure of a smartphone by being joined and integrated with a polycarbonate molded body, but is not particularly limited to these exemplified uses.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • Base material 2 Surface treatment layer 21 Silane coupling agent treatment layer 22 Functional group-containing layer 3 Surface treatment base material 4 Fine irregularities formed by pretreatment 5 Composite laminate 6 Primer layer 7 Bonded body 8 Organic material

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Abstract

繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基材とその表面に表面処理層とを有する表面処理基材であって、前記表面処理層が、前記基材にシランカップリング剤による処理を施してなるシランカップリング剤処理層と、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、前記シランカップリング剤が有する官能基と反応させてなり、前記化合物に由来の官能基を有する官能基含有層を含む、表面処理基材。

Description

表面処理基材、複合積層体及び、接合体並びにそれらの製造方法
　本発明は、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰともいう）、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基材に対し、有機材料との接合強度向上を目的とした表面処理を施した表面処理基材及び前記表面処理基材を得るための表面処理方法、前記表面処理基材を用いた複合積層体及びその製造方法、前記複合積層体を用いた接合体及びその製造方法、に関する。
　電子デバイス産業や自動車産業では技術の進化が一段と進み、素材へのニーズが多様化かつ高度化している。製品の性能を限界まで高め、複数の機能を同時に実現するために、異種の材料（以下、異種材）を適材適所に配置したマルチマテリアル構造が必要不可欠となっている。マルチマテリアル構造は、異種材を接合させてなるものであり、その接合手段として溶融溶接や接着など各種の接合技術が検討されている。
　マルチマテリアル構造に関し、例えば、スマートフォンでは全面ガラス化が進み、ガラスと、透明性のよいポリカーボネート等の樹脂をインサート成形等で接合する技術が求められている。
　ガラスと樹脂の接合方法として、ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、ガラスに対する接着力向上剤を付与した後、これをガラスに接触させた状態で加熱溶融することにより、前記エンジニアリングプラスチックを前記ガラスに溶融接着させる技術（特許文献１）が開示されている。
　マルチマテリアル構造に関し、例えば、自動車ではＦＲＰ（繊維強化プラスチック）と樹脂を接合する場面があり、ＦＲＰと樹脂を強固に接合する技術が求められている。また、動力機器ではセラミックをインサート材として樹脂でモールドした絶縁容器等の絶縁体が多く使用され、セラミックと樹脂を強固に接合する技術が求められている。
　従来、異種材同士を直接接合すると、材料間の熱収縮の違いから界面に応力が集中して、クラックや剥離の原因となるという問題があった。この問題に関連し、セラミックと樹脂の間にシランカップリング剤を塗布して界面処理を行うことで、絶縁容器の樹脂モールド構造において、樹脂モールド構造の内部界面におけるクラックの発生を防止する技術が開示されている（非特許文献１）。
　絶縁容器に用いるセラミックは、汚れ防止のために、その表面にガラス質の釉薬（ＳｉＯ２－１０％Ａｌ２Ｏ３）を施して使用されることが多い。そのため、前記の樹脂モールド構造では、セラミック表面の釉薬と樹脂との界面が滑りやすい状態となっている。非特許文献１では、上記の点に着目し、シランカップリング剤での界面処理により、樹脂モールド構造の内部界面の接着強度の向上を図っている。
特開２００６－２９７６６２号公報
日本機械学会論文集（Ａ編）７７巻７７４号（２０１１－２）
　特許文献１の技術では、インサート成形時のガラス割れ対策として射出圧の上限を最大６０ＭＰａ程度に低減する必要があるため、射出圧を十分に上げられず、耐久性向上は難しい。非特許文献１の技術では、材料間の熱収縮の違いから界面の樹脂端部に応力が集中するという点は解決できず、更なる接合強度向上や耐久性向上は難しい。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の基材と有機材料との化学結合による接合をより強固にし、長期間にわたっての耐久性も向上させることができる表面処理基材およびその関連技術を提供することである。前記関連技術とは、前記表面処理基材を得るための表面処理方法、前記表面処理基材を用いた複合積層体及びその製造方法、前記複合積層体を用いた接合体及びその製造方法、を意味する。
　本明細書において、有機材料とは、有機材料及び/または無機物強化有機材料を意味する。
　本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
　なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味し、溶着とは、被着材である熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。
（表面処理基材）
　[１]　繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基材とその表面に表面処理層とを有する表面処理基材であって、前記表面処理層が、前記基材にシランカップリング剤による処理を施してなるシランカップリング剤処理層と、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、前記シランカップリング剤が有する官能基と反応させてなり、前記化合物に由来の官能基を有する官能基含有層を含む、表面処理基材。
　[２]　前記シランカップリング剤が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、イソシアナト基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を含有する、[１]に記載の表面処理基材。
　[３]　前記イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物及び２官能以上のイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である、[１]又は[２]に記載の表面処理基材。
　[４]　前記チオール化合物が、２官能以上のチオール化合物である、[１]又は[２]に記載の表面処理基材。
　[５]　前記エポキシ化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び２官能以上のエポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種である、[１]又は[２]に記載の表面処理基材。
　[６]　前記アミノ化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び２官能以上のアミノ化合物から選ばれる少なくとも一種である、[１]又は[２]に記載の表面処理基材。
　[７]　前記基材が、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、[１]～[６]の何れかに記載の表面処理基材。
（複合積層体）
　[８]　[１]～[７]の何れかに記載の表面処理基材の官能基含有層側の表面に、１層又は複数層のプライマー層が形成されてなる、複合積層体
　[９]　前記プライマー層が、前記官能基含有層に含まれている官能基と反応する基を有する硬化性樹脂硬化物からなる、[８]に記載の複合積層体。
　[１０]　前記プライマー層が、前記官能基含有層に含まれている官能基と反応する基を有する熱可塑性樹脂を形成するモノマー組成物の重付加反応物又はラジカル重合反応物からなる、[８]に記載の複合積層体。
（接合体）
　[１１]　[１]～[７]の何れかに記載の表面処理基材と、有機材料とが直接又は接着剤を介して接合一体化されてなる、接合体。
　[１２]　[８]～[１０]の何れかに記載の複合積層体のプライマー層と、有機材料とが直接又は接着剤を介して接合一体化されてなる、接合体。
　[１３]　前記、有機材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機強化材入り熱可塑性樹脂、無機強化材入り熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、[１１]又は[１２]に記載の接合体。
（表面処理基材の製造方法）
　[１４]　シランカップリング剤処理層を有する基材に、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物及びアミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、前記シランカップリング剤が有する官能基と反応させて、前記化合物に由来の官能基を表面に有する官能基含有層を形成する、表面処理基材の製造方法。
　[１５]　前記シランカップリング剤が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、イソシアナト基、メルカプト基から選ばれる一種以上の官能基を含有する、[１４]に記載の表面処理基材の製造方法。
　[１６]　前記イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、２官能以上のイソシアネート化合物、の少なくとも一種である、[１４]又は[１５]に記載の表面処理基材の製造方法。
　[１７]　前記チオール化合物が、２官能以上のチオール化合物である、[１４]又は[１５]に記載の表面処理基材の製造方法。
　[１８]　前記エポキシ化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２官能以上のエポキシ化合物の少なくとも一種である、[１４]又は[１５]に記載の表面処理基材の製造方法。
　[１９]　前記アミノ化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２官能以上のアミノ化合物の少なくとも一種である、[１４]又は[１５]に記載の表面処理基材の製造方法。
　[２０]　前記基材が、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、[１４]～[１９]の何れかに記載の表面処理基材の製造方法。
（複合積層体の製造方法）
　[２１]　[１]～[７]の何れかに記載の表面処理基材の官能基含有層の表面で、重付加反応又はラジカル重合反応を行い、熱可塑性樹脂からなるプライマー層を形成する、複合積層体の製造方法。
（接合体の製造方法）
　[２２]　[１]～[７]の何れかに記載の表面処理基材の前記官能基含有層の表面に、接着剤層を形成し、該接着剤層の上に、射出成形、圧縮成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、有機材料を接合一体化する、接合体の製造方法。
　[２３]　[１]～[７]の何れかに記載の表面処理基材の前記官能基含有層の表面に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、有機材料を接合一体化する、接合体の製造方法。
　[２４]　[８]～[１０]の何れかに記載の複合積層体のプライマー層の上に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、射出成形、圧縮成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、有機材料を接合一体化する、接合体の製造方法。
　繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基材の表面を、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有構造とした本発明によれば、前記基材と有機材料との化学結合による接合をより強固にし、長期間にわたっての耐久性も向上させることができる。
表面処理基材の構成を示す説明図である。 複合積層体の構成を示す説明図である。 接合体の構成を示す説明図である。
　本発明の表面処理基材およびその関連技術について詳述する。
[表面処理基材]
　本発明の表面処理基材３は、図１に示すように、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基材１と表面処理層２を有し、前記表面処理層２は、前記基材１にシランカップリング剤処理を施してなるシランカップリング剤処理層２１と、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、前記シランカップリング剤由来の官能基と反応させてなり、前記化合物由来の官能基を有する官能基含有層２２を含む。
　なお、シランカップリング剤の種類は数多く、また官能基含有層を構成する化合物も多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできないため、本発明の表面処理基材３を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
＜基材＞
　基材１は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。
　基材１の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
　基材１を構成する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。
　繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、各種繊維を複合して強度を向上させたガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック(ＡＦＲＰ)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）からの成形体等も挙げられる。
　ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。
　セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系セラミック、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系セラミック、炭化ケイ素などの炭化物系セラミック、窒化ケイ素などの窒化物系セラミック、等が挙げられる。
　基材１がガラスからなる場合、基材１の厚さは、強度の観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、ガラスの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
　基材１がＦＲＰ及び/又はセラミックからなる場合、基材１の厚さは、強度の観点から、それぞれ好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上である。また、ＦＲＰ及びセラミックの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。
　基材１に表面処理層２を積層する前に、表面の汚染物の除去、及び/又は、アンカー効果を目的として基材１の表面に前処理を施すことが好ましい。前処理により、図１に示すように、基材１の表面に微細な凹凸４を形成して粗面化させることができる。
　前処理により、基材１とシランカップリング剤処理層２１との接着性を向上させることができる。
　前処理は、基材１と被接合材である有機材料６との接合性の向上にも寄与し得る。
　前処理としては、例えば、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、レーザー処理、エッチング処理、フレーム処理等が挙げられる。
　前処理としては、基材１の表面を洗浄する前処理または表面に凹凸を付ける前処理が好ましく、具体的には、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
　通常、ＦＲＰの表面には樹脂や補強材に由来する水酸基が存在し、ガラスやセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の前処理によって新たに水酸基が生成され、基材１の表面の水酸基を増やすことができる。
　前記脱脂処理とは、材料層表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。
　前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(Ｏ３)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。
　前記ブラスト処理としては、例えば、ウェットブラスト処理、ショットブラスト処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。中でも、ウェットブラスト処理は、ドライブラスト処理と比べより緻密な面が得られるため、好ましい。
　前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
　前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
　前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
　前記レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱、冷却して、表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
　前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩化鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
　前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。
＜表面処理層＞
　前記表面処理層２は、前記基材１にシランカップリング剤処理を施してなるシランカップリング剤処理層２１と、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、前記シランカップリング剤由来の官能基と反応させてなり、前記化合物由来の官能基を有する官能基含有層２２を含む。
（シランカップリング剤処理層）
　シランカップリング剤処理層は、基材１にシランカップリング剤処理を施して形成した層であり、２次元構造の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）からなる。
　基材１の表面に存在する水酸基を基点にシランカップリング剤処理でシラノール基を結合させると、上記のようにシラノール基同士も結合するため、２次元に広がったシランカップリング剤処理層が形成される。後述のように、シランカップリング剤は、シラノール基のほかに、官能基含有層に用いる化合物との反応性を有する官能基を有する化合物であるものが好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のシランカップリング剤等を使用できる。
　前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、官能基含有層に用いられる、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物が有するいずれかの官能基と反応する官能基を有するものが好ましい。シランカップリング剤の有する具体的な官能基としては、シランカップリング剤が有するシラノール基以外には、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、イソシアナト基、メルカプト基から選ばれる一種以上の官能基であることが好ましい。なかでも、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基から選ばれる一種以上の官能基がより好ましい。これらの官能基は、官能基含有層に含まれる前記化合物の官能基に応じて適切に選択される。
　シランカップリング剤の具体例としては、ビニル基を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシ基を有する２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシジル基を有する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、スチリル基を有するｐ－スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシ基を有する３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシ基を有する３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノ基を有するＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、イソシアヌレート基を有するトリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ウレイド基を有する３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、メルカプト基を有する３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナト基を有する３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリアジンメルカプト基を有するジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン、エトキシシリル基及びメルカプト基を有する６-（トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン―２，４－ジチオールモノナトリウム塩（ＴＥＳ）等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤によりシランカップリング剤処理層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　浸漬法では、シランカップリング剤の低濃度の水溶液やシランカップリング剤の低濃度の有機溶剤溶液を基材１の表面に接触させることで、基材の表面に存在する水酸基等とシランカップリング剤が反応してシラノール基が生成し、オリゴマー化したシラノール基が基材の表面に結合する。具体的には、例えば、シランカップリング剤を有機溶剤で０．５質量％～５０質量％程度の濃度になるように希釈した希釈溶液を常温～１００℃に加温してこの希釈溶液中に基材を１分～５日間浸漬することで、基材の表面と化学結合した官能基を導入することができる。
　またスプレー塗布法では、基材の表面にシランカップリング剤そのもの又は有機溶剤に希釈したシランカップリング剤を吹き付け、常温～１００℃で１分～５時間乾燥処理を行う。乾燥処理を経て強固な化学結合となり、基材の表面と化学結合した官能基を導入することができる。
（官能基含有層）
　官能基含有層は、二次元構造の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）からなるシランカップリング剤処理層を三次元的に延長した層である。
　官能基含有層は、二次元に広がったシランカップリング剤処理層表面の官能基の少なくとも一部に、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を反応させて形成することができる。前記イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物は、シランカップリング剤層表面の官能基と反応可能な基と、後述するプライマー層を構成する有機材料が有する官能基と反応可能な基、の双方を有する化合物であることが好ましい。
　官能基含有層を設けることにより、基材の表面を、プライマー層を構成する有機材料が有する官能基と化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有構造とすることができる。二次元構造のシランカップリング剤処理層のみを備えた基材では、有機材料との間の化学結合の強さには限界があり、より強固な化学結合を形成することが難しいが、基材の表面を、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有構造とした本発明によれば、基材と有機材料との化学結合による接合をより強固にし、長期間にわたっての耐久性も向上させることができる。
　例えばシランカップリング剤の有する官能基がアミノ基の場合、イソシアナト基を有するイソシアネート化合物、エポキシ基を有するエポキシ化合物等を、前記アミノ基と反応させて官能基含有層を形成することができる。ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２－イソシアナトエチルメタクリレート（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）やグリシジルメタクリレートをアミノ基に反応させれば、三次元方向に延ばした最末端はラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基となる。
　シランカップリング剤の有する官能基が（メタ）アクリロイル基の場合、メルカプト基を有するチオール化合物等を、前記（メタ）アクリロイル基と反応させて官能基含有層を形成することができる。２官能チオール化合物である１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）や３官能チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）を（メタ）アクリロイル基に反応させれば、三次元方向に延ばした最末端はエポキシ基や（メタ）アクリロイル基と付加反応可能なメルカプト基となる。
　シランカップリング剤の有する官能基がエポキシ基の場合、アミノ基と、別のアミノ基や他の官能基を有するアミノ化合物、メルカプト基と、別のメルカプト基や他の官能基を有するチオール化合物、カルボキシ基と、別のカルボキシ基や他の官能基を有する化合物等を、前記エポキシ基と反応させて官能基含有層を形成することができる。（メタ）アクリル酸をシランカップリング剤のエポキシ基に反応させれば、三次元方向に延ばした最末端はこれもラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基となる。
　シランカップリング剤の有する官能基がメルカプト基の場合、（メタ）アクリロイル基を、前記メルカプト基と反応させて官能基含有層を形成することができる。例えばカレンズＭＯＩ（登録商標）のメタクリロイル基をメルカプト基に反応させれば、三次元方向に延ばした最末端をイソシアナト基とすることができ、（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリロイル基をメルカプト基に反応させれば三次元方向に延ばした最末端をアミノ基とすることができる。さらにグリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基をメルカプト基に反応させれば三次元方向に延ばした最末端をエポキシ基とすることができる。
　この様に三次元方向に延ばした最末端を様々な官能基とすることができる。また上述の化合物以外に、例えばジイソシアネート化合物を反応させれば片側のイソシアナト基のみ反応して最末端がイソシアナト基となることも期待でき、ジアミンを反応させれば片側のアミノ基のみ反応して最末端がアミノ基となることも期待できる。
　官能基含有層の形成方法としては、浸漬法やスプレー塗布法が挙げられる。
　浸漬法では、３級アミン等の触媒を共存させたイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物の低濃度の有機溶剤溶液を２５℃～１２０℃でシランカップリング剤処理を施した基材の表面に接触させることで、一層目のシランカップリング剤処理末端の官能基に、二層目として反応させ三次元方向に延ばした官能基構造とすることができる。
　スプレー塗布法では、シランカップリング剤処理を施した基材の表面に３級アミン等の触媒を共存させたイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物の有機溶剤溶液を吹き付け、常温～１００℃で１分～５時間乾燥処理を行う。この様な処理を行うことで、一層目のシランカップリング剤処理末端の官能基に、二層目として反応させ三次元方向に延ばした官能基構造とすることができる。
〔イソシアネート化合物〕
　イソシアネート化合物としては、公知のイソシアネート化合物等を使用できる。前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能のイソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２－イソシアナトエチルメタクリレート（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」（登録商標））、２－イソシアナトエチルアクリレート（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」）、１，１－（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。
　イソシアネート化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、及び２官能以上のイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　前記イソシアネート化合物で処理する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、例えば、イソシアネート化合物を有機溶剤で５質量％～５０質量％程度の濃度になるように希釈した希釈溶液を常温～１００℃に加温してこの希釈溶液中に基材を１分～５日間浸漬した後、取り出して常温～１００℃で１分～５時間乾燥処理を行う方法等が挙げられる。
〔チオール化合物〕
　上記チオール化合物としては、公知のチオール化合物等を使用できる。多官能のチオール化合物や、メルカプト基以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ－３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えばコグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３－８００」）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＮＲ１」）等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂中での安定性はペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が優れている。
　チオール化合物は、２官能以上のチオール化合物であることが好ましい。
　前記チオール化合物で処理する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、例えば、チオール化合物を有機溶剤で５質量％～５０質量％程度の濃度になるように希釈した希釈溶液を常温～１００℃に加温してこの希釈溶液中に基材を１分～５日間浸漬した後、取り出して常温～１００℃で１分～５時間乾燥処理を行う方法等が挙げられる。前記チオール化合物の希釈溶液中に触媒としてアミン類を含有せしめてもよい。
〔エポキシ化合物〕
　上記エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物等を使用できる。多価エポキシ化合物や、エポキシ基以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また脂環式のエポキシ化合物でもよく、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製　サイクロマーＭ１００）、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（株式会社ダイセル製　セロキサイド２０００）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）等が挙げられる。
　エポキシ化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び２官能以上のエポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
〔アミノ化合物〕
　上記アミノ化合物としては、公知のアミノ化合物等を使用できる。多官能アミノ化合物や、アミノ基（アミドを含む）以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記アミノ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４－アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’－イミノビス（プロピルアミン）、３，３’－メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（３－アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチルピペラジン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　アミノ化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び２官能以上のアミノ化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
[複合積層体]
　本発明の複合積層体５は、図２に示すように、表面処理基材３の表面であって、官能基含有層２２を有する側の表面に、プライマー層６を有する。プライマー層は、一層であっても、複数層であってもよい。
＜プライマー層＞
　プライマー層の形成には、硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用される。なお、本発明で言う硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光線や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
　前記表面処理基材の官能基含有層は、プライマー層の種類に合わせて適宜最適な化合物を選択して形成することができる。
　プライマー層は、表面処理基材が被接合材と接合一体化される際に、被接合材と表面処理基材との間に介在して接合性をより向上させるための層である。
　プライマー層には、表面処理基材の表面が汚れや、酸化等で変質することを防止し、長期間にわたり安定した接着力を維持する効果もある。
　前記プライマー層は、前記表面処理基材において前記官能基含有層を形成した側の表面の少なくとも一部に、硬化性樹脂を含むプライマー又は該プライマー含有処理液、又は、熱可塑性樹脂を含むプライマー又は該プライマー含有処理液を塗布することによって形成することができる。
　前記プライマー層は、有機材料からなる被接合材に接着可能なプライマー層であるのが好ましい。
　なお、前記塗布を行う「硬化性樹脂を含むプライマー又はプライマー含有処理液」としては、硬化性樹脂のみからなり、溶剤等の他の成分を含有しない構成であってもよいし、硬化性樹脂および溶剤等の他の成分を含有する構成であってもよい。また、「熱可塑性樹脂を含むプライマー又は該プライマー含有処理液」としては、熱可塑性樹脂のみからなり、溶剤等の他の成分を含有しない構成であってもよいし、現場重合型として反応して熱可塑性樹脂となる成分および溶剤等の他の成分を含有する構成であってもよい。
　以下に具体的に説明する。
（硬化性樹脂を含むプライマー）
　「硬化性樹脂を含むプライマー」を構成する硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、常温硬化、加熱硬化又は光硬化が可能な硬化性樹脂であることが好ましく、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、ビニルエステル樹脂系および不飽和ポリエステル樹脂系からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂を用いるのがより好ましい。この場合、前記プライマー層は、官能基含有層に含まれている官能基と反応する基を有する硬化性樹脂硬化物からなる。
〔ウレタン樹脂系熱硬化性樹脂〕
　ウレタン樹脂は、化学構造中にウレタン結合を含む高分子量体であり、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であるが、この中では硬化後に架橋構造となるものが好ましい。前記ウレタン樹脂としては、一液型であってもよいし、二液型であってもよい。
　前記一液型としては、特に限定されるものではないが、例えば、油変性タイプ（不飽和脂肪酸基の酸化重合）、湿気硬化型（空気中の水とイソシアナト基の反応）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応）、ラッカー型（溶剤の揮発による乾燥）等が挙げられる。これらの中でも、湿気硬化型一液ウレタン樹脂系熱硬化性樹脂からなるプライマーは、一液型を塗布するだけでよいので、容易に使用できる。このような湿気硬化型一液ウレタン樹脂系熱硬化性樹脂の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」等が挙げられる。
　前記二液型としては、硬化物が架橋構造となるもので、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水、触媒のアミンとの反応）、ポリオール硬化型（イソシアナト基と水酸基の反応）等が挙げられる。
　前記二液型としてのポリオール硬化型のポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記二液型としてのポリオール硬化型のイソシアネート成分（イソシアネート化合物）としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族イソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族イソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等などが挙げられる。前記二液型において配合比は、－ＯＨ／－ＮＣＯ当量比で０．７～１．５の範囲が好適で、硬化物が架橋構造となるものである。
　前記二液型としての触媒硬化型で使用するウレタン化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、有機錫系触媒等が挙げられる。前記アミン系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等が挙げられる。前記有機錫系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等が挙げられる。一般にはポリオール成分１００質量部に対しウレタン化触媒を０．０１～１０質量部配合するのが好ましい。
〔エポキシ樹脂系熱硬化性樹脂〕
　前記エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。このような１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知の熱硬化性エポキシ樹脂などが挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。前記エポキシ樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ(登録商標)８２８」や「ｊＥＲ(登録商標)１００１」等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ダウケミカルカンパニー製「ＤＥＮ４３８」等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤等が挙げられる。また、これら例示の硬化剤と、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類と、を併用すると、伸び率が大きく耐衝撃性に優れるという効果が得られる。このチオール類の具体的な化合物としては、例えば、上述したチオール化合物処理で例示したものと同じチオール類を挙げることができる。中でも、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）を使用するのがより好ましく、この場合には伸び率が特に大きく耐衝撃性により優れるという利点がある。このようなエポキシ樹脂系熱硬化性樹脂からなるプライマー層が形成された基材（の該プライマー層）には様々な樹脂種の樹脂物品が接合可能である（接合対象の樹脂物品の樹脂種を問わない）。
〔ビニルエステル樹脂系熱硬化性樹脂〕
　前記ビニルエステル樹脂としては、ビニルエステルオリゴマーを重合性モノマー（例えばスチレンモノマー等）に溶解したもの等が挙げられる。このようなビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれており、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用できる。前記ビニルエステル樹脂の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」、「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４」、「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６」等が挙げられる。
　前記ビニルエステル樹脂としては、ウレタンアクリレート樹脂およびウレタンメタクリレート樹脂を用いてもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物又は多価アルコールとを反応させた後、さらに、水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーを挙げることができ、このようなラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーの市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４５」等が挙げられる。
〔不飽和ポリエステル樹脂系熱硬化性樹脂〕
　前記不飽和ポリエステル樹脂としては、二価アルコールと不飽和二塩基酸（及び必要に応じて飽和二塩基酸を用いてもよい）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えばスチレンモノマー等）に溶解したもの等が挙げられる。前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用できる。前記不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「リゴラック」等が挙げられる。
　前記ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂は、いずれも、有機過酸化物開始剤を添加して加熱によるラジカル重合によって硬化させることができる。前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるもの等が挙げられ、コバルト金属塩等と組み合わせれば常温での硬化も可能となる。前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられ、中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトを用いるのが好ましい。
　なお、前記硬化性樹脂として、光硬化タイプを使用してもよく、この場合には可視光線の照射もより短時間で硬化させることができる。また、前記硬化性樹脂として、熱硬化タイプや常温硬化タイプと共に光硬化タイプを併用することもできる。前記光硬化性樹脂（光硬化タイプ）の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７６０」、「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」等が挙げられる。
（熱可塑性樹脂を含むプライマー）
　「熱可塑性樹脂を含むプライマー」を構成する熱可塑性樹脂は、官能基含有層上でモノマーを反応させて生成した熱可塑性樹脂であることが望ましい。既にポリマー化している熱可塑性樹脂を使用するのではなく、ポリマー化するためのモノマー組成物を官能基含有層上で重付加反応又はラジカル重合反応させて、ポリマー化することでリニア分子構造を有するプライマー層が形成され、官能基含有層上の官能基とも化学結合させることができる。この場合、前記プライマー層は、官能基含有層に含まれている官能基と反応する基を有する熱可塑性樹脂を形成するモノマー組成物の重付加反応物又はラジカル重合反応物からなる。この場合、表面処理基材の前記官能基含有層の表面で、重付加反応又はラジカル重合反応を行い、熱可塑性樹脂からなるプライマー層を形成することが好ましい。
　以下、重付加反応させるものを重付加型熱可塑性樹脂、ラジカル重合反応させるものをラジカル重合型熱可塑性樹脂という。
〔重付加型熱可塑性樹脂〕
　重付加型熱可塑性樹脂を製造するためのモノマー組成物は、重付加により直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分として含む組成物である。前記組み合わせは、下記（１）～（４）の少なくとも何れかの組み合わせたであることが好ましい。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物
（２）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物
（３）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物
（４）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物
《２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物》
　前記ウレタン樹脂に記載の原料の中で、２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物の組み合わせることで、直鎖状高分子を生成させることができる。
　具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールとの組み合わせが挙げられる。その配合比は、－ＯＨ／－ＮＣＯ当量比で０．７～１．５の範囲が好適である。
　　前記二液型としての触媒硬化型で使用するウレタン化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、有機錫系触媒等が挙げられる。前記アミン系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等が挙げられる。前記有機錫系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等が挙げられる。一般にはポリオール成分１００質量部に対しウレタン化触媒を０．０１～１０質量部配合するのが好ましい。
《２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物》
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡの組み合わせが代表的であるが、ビスフェノールＡ以外のエポキシ樹脂としては公知のものが使用できる。具体的にはビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
　また、ビスフェノールＡ以外の２官能の水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等のフェノール類やエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。これらの組み合わせは、前記現場重合型フェノキシ樹脂とか熱可塑エポキシ樹脂とも呼ばれる樹脂である。硬化前は、熱硬化性樹脂と同様の取り扱いで、加熱硬化後に熱可塑性樹脂の構造となる樹脂である。
　触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、リン系触媒等が挙げられる。トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
《２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物》
　２官能エポキシ化合物は、前記２官能エポキシ化合物を使用することができる。２官能カルボキシ化合物としては、分子内にカルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やシュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　硬化前は、熱硬化性樹脂と同様の取り扱いで、加熱硬化後に熱可塑性樹脂の構造となる樹脂である。
　触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、リン系触媒等が挙げられる。トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
《２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物》
　２官能エポキシ化合物は、前記２官能エポキシ化合物を使用することができる。２官能チオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であればよく、例えば昭和電工株式会社製２官能２級チオール化合物カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。
　硬化前は、熱硬化性樹脂と同様の取り扱いで、加熱硬化後に熱可塑性樹脂の構造となる樹脂である。
　触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、リン系触媒等が挙げられる。トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
〔ラジカル重合型熱可塑性樹脂〕
　ラジカル重合型熱可塑性樹脂は、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなることが好ましい。
　ラジカル重合型熱可塑性樹脂を製造するためのモノマー組成物は、エチレン性不飽和基を有する単官能モノマーを少なくとも一種含む組成物である。
　前記エチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとしては、例えば、スチレンモノマー、スチレンのα－，ｏ－，ｍ－，ｐ－アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
　前記ラジカル重合性化合物のラジカル重合反応のための触媒としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類を組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視光線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
　前記ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光線を照射して重合反応を行う。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、加熱してラジカル重合反応を行うことにより、前記ラジカル重合性化合物からなる熱可塑性樹脂層を形成することができる。
［接合体］
　本発明の接合体７は、図３に示すように、前記の表面処理基材３の官能基含有層２２側の表面又は前記の複合積層体５のプライマー層６側の表面に、有機材料８が接合一体化されてなる。
　接合一体化する方法としては、前記、成形済の有機材料を、前記表面処理基材又は前記の複合積層体と接合一体化させる方法でもよいし、前記有機材料を成形するのと同時に接合一体化させる方法でもよく、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、成形済の有機材料を溶着させる方法や、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形、スプレードライ、塗布、浸漬等の方法で前記有機材料を成形する際に、前記の表面処理基材の表面処理層側の表面又は前記の複合積層体のプライマー層側の表面と接合一体化させ方法で、接合体７を得ることができる。
　具体的には、前記官能基含有層の表面に接着剤層を形成し、該接着剤層の上に射出成形、圧縮成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で有機材料を接合一体化する方法や、前記官能基含有層の表面に超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で有機材料を接合一体化する方法や、複合積層体のプライマー層の上に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、射出成形、圧縮成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、有機材料を接合一体化する方法が挙げられる。
　上述したように、前記プライマー層の表面は、有機材料との接着性に優れている。有機材料を複合積層体のプライマー層側の表面に接合一体化することで、基材と、有機材料とが高い強度で接合し接合体を好適に得ることができる。
　前記プライマー層の厚さ（乾燥厚さ）は、前記被接合材の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層と前記樹脂材との優れた接着性を得る観点から、１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ～８ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ～５ｍｍである。なお、プライマー層の厚さ（乾燥厚さ）は、前記プライマー層が複数層のときは、合計の厚さのことをいうものとする。
　なお、接合時に加熱する場合、その加熱温度によっては、接合後に室温に冷却する過程で、基材と被接合材との熱膨張係数の差に起因して接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、基材と被接合材との間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記厚さは、接合時の温度変化（接合時の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層の伸び率等の物性を考慮して求められる。
　例えば、基材と炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等とを接合一体化させる場合、前記プライマー層の厚さは０．１～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～８ｍｍ、さらに好ましくは０．５～５ｍｍである。
　有機材料の種類によっては、接着剤を用いることにより、高い強度で接合した接合体を得ることができる。
　接着剤は、被接合材の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニルエステル樹脂系等の公知の接着剤を用いることができる。
　なお、接着時に加熱する場合、その加熱温度によっては、接着後に室温に冷却する過程で、基材と被接合材との熱膨張係数の差に起因して接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層の厚さは、前記プライマー層と接着剤層の合計厚さが０．５ｍｍ以上になるようにし、基材と被接合材との間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記合計厚さは、接着時の温度変化（接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層及び接着剤の伸び率等の物性を考慮して求められる。
＜被接合材＞
　被接合材である有機材料は、射出成型可能な樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機強化材入り熱可塑性樹脂、無機強化材入り熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　有機材料は、表面処理基材又は複合積層体に対して、インサート成形することで接合体とすることが好ましい。
　あらかじめ成形された部材としての有機材料を、複合積層体のプライマー層又は表面処理基材の官能基含有層を介して接合（接着）することにより、接合体を形成することもできる。その他、有機材料を構成するモノマーを、複合積層体のプライマー層又は表面処理基材の官能基含有層の上で重合することにより、接合体を形成することもできる。
（樹脂）
　有機材料を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の自動車部品等に用いられるような樹脂等も挙げられる。あるいは、ＦＲＰや熱硬化性樹脂でもよい。ＦＲＰは、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維をプラスチックの中に入れて強度を向上させた複合材料を意味する。
　ＦＲＰは、前記プライマー層の形成に使用したものと同一種類の樹脂とガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を使用した織物や不織布をハンドレイアップ成形してもよいし、フィラメントワインディング成形してもよい。またシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を使用してもよい。
　前記シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）とは、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤、充填剤等を混合した後、さらに繊維補強材を含有させることによって得られるシート状の成形材料である。前記バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）とは、バルク状の成形材料である。これらの成形材料は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の成形法により目的の成形体に成形するが、この際にプライマー層を有する複合積層体のプライマー層側表面上に成形材料を一緒に一体成形して両者を接合一体化してもよい。
　被接合材は、部材の形ではなく、膜状であってもよい。例えば、塗料による塗膜や、保護膜であってもよい。
（塗膜）
　塗膜は、顔料、樹脂、添加剤、溶剤を含む塗料を塗って形成される層を意味する。塗膜は、塗料を塗布後乾燥して形成することができる。
（保護膜）
　保護膜は、前記の表面処理基材の表面処理層の表面に樹脂膜形成することにより、表面処理基材に耐蝕性を付与する役割を果たす。
　保護膜としては、例えばエポキシ樹脂/フェノール樹脂系、飽和ポリエステル樹脂/フェノール樹脂系の樹脂膜等がある。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に特に限定されるものではない。
[試験片用基材]
　試験片用基材として、表１の各基材を用意し、下記の前処理を施した。
＜前処理＿サンディング処理（研磨処理）及び脱脂処理＞
　表１のＣＦＲＰの表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨した後、アセトンで洗浄及び脱脂した。
＜前処理＿ウェットブラスト処理（ブラスト処理）＞
表１のセラミックを、マコー社製ウェットブラスト（＃８００アルミナ砥粒）を使用して、ウェットブラスト処理を行った。
＜前処理＿ＵＶオゾン処理＞
表１のガラス、超薄板ガラスのＵＶオゾン処理を行って、表面の有機物を除去した。
＜前処理＿コロナ放電処理＞
　表１の樹脂フィルムの表面にコロナ放電処理を施した。
＜表面処理基材＞
（１）ＣＦＲＰ、ガラス
前記サンディング処理を施したＣＦＲＰ、ＵＶオゾン処理を施したガラスに官能基付与処理を行った。
　（シランカップリング剤処理層の形成）
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製　ＫＢＭ－５０３；シランカップリング剤）０．５ｇを工業用エタノール１００ｇに溶解せしめてなる７０℃のシランカップリング剤溶液中に、前記サンディング処理を施したＣＦＲＰ、ＵＶオゾン処理を施したガラスを５分間浸漬した後、取り出して乾燥せしめシランカップリング剤処理層を形成した。
　（官能基含有層の形成）
次に２官能チオール化合物である１，４ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製　カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１）：０．６ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液に７０℃で１０分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした。
（２）セラミック、超薄板ガラス
前記ウェットブラスト処理を施したセラミック、ＵＶオゾン処理を施した超薄板ガラスに官能基付与処理を行った。
（シランカップリング剤処理層の形成）
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製　ＫＢＭ－９０３；シランカップリング剤）０．５ｇを工業用エタノール１００ｇに溶解せしめてなる７０℃のシランカップリング剤溶液中に、前記ウェットブラスト処理を施したセラミック、ＵＶオゾン処理を施した超薄板ガラスを５分間浸漬した後、取り出して乾燥せしめシランカップリング剤処理層を形成した。
　（官能基含有層の形成）
　次に２－イソシアネトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製　カレンズＭＯＩ（登録商標））：１．２ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液に７０℃で５分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、メタアクリロイル基を三次元方向に延ばした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[試験片１～４の作製及び接合強度評価：実施例１－４、比較例１－４]
＜プライマー層形成用の現場重合型樹脂組成物－１の調製＞
　２官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＳ６．２ｇ、及びトリフェニルホスフィン０．４ｇを、トルエン１９７ｇ中に溶解して、現場重合型樹脂組成物－１（現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂組成物）を調製した。
＜プライマー層形成用の現場重合型樹脂組成物－２の調製＞
　メチルメタクリレート：８０ｇ、スチレン：１０ｇ、ポリメチルメタクリレート：１０ｇ、パーブチルＯ：１ｇからなる現場重合型樹脂組成物－２（現場重合型ラジカル重合性樹脂組成物）を調製した。
＜複合積層体＞
　前記官能基含有層を形成したＣＦＲＰ（以下、表面処理ＣＦＲＰ基材という）、前記官能基含有層を形成したガラス（以下、表面処理ガラス基材という）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが４０μｍになるように現場重合型樹脂組成物－１をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、熱可塑性エポキシ樹脂からなるプライマー層を形成した表面処理ＣＦＲＰ基材（以下、複合積層体１）及び熱可塑性エポキシ樹脂からなるプライマー層を形成した表面処理ガラス基材（以下、複合積層体２）を作製した。
　前記官能基含有層を形成したセラミック（以下、表面処理セラミック基材という）の表面に、乾燥後の厚さが３０μｍになるように現場重合型樹脂組成物－２を塗布しＰＥＴフィルムを被せて１００℃の炉中に３０分間放置してラジカル重合反応を行ない常温に戻して、ラジカル重合性樹脂からなるプライマー層を形成した表面処理セラミック基材（以下、複合積層体３）を作製した。
　前記プライマー層を形成した面をプライマー面、プライマー層を形成していない面をプライマー無し面という。下記表２においてプライマー層を有さない面を（無）と表記する。
〔実施例１〕
　複合積層体１（表面処理ＣＦＲＰ基材＋プライマー層）のプライマー面に、接合対象であるポリエーテルイミド：ＰＥＩ（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ１０４０」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１６０ＭＰａ／１３ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片１：ＣＦＲＰ-ポリエーテルイミド接合体（ＣＦＲＰ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例２〕
　複合積層体２（表面処理ガラス基材＋プライマー層）のプライマー面に、接合対象であるポリカーボネート：ＰＣ（ＳＡＢＩＣ社製「Ｍａｋｒｏｌｏｍ２４０５」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ／１０．４ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片２：ガラス-ポリカーボネート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例３〕
　複合積層体２（表面処理ガラス基材＋プライマー層）のプライマー面に、接合対象であるポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ（三菱ケミカル株式会社製「アクリペットＶＨ００１」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ／４ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片３：ガラス-ポリメチルメタクリレート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例４〕
　複合積層体３（表面処理セラミック基材＋プライマー層）のプライマー面に、接合対象であるポリエーテルイミド：ＰＥＩ（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ１０４０」）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１６０ＭＰａ／１３ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃ）にて射出成形で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片４：セラミック-ポリエーテルイミド接合体（セラミック：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔比較例１〕
　官能基含有層の形成は行わず、シランカップリング剤処理層の形成を行ったＣＦＲＰに、実施例１と同様にプライマー層を形成し、そのプライマー面に、実施例１と同様にＰＥＩを射出成型で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片５：ＣＦＲＰ-ポリエーテルイミド接合体（ＣＦＲＰ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔比較例２〕
　官能基含有層の形成は行わず、シランカップリング剤処理層の形成を行ったガラスに、実施例２と同様にプライマー層を形成し、そのプライマー面に、実施例２と同様にＰＣを射出成型で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片６：ガラス-ポリカーボネート（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔比較例３〕
　官能基含有層の形成は行わず、シランカップリング剤処理層の形成を行ったガラスに、実施例２と同様にプライマー層を形成し、そのプライマー面に、実施例３と同様にＰＭＭＡを射出成型で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片７：ガラス-ポリメチルメタクリレート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔比較例４〕
　官能基含有層の形成の形成は行わず、シランカップリング剤処理層の形成を行ったセラミックに、実施例４と同様にプライマー層を形成した面に、実施例４と同様にＰＥＩを射出成型で溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片８：　セラミック-ポリエーテルイミド接合体（セラミック：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
＜接合強度評価＞
　試験片１～８について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５　１－４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製　万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて引張剪断接合強度試験を行い、引張剪断接合強度を測定した。測定結果を初期強度として下記表２に示す。
　また、試験片１～８について、６０℃温水中に１週間、１ヶ月、３ヶ月間浸漬し、それぞれ、同じ手法で引張剪断接合強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[試験片９～１２の作製及び接合強度評価：実施例５－６、比較例５－６]
〔実施例５〕
　実施例２と同様の射出成型でガラスと接合してないＰＣのみの射出成形体１（１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
　次に複合積層体２（表面処理ガラス基材＋プライマー層）のプライマー面に、射出成形体１を接合部が５ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業（株）製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－Ｊ　II　４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片９：ガラス-ポリカーボネート接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔実施例６〕
　実施例３と同様の射出成型でガラスと接合してないＰＭＭＡのみの射出成形体２（１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
　次に複合積層体２（表面処理ガラス基材＋プライマー層）のプライマー面に、射出成形体２を接合部が５ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業（株）製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－Ｊ　II　４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片１０：ガラス-ＰＭＭＡ接合体（ガラス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ：５ｍｍ）を作製した。
〔比較例５〕
　実施例５で使用した複合積層体２（表面処理ガラス基材＋プライマー層）に代えて、比較例２で使用した複合積層体（官能基含有層の形成は行わず、シランカップリング剤処理層の形成を行ったガラスに、実施例２と同様にプライマー層を形成した複合積層体）を使用した以外は、実施例５と全く同じ操作で超音波溶着の引張試験用の試験片１１を作製した。
〔比較例６〕
　実施例６で使用した複合積層体２（表面処理ガラス基材＋プライマー層）に代えて、比較例３で使用した複合積層体（官能基含有層の形成は行わず、シランカップリング剤処理層の形成を行ったガラスに、実施例２と同様にプライマー層を形成した複合積層体）を使用した以外は、実施例６と全く同じ操作で超音波溶着の引張試験用の試験片１２を作製した。
＜接合強度評価＞
　試験片９～１２について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５　１－４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製　万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて引張剪断接合強度試験を行い、引張剪断接合強度を測定した。測定結果を初期強度として下記表３に示す。
　また、試験片９～１２について、６０℃温水中に１週間、１ヶ月、３ヶ月間浸漬し、それぞれ、同じ手法で引張剪断接合強度試験を行った。測定結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[試験片１３、１４の作製及び耐久性試験：実施例７、比較例７]
〔実施例７〕
＜プライマー層形成用の現場重合型樹脂組成物－３の調製＞
　２官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、２官能チオール化合物１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）１６．５ｇ、及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール　ＤＭＰ－３０：４．６ｇを、トルエン２１６ｇ中に溶解して、現場重合型樹脂組成物－３（現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂組成物）を調製した。
＜複合積層体＞
　前記官能基含有層を形成した超薄板ガラス（以下、表面処理超薄板ガラス基材という）の表面に、乾燥後の厚さが２μｍになるように現場重合型樹脂組成物－３をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、８０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、熱可塑性エポキシ樹脂からなる現場重合型プライマー層を形成した表面処理超薄板ガラス基材（以下、複合積層体４）を作製した。前記現場重合型プライマー層を形成した面を現場重合型プライマー面という。
＜試験片の作製＞
　前記コロナ放電処理を施した樹脂フィルム（以下、コロナ放電処理樹脂フィルムという）の片面の表面に、乾燥後の厚さが２μｍになるように現場重合型樹脂組成物－３をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、８０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、熱可塑性エポキシ樹脂からなる現場重合型プライマー層を形成した。前記現場重合型プライマー層を形成した面を現場重合型プライマー面という。
　前記複合積層体４（表面処理超薄板ガラス基材＋プライマー層）の前記現場重合型プライマー面と、コロナ放電処理樹脂フィルムの前記現場重合型プライマー面を合わせ、卓上ヒートシーラー（石崎電機製作所製ＮＬ－２０２ＪＷ－１０）を使用して溶着することにより、ＩＳＯ２９８６２（２００７）に準拠した１８０°剥離試験用の試験片１３：超薄板ガラスアクリル樹脂フィルム接合体（超薄板ガラス：２４ｍｍ×３００ｍｍ×５０μｍ、樹脂フィルム：２４ｍｍ×３００ｍｍ×５０μｍ、接合部長さ：２７５ｍｍ）を作製した。
〔比較例７〕
＜プライマー層の形成＞
　実施例７で使用した表面処理超薄板ガラス基材に代えて、官能基含有層の形成は行わず、シランカップリング剤処理層の形成を行った超薄板ガラスを使用した以外は、実施例７と全く同じ操作で超音波溶着の引張試験用の試験片１４を作製した。
＜耐久性試験＞
　試験片１３、１４を、６０℃温水中に１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月間浸漬し、ピール強度を測定した。測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係る表面処理基材は、例えば、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）材等の他の材料（部品等）と接合一体化されて、例えば、自動車用部品（ドアサイドパネル、ルーフ、ブレーディング、Ａピラー、Ｂピラー等）等として用いられる。また、本発明に係る表面処理基材は、例えば、ポリカーボネート成形体と接合一体化されて、例えば、スマートフォンの構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
　　１　　基材
　　２　　表面処理層
　　２１　シランカップリング剤処理層
　　２２　官能基含有層
　　３　　表面処理基材
　　４　　前処理により形成された微細な凹凸
　　５　　複合積層体
　　６　　プライマー層
　　７　　接合体
　　８　　有機材料

Claims (18)

  1. 　繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基材とその表面に表面処理層とを有する表面処理基材であって、
    　前記表面処理層が、前記基材にシランカップリング剤による処理を施してなるシランカップリング剤処理層と、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、前記シランカップリング剤が有する官能基と反応させてなり、前記化合物に由来の官能基を有する官能基含有層を含む、表面処理基材。
  2. 　前記シランカップリング剤が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、イソシアナト基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を含有する、請求項１に記載の表面処理基材。
  3. 　前記イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、及び２官能以上のイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の表面処理基材。
  4. 　前記チオール化合物が、２官能以上のチオール化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理基材。
  5. 　前記エポキシ化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び２官能以上のエポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の表面処理基材。
  6. 　前記アミノ化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び２官能以上のアミノ化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の表面処理基材。
  7. 　前記基材が、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、請求項１～６の何れか１項に記載の表面処理基材。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の表面処理基材の官能基含有層側の表面に、１層又は複数層のプライマー層が形成されてなる、複合積層体。
  9. 　前記プライマー層が、前記官能基含有層に含まれている官能基と反応する基を有する硬化性樹脂硬化物からなる、請求項８に記載の複合積層体。
  10. 　前記プライマー層が、前記官能基含有層に含まれている官能基と反応する基を有する熱可塑性樹脂を形成するモノマー組成物の重付加反応物又はラジカル重合反応物からなる、請求項８に記載の複合積層体。
  11. 　請求項１～７の何れか１項に記載の表面処理基材と、有機材料とが直接又は接着剤を介して接合一体化されてなる、接合体。
  12. 　請求項８～１０の何れか1項に記載の複合積層体のプライマー層と、有機材料とが直接又は接着剤を介して接合一体化されてなる、接合体。
  13. 　前記有機材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機強化材入り熱可塑性樹脂、無機強化材入り熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１１又は１２に記載の接合体。
  14. 　繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基材とその表面に表面処理層とを有する表面処理基材の製造方法であって、
    　前記表面処理層が、シランカップリング剤処理層と官能基含有層を含み、
    　前記シランカップリング剤処理層が、前記基材にシランカップリング剤による処理を施してなり、
    　前記官能基含有層が、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、前記シランカップリング剤が有する官能基と反応させてなり、前記化合物に由来の官能基を有する、表面処理基材の製造方法。
  15. 　請求項１～７の何れか１項に記載の表面処理基材の前記官能基含有層の表面で、重付加反応又はラジカル重合反応を行い、熱可塑性樹脂からなるプライマー層を形成する、複合積層体の製造方法。
  16. 　請求項１～７の何れか１項に記載の表面処理基材の前記官能基含有層の表面に、接着剤層を形成し、該接着剤層の上に、射出成形、圧縮成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、有機材料を接合一体化する、接合体の製造方法。
  17. 　請求項１～７の何れか１項に記載の表面処理基材の前記官能基含有層の表面に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、有機材料を接合一体化する、接合体の製造方法。
  18. 　請求項８～１０の何れか１項に記載の複合積層体のプライマー層の上に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、射出成形、圧縮成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、有機材料を接合一体化する、接合体の製造方法。
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