JP6923764B1 - 複合積層体及び、接合体 - Google Patents

Abstract

繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層であり、前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物との反応物１を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物２を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層、から選ばれる少なくとも１種である、複合積層体。

Description

本発明は、繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、ポリオレフィンとを高い強度で接合できる複合積層体およびその製造方法、前記材料とポリオレフィンとを接合させてなる接合体及びその製造方法、に関する。

電子デバイス産業や自動車産業では技術の進化が一段と進み、素材へのニーズが多様化かつ高度化している。製品の性能を限界まで高め、複数の機能を同時に実現するために、異種の材料（以下、異種材）を適材適所に配置したマルチマテリアル構造が必要不可欠となっている。マルチマテリアル構造は、異種材を接合させてなるものであり、その接合手段として溶融溶接や接着など各種の接合技術が検討されている。
マルチマテリアル構造に関し、例えば、スマートフォンでは全面ガラス化が進み、ガラスと、透明性のよいポリカーボネート等の樹脂をインサート成形等で接合する技術が求められている。

ガラスと樹脂の接合方法として、ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、ガラスに対する接着力向上剤を付与した後、これをガラスに接触させた状態で加熱溶融することにより、前記エンジニアリングプラスチックを前記ガラスに溶融接着させる技術（特許文献１）が開示されている。自動車ではＦＲＰ（繊維強化プラスチック）と樹脂を接合する場面があり、ＦＲＰと樹脂を強固に接合する技術が求められている。動力機器ではセラミックをインサート材として樹脂でモールドした絶縁容器等の絶縁体が多く使用され、セラミックと樹脂を強固に接合する技術が求められている。

従来、異種材同士を直接接合すると、材料間の熱収縮の違いから界面に応力が集中して、クラックや剥離の原因となるという問題があった。
この問題に関連し、絶縁容器の樹脂モールド構造において、セラミックと樹脂の間にシランカップリング剤を塗布して界面処理を行うことで、樹脂モールド構造の内部界面におけるクラックの発生を防止する技術が開示されている（非特許文献１）。

絶縁容器に用いるセラミックは、汚れ防止のために、その表面にガラス質の釉薬（ＳｉＯ_２−１０％Ａｌ_２Ｏ_３）を施して使用されることが多い。そのため、前記の樹脂モールド構造では、セラミック表面の釉薬と樹脂との界面が滑りやすい状態となっている。
非特許文献１では、上記の点に着目し、シランカップリング剤での界面処理により、樹脂モールド構造の内部界面の接着強度の向上を図っている。

特開２００６−２９７６６２号公報

日本機械学会論文集（Ａ編）７７巻７７４号（２０１１−２）

しかし、従来技術では、自動車部品やＯＡ機器等の用途において、ガラスと樹脂に十分な接合強度が実現できていないという課題があった。
また、特許文献１の技術では、インサート成形時のガラス割れ対策として射出圧の上限を最大６０ＭＰａ程度に低減する必要があり射出圧を十分に上げられないという課題や、耐久性の向上といった需要に応えることが難しいという課題がある。また、非特許文献１の技術では、材料間の熱収縮の違いから界面の樹脂端部に応力が集中するという点は解決できず、更なる接合強度向上や耐久性向上は難しい。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、ポリオレフィンとを強固に接合する用途に好適な複合積層体及びその関連技術を提供することを課題とする。前記関連技術とは、前記複合積層体の製造方法、前記材料とポリオレフィンとを接合させてなる接合体及びその製造方法、を意味する。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テ−プや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味し、溶着とは、被着材である熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。

[１] 繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層であり、前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物との反応物１を含む層、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との反応物２を含む層、及びポリオレフィンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物を含む層から選ばれる少なくとも１種である、複合積層体。
[２] 前記反応物１が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む溶液中で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を重付加反応させてなる、[１]に記載の複合積層体。
[３] 前記反応物２が、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなる、[１]に記載の複合積層体。
[４] 前記混合物が、ポリプロピレンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である、[１]に記載の複合積層体。
[５] 前記樹脂コーティング層が、前記変性ポリオレフィン層と前記変性ポリオレフィン層以外の層を含む複数層からなり、前記変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも１層が、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも１種である、[１]〜[４]のいずれかに記載の複合積層体。
[６] 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、[５]に記載の複合積層体。
[７] 前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コ−ティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、[１]〜[６]のいずれかに記載の複合積層体。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
[８] 前記材料層は、その表面に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、[１]〜[７]のいずれかに記載の複合積層体。

[９] [１]〜[８]のいずれかに記載の複合積層体の製造方法であって、前記複合積層体は、前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、前記官能基含有層が、前記材料層の表面を、下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて処理してなる、複合積層体の製造方法。
（１’） エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤
（２’） エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（３’） エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（４’） チオール化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（５’） アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、エポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（６’） イソシアネート化合物
（７’） チオール化合物
[１０] 前記処理が、下記（２’’）〜（５’’）から選ばれる少なくとも１種である、[９]に記載の複合積層体の製造方法。
（２’’） アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’’） メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’’） （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’’） エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
[１１] 前記樹脂コーティング層を形成する前に官能基含有層を形成する場合は、官能基含有層を形成する前に、前記材料層に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施す、[９]又は[１０]に記載の複合積層体の製造方法。

[１２] [１]〜[８]のいずれかに記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、ポリオレフィンとが接合一体化された、接合体。
[１３] ［１２］に記載の接合体の製造方法であって、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。
[１４] ［１２］に記載の接合体の製造方法であって、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。

本発明によれば、繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、ポリオレフィンとを強固に接合する用途に好適な複合積層体およびその関連技術を提供することができる。

本発明の一実施形態における複合積層体の構成を示す説明図である。 本発明の他の実施形態における複合積層体の構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。

本発明の実施態様の複合積層体およびその関連技術について詳述する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との用語は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

[複合積層体]
図１に示すように、本実施態様の複合積層体１は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層２と、前記材料層に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層３とを有する複合積層体である。前記樹脂コーティング層３の少なくとも１層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層３１である。

＜材料層２＞
材料層２の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
材料層２を構成する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、各種繊維を複合して強度を向上させたガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック(ＡＦＲＰ)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）からの成形体等も挙げられる。
ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。
セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系セラミック、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系セラミック、炭化ケイ素などの炭化物系セラミック、窒化ケイ素などの窒化物系セラミック、等が挙げられる。

材料層２においてガラスの厚さは、強度の観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、ガラスの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
また、材料層２においてＦＲＰ及びセラミックの厚さは、強度の観点から、それぞれ好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上である。また、ＦＲＰ及びセラミックの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。

材料層２に樹脂コーティング層３を積層する前に、表面の汚染物の除去、及び／又は、アンカー効果を目的として材料層２の表面に前処理を施すことが好ましい。前処理により、図１に示すように、材料層２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させることができる。これにより材料層２の表面と、樹脂コーティング層３との接着性を向上させることができる。

前処理としては、例えば、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、レーザー処理、エッチング処理、フレーム処理等が挙げられる。
前処理としては、材料層２の表面を洗浄する前処理または表面に凹凸を付ける前処理が好ましく、具体的には、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
通常、ＦＲＰの表面には樹脂や補強材に由来する水酸基が存在し、ガラスやセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の前処理によって新たに水酸基が生成され、材料層２の表面の水酸基を増やすことができる。

前記脱脂処理とは、材料層表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。

前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(Ｏ_３)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。

前記ブラスト処理としては、例えば、ウェットブラスト処理、ショットブラスト処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。中でも、ウェットブラスト処理は、ドライブラスト処理と比べより緻密な面が得られるため、好ましい。

前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。

前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。

前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。

前記レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱、冷却して、表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。

前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。

前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。

＜樹脂コーティング層３＞
〔変性ポリオレフィン層３１〕
樹脂コーティング層の少なくとも１層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層３１である。

前記材料層上に、このような所定の樹脂コーティング層が積層されていることにより、本実施態様の複合積層体は、ポリオレフィンとの優れた接着性を発揮することができる。

前記樹脂コーティング層を、前記変性ポリオレフィン層３１と前記変性ポリオレフィン層以外の層を含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層以外の層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層３２及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３３から選ばれる少なくとも１種とすることもできる。

樹脂コーティング層が複数層からなる場合、必須となる変性ポリオレフィン層３１が、材料層と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。

前記変性ポリオレフィン層３１は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの存在下で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を重付加反応させると同時に無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸にも反応させて得た反応物１を含む層、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸とを反応させて得た反応物２を含む層、及び、熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物を含む層、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（反応物１）
反応物１は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの溶液中で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを触媒存在下で重付加反応させることで得ることができる。このとき無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、２官能エポキシ樹脂、２官能フェノール化合物、および反応物２の項にて後述する２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物から生成した熱可塑性エポキシ樹脂とも反応するものと考えられる。

（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフトしたもので、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がある。化薬ヌーリオン株式会社製カヤブリッド００２ＰＰ、００２ＰＰ−ＮＷ、００３ＰＰ、００３ＰＰ−ＮＷ、三菱ケミカル株式会社製Ｍｏｄｉｃシリーズ等がある。
また無水マレイン酸で機能化させたポリプロピレン添加剤としてＢＹＫ社製ＳＣＯＮＡ ＴＰＰＰ２１１２ＧＡ、ＴＰＰＰ８１１２ＧＡ、ＴＰＰＰ９２１２ＧＡを併用してもよい。

（２官能エポキシ樹脂）
前記２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００７」、同「ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ−４０００」等が挙げられる。

（２官能フェノール化合物）
前記２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビフェノール等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、ビフェニル型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「ＷＰＥ１９０」と「ＥＸ−９９１Ｌ」との組み合わせも挙げられる。

熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。

（反応物２）
反応物２は、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを反応させることで得ることができる。この反応で用いる無水マレイン酸変性ポリオレフィン、２官能エポキシ樹脂、２官能フェノール化合物としては、反応物１を生成するときと同じものを用いることができる。

（熱可塑性エポキシ樹脂）
前記反応物２の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂は、現場重合型フェノキシ樹脂、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。熱可塑性エポキシ樹脂は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。

前記反応物１、反応物２を製造する際に使用する２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の合計量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを１００質量部としたとき、５〜１００量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましい。

なお、前記反応物１および前記反応物２を得る際に生じる反応の仕方は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと２官能エポキシ樹脂の反応、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと２官能フェノール化合物との反応、無水マレイン酸間をエポキシが繋ぐ反応、熱可塑性エポキシ樹脂末端のエポキシ基と無水マレイン酸の反応、熱可塑性エポキシ樹脂骨格中の二級の水酸基と無水マレイン酸の反応など、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、前記反応物１、前記反応物２として得られる変性ポリオレフィンを構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。

前記熱可塑性エポキシ樹脂とポリオレフィンとの混合物は、前述した反応物２の製造に使用したものと同様の熱可塑性エポキシ樹脂と、ポリオレフィンとを常法により混合して得ることができる。

（ポリオレフィン）
前記混合物の形成に使用するポリオレフィンとしては、被接合体として使用するポリオレフィンがそのまま使用できる。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等である。

樹脂コーティング層は、材料層の表面上に積層される。上述したように、樹脂コーティング層は、前処理が施されていない材料層の表面に積層されていてもよく、前処理を施した材料層の表面に積層されていてもよい。あるいはまた、後述する官能基含有層の表面に積層されていてもよい。

〔熱可塑性エポキシ樹脂層３２〕
前記樹脂コーティング層３を、前記変性ポリオレフィン層とそれ以外の層との複数層で構成し、その変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも１層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層３２で構成することができる。
前記熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂を４０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。

（熱可塑性エポキシ樹脂）
熱可塑性エポキシ樹脂は、前記の反応物２の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂と同様に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂であり、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
熱可塑性エポキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、材料層との接着性に優れ、かつ、変性ポリオレフィン層３１との接着性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂層３２を形成することができる。

したがって、複合積層体を製造する際、下層の表面上で、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物を重付加反応させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂層３２を形成することが好ましい。
前記熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物の重付加反応は、下層として後述する官能基含有層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された熱可塑性エポキシ樹脂層を含む樹脂コーティング層３は、材料層との接着性に優れ、かつ、後述する接合対象との接合性に優れる。

熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物により、熱可塑性エポキシ樹脂層３２を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。

なお、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記組成物の溶剤以外の含有成分中、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーが主成分であることが好ましい。前記主成分とは、熱可塑性エポキシ樹脂の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

熱可塑性エポキシ樹脂を得るためのモノマーは、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。

前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、１２０〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、熱可塑性エポキシ樹脂層を形成することができる。

〔熱硬化性樹脂層３３〕
前記樹脂コーティング層３を、前記変性ポリオレフィン層を含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層以外の層を、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３３で構成することもできる。

なお、前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂層３３は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３３を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。

前記熱硬化性樹脂のモノマーを含む組成物により、熱硬化性樹脂層３３を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。

なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。ここで、本明細書において、常温とは５〜３５℃を指し、好ましくは１５〜２５℃である。
前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。

(ウレタン樹脂)
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。

一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」等が挙げられる。

二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。

前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。

前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。

(エポキシ樹脂)
前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、後述する官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）が好ましい。

(ビニルエステル樹脂)
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６」等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４５」等が挙げられる。

前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。

(不飽和ポリエステル樹脂)
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂と同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。

樹脂コーティング層は、材料層の表面に優れた接着性で形成され、ポリオレフィンとも優れた接着性を発揮するものである。また該材料層の表面が保護され、該材料層の表面の汚れの付着を抑制することができる。

そのため、樹脂コーティング層によって、材料層と接合対象であるポリオレフィンとの優れた接合性が付与され得る。さらに、上記のように材料層の表面が保護された状態で、数ヶ月間の長期にわたって、優れた接着性が得られる状態を維持し得る複合積層体を得ることもできる。

上記のように、樹脂コーティング層は、材料層に、接合対象であるポリオレフィンに対する優れた接合性を付与する作用を奏する。樹脂コーティング層は、複合積層体のプライマー層であるともいえる。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述の接合体のように、材料層が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、該材料層と接合対象との間に介在し、材料層の接合対象に対する接着性を向上させる層を意味するものとする。

＜官能基含有層４＞
図２に示すように、前記材料層２と前記樹脂コーティング層３との間に、前記材料層２と前記樹脂コーティング層３に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４を有することもできる。
官能基含有層を有する場合、当該官能基含有層が有する官能基が、前記材料層の表面の水酸基および前記樹脂コーティング層を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性を向上させる効果が得られ、また、接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。

《処理》
官能基含有層４は、材料層２の表面を、下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて処理し、形成したものであることが好ましく、前記処理は、下記（２’’）〜（５’’）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
（１’） エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクイロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するシランカップリング剤
（２’） エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（３’） エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（４’） チオール化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（５’） アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、エポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（６’） イソシアネート化合物
（７’） チオール化合物

（２’’） アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’’） メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’’） （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’’） エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理

《官能基》
官能基含有層４は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基

材料層に官能基含有層４を形成する前に、材料層の表面に前処理を施すこともできる。前処理としては、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前処理を施すことにより、微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基含有層が有する官能基が前記材料層の表面の水酸基および前記樹脂コ−ティング層３を構成する樹脂が有する官能基のそれぞれと反応して形成する化学結合との相乗効果によって、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性、及び、接合対象との接合性を向上させることもできる。

前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物等、により、官能基含有層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、材料層を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の常温〜１００℃の溶液中に１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。

〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。

前記シランカップリング剤は特に限定されないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等を使用することができる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。

前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２−イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。

〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。

前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３−８００」）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＮＲ１」）等が挙げられる。

［接合体５］
図３に示すように、本実施態様の接合体５は、複合積層体１の樹脂コーティング層３が、上述したように、プライマー層として、該プライマー層側の面と、ポリオレフィン６とが接合一体化されたものである。

前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、接合対象がフィルムでない場合は、接合対象との優れた接合強度を得る観点及び材料間の熱収縮の違いにより界面の樹脂端部に応力が集中することを抑制する観点から、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２０μｍ〜３ｍｍであり、更に好ましくは４０μｍ〜１ｍｍである。なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。
接合対象がフィルムの場合は、前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。

前記接合体におけるポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等である。
ポリプロピレンは一般的に、プロピレンのみを重合した剛性が高いホモポリマー、少量のエチレンを共重合した透明性が高く柔軟なランダムポリマー、ゴム成分（ＥＰＲ）がホモ・ランダムポリマーに均一微細に分散した耐衝撃性が高いブロックコポリマーに分類されるが、そのいずれかでもよい。またタルク、ガラス繊維、炭素繊維を含有したタイプで強度アップしたものでもよい。タルクを含有したものとしてはサンアロマー社製 商品名ＴＲＣ１０４Ｎ、ガラス繊維を含有したものとしてはダイセルポリマー社製 商品名ＰＰ−ＧＦ４０−０１ Ｆ０２、炭素繊維を含有したものとしてはダイセルポリマー社製 商品名ＰＰ−ＣＦ４０−１１ Ｆ００８等がある。

前記接合体を製造する方法としては、複合積層体と前記樹脂材の成形体とを別個に作製したものを接着させて接合一体化させることができる。
また、前記樹脂材を射出成形、プレス成形、トランスファー成形等の方法で成形するのと同時に、複合積層体の前記プライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させることもできる。具体的には、前記複合積層体のプライマー層側の面に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記ポリオレフィンを溶着する方法や、前記複合積層体のプライマー層側の面に、ポリオレフィンを射出溶着する方法が挙げられる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜製造例１＞
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱ケミカル株式会社製 Ｍｏｄｉｃ（登録商標）ＥＲ３２１Ｐ）：５ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００１：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重縮合物）：１．０１ｇ、ビスフェノールＡ：０．２４ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００６ｇをフラスコ中に投入し、１２５℃で３０分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂、２官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン：変性ＰＰ−１を得た。

＜製造例２＞
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱ケミカル株式会社製 Ｍｏｄｉｃ（登録商標）ＥＲ３２１Ｐ）：５ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００４）：０．４９ｇ、ビスフェノールＡ：０．０６ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００３ｇをフラスコ中に投入し、１２５℃で３０分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂、２官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン：変性ＰＰ−２を得た。

＜製造例３＞
フラスコにタルク含有ポリプロピレン（サンアロマー株式会社製 ＴＲＣ１０４Ｎ）：５ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００１）：１．０１ｇ、ビスフェノールＡ：０．２４ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００６ｇをフラスコ中に投入し、１２５℃で３０分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂（２０質量％）とポリプロピレンとの混合物：変性ＰＰ−３を得た。

＜製造例４＞
フラスコにキシレン：９５ｇ、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ１００７）：１．２０ｇ、ビスフェノールＡ：０．０６６ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００３ｇを仕込み、１２５℃で３０分間撹拌し反応して熱可塑性エポキシ樹脂溶液を得た。次に、フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱ケミカル株式会社製 Ｍｏｄｉｃ（登録商標）ＥＲ３２１Ｐ）：５ｇを投入して溶解し、熱可塑性エポキシ樹脂（２０質量％）で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン：変性ＰＰ−４を得た。

＜実施例１−１＞
（前処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス基材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬後、該ガラス基材を取り出して乾燥させ、該ガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、製造例１で得た変性ＰＰ−１を、前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−１の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１−２＞
実施例１−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、タルク入りポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（サンアロマー株式会社製 ＴＲＣ１０４Ｎ）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＳＥ１００Ｖ；シリンダー温度２００℃、ツール温度３０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力６０／５５［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ＰＰ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部の重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍ）（ガラス−ポリオレフィン接合体）を作製した。

〔接着性評価〕
実施例１−２で作製した試験片（ガラス−ポリオレフィン接合体）について、常温（２３℃）で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５ １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製 万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。

＜実施例２−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：１層目）
前記官能基含有層の表面に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００１）：１００ｇ、ビスフェノールＡ：２４ｇ、及びトリエチルアミン：０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温（２３℃）で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温（２３℃）まで放冷して、１層目の樹脂コーティング層（熱可塑性エポキシ樹脂層３２）を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：２層目）
次に、製造例２で得た変性ＰＰ−２を、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−２の樹脂コーティング層(変性ポレオレフィン層３１)が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例２−２＞
実施例２−１で作製した複合積層体の２層目の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。

＜実施例３−１＞
（前処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス基材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）に対し、ＵＶオゾン処理を行った。

（官能基含有層形成工程）
次に、前記ＵＶオゾン処理後のガラス基材を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製 ＫＢＭ−５０３；シランカップリング剤）０．５ｇを工業用エタノール１００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤溶液中に、５分間浸漬した後、該ガラス基材を取り出して乾燥させ、該ガラス基材表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。
そしてさらに２官能チオール化合物１，４ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製 カレンズＭＴ ＢＤ１）：０．６ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液に７０℃で１０分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、二層の官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、製造例３で得た変性ＰＰ−３を前記ガラス基材の官能基含有層の表面に塗布しキシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−３の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例３−２＞
実施例３−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。

＜実施例４−１＞
（前処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス基材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）に対し、ウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：１層目）
前記凹凸の表面に実施例２−１と同様の操作を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱可塑性エポキシ樹脂層）を形成した。

（樹脂コ−ティング層形成工程：２層目）
次に、実施例２−１と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ４０μｍの変性ＰＰ−２の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例４−２＞
実施例４−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。

＜比較例１−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

＜比較例１−２＞
比較例１−１で作製したアセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層および樹脂コーティング層を設けることなく、実施例１−２と同様の射出成形操作を行ったが、前記ＰＰ樹脂は、前記ガラス基材表面に接着せず、ガラス−ポリオレフィン接合体を作製することはできなかった。

＜比較例２−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱ケミカル株式会社製 Ｍｏｄｉｃ（登録商標）ＥＲ３２１Ｐ）：５ｇをキシレン：９５ｇに溶解した溶液を、前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。

＜比較例２−２＞
比較例２−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。

＜実施例５−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−４０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬後、該ガラス基材を取り出して乾燥させ、該ガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、製造例４で得た変性ＰＰ−４を、前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−４の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例５−２＞
実施例５−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、ガラス繊維入りポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（ダイセルポリマー株式会社製 ｐｐ−ＧＦ４０−０１ Ｆ０２）（接合対象）を、実施例１−２と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜実施例６−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例５−１と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：１層目）
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００４に変更した他は実施例２−１と同様の操作を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱可塑性エポキシ樹脂層）を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：２層目）
次に、実施例２−１と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−２の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例６−２＞
実施例６−１で作製した複合積層体の２層目の樹脂コーティング層側の表面に、実施例５−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜実施例７−１＞
（前処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス基材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）に実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層形成工程）
次に、前記ガラス基材に実施例３−１と同様の操作を行い、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−１の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例７−２＞
実施例７−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例５−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜実施例８−１＞
（前処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス基材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）に実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記ガラス基材の表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：１層目）
実施例６−１と同様の操作を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱可塑性エポキシ樹脂層）を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：２層目）
次に、実施例２−１と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ４０μｍの変性ＰＰ−２の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例８−２＞
実施例８−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例５−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜比較例３−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

＜比較例３−２＞
比較例３−１で作製したアセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層および樹脂コーティング層を設けることなく、実施例５−２と同様の射出成形操作を行ったが、前記ＰＰ樹脂は、前記ガラス基材表面に接着せず、ガラス−ポリオレフィン接合体を作製することはできなかった。

＜比較例４−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コ−ティング層形成工程）
次に、比較例２−１と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。

＜比較例４−２＞
比較例４−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例５−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜実施例９−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、実施例５−１と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−４の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例９−２＞
実施例９−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、炭素繊維入りポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（ダイセルポリマー株式会社製 ｐｐ−ＧＦ４０−０１ Ｆ００８）（接合対象）を、実施例１−２と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片を作成した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表３に示す。

＜実施例１０−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：１層目）
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００７に変更した他は実施例２−１と同様の操作を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱可塑性エポキシ樹脂層）を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：２層目）
次に、実施例２−１と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−２の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１０−２＞
実施例１０−１で作製した複合積層体の２層目の樹脂コーティング層側の表面に、実施例９−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表３に示す。

＜実施例１１−１＞
（前処理工程）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）の表面を、アセトンで脱脂処理した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。
そしてさらに２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製 カレンズＭＯＩ（登録商標））：１．２ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液に７０℃で５分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−１の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１１−２＞
実施例１１−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例９−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表３に示す。

＜実施例１２−１＞
（前処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス基材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）に実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層形成工程）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記ガラス基材の表面に、官能基含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：１層目）
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００７）：１００ｇ、ビスフェノールＡ：５．６ｇ、及びトリエチルアミン：０．４ｇを、アセトン１９６ｇ中に溶解してなる熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温（２３℃）で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温（２３℃）まで放冷して、１層目の樹脂コーティング層（熱可塑性エポキシ樹脂層）を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程：２層目）
次に、実施例２−１と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ４０μｍの変性ＰＰ−２の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１２−２＞
実施例１２−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例９−２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例１−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表３に示す。

[試験片用材料]
試験片用材料として、以下の材料を用意した。
（１）ＣＦＲＰ：昭和電工株式会社製 ＣＦ−ＳＭＣリゴラックＲＣＳ−１０００ＢＫ（ＣＦ：５０質量％）を１５００ｋＮのプレスを使用し、１４０℃で５分間加圧成形したもの。寸法：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ。
（２）セラミック：京セラ株式会社製 厚膜用基板（アルミナ）。寸法：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ。
（３）ポリプロピレン板（ＰＰ板）：実施例１−２の成形法でＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片作製のためのＰＰ板、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍを成形した。

＜実施例１３−１＞
（前処理工程 ウェットブラスト処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＣＦＲＰに実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ＣＦＲＰ表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層 シランカップリング剤処理）
前記ウェットブラスト処理を施したＣＦＲＰを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬後、該ＣＦＲＰを取り出して乾燥させ、該ＣＦＲＰ表面に官能基（アミノ基）含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、製造例１で得た変性ＰＰ−１を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−１の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１３−２：ＣＦＲＰ−ポリオレフィン接合体＞
次に、ＣＦＲＰの樹脂コーティング層面とＰＰ板を接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製 超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ−ＪＩＩ４３０Ｔ−Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着し、実施例１と同様のサイズのＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片：ＣＦＲＰ-ＰＰ接合体（ＣＦＲＰ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、ＰＰ：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部の重なり長さ：５ｍｍ、幅１０ｍｍ）を得た。

〔引張剪断強度〕
作製した試験片（ＣＦＲＰ−ポリオレフィン接合体）について、常温（２３℃）で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５ １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製 万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。

＜実施例１４−１＞
（前処理工程 ウェットブラスト処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＣＦＲＰに実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ＣＦＲＰ表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層 シランカップリング剤処理）
次に、実施例１３−１と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ表面に官能基（アミノ基）含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、製造例２で得た変性ＰＰ−２を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−２の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１４−２：ＣＦＲＰ−ポリオレフィン接合体＞
次に、実施例１３−２と同様の操作を行い、実施例１４−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とＰＰ板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例１３−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。

＜実施例１５−１＞
（前処理工程 ウェットブラスト処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセラミックに実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記セラミック表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層 シランカップリング剤処理）
次に、実施例１３−１と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のセラミック表面に官能基（アミノ基）含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、製造例３で得た変性ＰＰ−３を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−３の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１５−２：セラミック−ポリオレフィン接合体＞
次に、セラミックの樹脂コーティング層面とＰＰ板を接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製 超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ−ＪＩＩ４３０Ｔ−Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着し、実施例１と同様のサイズのＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用の試験片：セラミック−ＰＰ接合体（セラミック：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、ＰＰ：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部の重なり長さ：５ｍｍ、幅１０ｍｍ）を得た。その試験片について、実施例１３−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。

＜実施例１６−１＞
（前処理工程 ウェットブラスト処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセラミックに実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記セラミック表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層 シランカップリング剤処理）
次に、実施例１３−１と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のセラミック表面に官能基（アミノ基）含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、製造例４で得た変性ＰＰ−４を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの変性ＰＰ−４の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１６−２：セラミック−ポリオレフィン接合体＞
次に、実施例１３−２と同様の操作を行い、実施例１６−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とＰＰ板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例１３−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。

＜比較例５−１＞
（前処理工程 ウェットブラスト処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＣＦＲＰに実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ＣＦＲＰ表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層 シランカップリング剤処理）
次に、実施例１３−１と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ表面に官能基（アミノ基）含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、比較例２−１と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。

＜比較例５−２＞
実施例１３−２と同様の操作を行い、比較例５−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とＰＰ板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例１３−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。

＜比較例６−１＞
（前処理工程 ウェットブラスト処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセラミックに実施例４−１と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記セラミック表面に微細な凹凸を形成した。

（官能基含有層 シランカップリング剤処理）
次に、実施例１３−１と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のセラミック表面に官能基（アミノ基）含有層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、比較例２−１と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ３０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。

＜比較例６−２＞
実施例１３−２と同様の操作を行い、比較例６−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とＰＰ板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例１３−２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。

本発明に係る複合積層体は、ポリオレフィンと接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。

１ 複合積層体
２ 材料層
２１ 微細な凹凸
３ 樹脂コーティング層（プライマー層）
３１ 変性ポリオレフィン層
３２ 熱可塑性エポキシ樹脂層
３３ 熱硬化性樹脂層
４ 官能基含有層
５ 接合体
６ ポリオレフィン

Claims (12)

1. 繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
   前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層であり、
   前記変性ポリオレフィン層は、前記樹脂コーティング層の材料層と反対側の最表面に積層されており、
   前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの存在下で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を重付加反応させると同時に無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸にも反応させてなる反応物１を含む層である、複合積層体。
2. 前記反応物１が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む溶液中で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を重付加反応させてなる、請求項１に記載の複合積層体。
3. 前記樹脂コーティング層が、前記変性ポリオレフィン層と前記変性ポリオレフィン層以外の層を含む複数層からなり、
   前記変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも１層が、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の複合積層体。
4. 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の複合積層体。
5. 前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
   前記官能基含有層が、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体。
   （１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
   （２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
   （５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
   （６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
   （７）チオール化合物由来のメルカプト基
6. 前記材料層は、その表面に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
   前記複合積層体は、前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
   前記官能基含有層が、前記材料層の表面を、下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて処理してなる、複合積層体の製造方法。
   （１’） エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤
   （２’） エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
   （３’） エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
   （４’） チオール化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
   （５’） アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、エポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
   （６’） イソシアネート化合物
   （７’） チオール化合物
8. 前記処理が、下記（２’’）〜（５’’）から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の複合積層体の製造方法。
   （２’’） アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
   （３’’） メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
   （４’’） （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
   （５’’） エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
9. 前記樹脂コーティング層を形成する前に官能基含有層を形成する場合は、官能基含有層を形成する前に、前記材料層に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施す、請求項７又は８に記載の複合積層体の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、ポリオレフィンとが接合一体化された、接合体。
11. 請求項１０に記載の接合体の製造方法であって、
    超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。
12. 請求項１０に記載の接合体の製造方法であって、
    前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。

Images