JP6964808B2 - 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体 - Google Patents

Description

本発明は、金属基材を含み、該金属基材と樹脂材とを接合するのに適した複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法に関する。

自動車部品やＯＡ機器等の分野において、部品や製品の軽量化が求められている。これらの分野においては、部品や製品の軽量化の観点からアルミニウム等の金属材と樹脂材とを強固に接合一体化させた複合材が使用されることが多くなってきている。これら複合材の金属材としてアルミニウムが用いられる場合には、接合強度を十分に確保するために、アルミニウム材の表面処理が行われている。

従来、アルミニウム材の表面処理としては、ショットブラスト処理等の物理的な表面処理方法が一般的である。しかし、これらの物理的な表面処理方法は、生産性に劣っている上に、薄い形状や複雑な形状の物品には適さないことから、アルミニウム材に対する化学的な表面処理方法の検討が進んでいる。

例えば、アルミニウム材の表面に金属表面被膜を形成した後、エッチング溶液と接触させて材料表面に多孔質エッチング層を形成させる化学的な表面処理方法（特許文献１）が知られている。また、アルミニウム合金からなる基材の表面に設けられた下地処理皮膜の上に、極性基が導入された変性ポリプロピレン樹脂を含有する接着層を形成する方法（特許文献２）も知られている。また、アルミニウム材をリン酸又は水酸化ナトリウムの電解浴に浸漬して、直流電気分解により、表面に開口する孔の少なくとも８５％が直径２５〜９０ｎｍである孔を有する陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜形成面に溶融合成樹脂を射出成形してアンカー効果により接合強度を向上させる方法（特許文献３）等が知られている。

また、アルミニウム材の表面をエッチング処理して形成された微細凹凸面に、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる方法も提案されている（特許文献４）。

また、水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を含有する溶液に金属材、セラミックス材等の固体を浸漬して、該固体表面に該水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させてなる表面反応性固体（金属材等）を用いることが提案されている（特許文献５）。

さらに、ポリプロピレン樹脂層が、金属基材に形成された親水性表面を介して該金属基材に接合され、熱可塑性樹脂成形体が、前記ポリプロピレン樹脂層との相溶化及びアンカー効果によって、該ポリプロピレン樹脂層と接合されてなる金属樹脂複合成形体が知られている（特許文献６参照）。

特開２０１２−４１５７９号公報 特開２０１６−１６５８４号公報 特許第４５４１１５３号公報 特開２０１０−１３１８８８号公報 特開２００６−２１３６７７号公報 特開２０１７−１３７８号公報

上記特許文献１〜３に記載の表面処理アルミニウム材は、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象と良好に接合することができるものの、表面処理アルミニウム材を保管する等して時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、表面状態の経時変化により、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。例えば、表面処理アルミニウム材を成形メーカーに納品して、成形メーカーで接合対象との接合を行う場合には、検査、輸送、保管等のために時間が経過することも多く、このように時間が長く経過した後の表面処理アルミニウム材を接合対象と接合した場合には十分な接合強度が得られ難いという問題があった。

上記特許文献４に記載の技術では、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる表面処理工程は、アルミニウム合金を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、アルミニウム合金を酸性水溶液に浸漬する中和工程と、アルミニウム合金を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬する微細エッチング工程と、を含む方法（特許文献４の請求項８参照）を採用するため、使用後の水和ヒドラジン、アンモニア、水溶性アミン化合物の廃液処理を要するという問題があった。

上記特許文献５に記載の技術では、固体表面に水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させて、異種素材の接合対象と良好に接合することができるが、前記水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩が付着した表面反応性固体（金属材等）は、輸送、保管等により時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。

上記特許文献６に記載の技術では、熱可塑性樹脂を溶融しても粘度が高く、金属基材の表面の微細な孔（凹凸）に熱可塑性樹脂が十分に入り込めず、十分な接合強度が得られ難かった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、金属基材と樹脂コーティング層を積層した複合積層体であって、複合積層体の表面に、樹脂材との優れた接合性が付与された複合積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］ 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記組み合わせが、下記（１）、（２）の少なくとも何れかである、複合積層体。
（１）２官能グリコール化合物と２官能アミノ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能イソシアネート化合物
（２）２官能カルボキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能エポキシ化合物
［２］ 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる、複合積層体。
［３］ 前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも１層が、熱硬化性樹脂の硬化物からなり、前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の複合積層体。
［４］ 前記金属基材の表面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合積層体。
［５］ 前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の複合積層体。
［６］ 前記金属基材がアルミニウムからなる、［１］〜［５］に記載の複合積層体。
［７］ 前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくともいずれか１種を含む、［６］に記載の複合積層体。
［８］ 前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、［１］〜［５］に記載の複合積層体。
［９］ 前記樹脂コーティング層がプライマー層である、［１］〜［８］のいずれかに記載の複合積層体。

［１０］ 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層を、前記金属基材の表面処理された表面上で、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを重付加反応させることにより形成し、前記組み合わせが、下記（１）、（２）の少なくとも何れかである、複合積層体の製造方法。
（１）２官能グリコール化合物と２官能アミノ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能イソシアネート化合物
（２）２官能カルボキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能エポキシ化合物
［１１］ 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層を、前記金属基材の表面処理された表面上で、不飽和基を有する単官能モノマーであるラジカル重合性化合物を単独重合又は共重合させることにより形成する、複合積層体の製造方法。
［１２］ 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理を施す、［１０］又は［１１］に記載の複合積層体の製造方法。
［１３］ 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された表面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層を形成する、［１０］〜［１２］に記載の複合積層体の製造方法。

［１４］ ［９］に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。

［１５］ ［１４］に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。
［１６］ ［１４］に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、前記プライマー層に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、及び射出溶着法からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶着方法で、前記樹脂材を溶着する、金属樹脂接合体の製造方法。

本発明によれば、金属基材と樹脂コーティング層を積層した複合積層体であって、複合積層体の表面に、樹脂材との優れた接合性が付与された複合積層体を提供することができる。
また、前記複合積層体を用いることにより、高い強度で接合された金属樹脂接合体を提供することができる。

本発明の複合積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の金属樹脂接合体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の金属樹脂接合体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

本発明の複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法について詳述する。

［複合積層体］
本発明の複合積層体は、金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体である。
前記樹脂コーティング層の少なくとも１層は、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記組み合わせが、下記（１）、（２）の少なくとも何れかであるか、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる。
（１）２官能グリコール化合物と２官能アミノ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能イソシアネート化合物
（２）２官能カルボキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能エポキシ化合物
本明細書において、樹脂組成物とは、重付加反応性組成物やラジカル重合性組成物を重合してできた高分子、添加剤等の混合物を意味する。

図１に、前記複合積層体の一実施形態を示す。図１に示す複合積層体１は、金属基材２の表面に形成された表面処理部２ａの表面に官能基付着層３が設けられ、さらに、該官能基付着層３の表面に樹脂コーティング層４が形成された構造を備えている。なお、金属基材２と樹脂コーティング層４との間には、必ずしも、官能基付着層３が形成されていなくてもよい。すなわち、金属基材２表面上の樹脂コーティング層４は、表面処理部２ａに直接積層されていてもよい。

＜金属基材＞
金属基材２は、その金属種は特に限定されるものではない。
金属基材２の金属種としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが、特に好適に用いられる。
なお、本発明において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いられる。同様に、鉄、チタン、マグネシウム及び銅も、これらの単体及びその合金を含む意味で用いるものとする。

＜表面処理部＞
金属基材２の表面には、表面処理部２ａが形成されている。なお、表面処理部２ａは、金属基材２の一部とみなす。
前記表面処理部の形成方法としては、例えば、溶剤等による洗浄（以下、溶剤洗浄）、脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶオゾン処理等が挙げられ、金属基材表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましい。これらの処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
これらの表面処理は、金属基材表面の汚染物を除去したり、アンカー効果を目的として金属基材２表面に微細な凹凸を形成して、粗面化させるものである。これにより金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との付着性を向上させるアンカー効果を発揮させることができ、また、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。

したがって、複合積層体１を製造する際、樹脂コーティング層４を形成する前に、金属基材２の表面処理が施される。
なお、上記のような方法で表面処理された金属基材２の表面の性状は、表面処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、表面処理直後とは変化している場合もある。このため、表面処理された材料層の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、表面処理された材料層の表面について、表面処理の方法によって特定することとしている。

金属基材２がアルミニウムである場合の表面処理は、特に、エッチング処理及び／又はベーマイト処理を含むことが好ましい。
なお、前記表面処理を効果的に行うために、表面処理前の金属基材の表面を予め、アセトン等の有機溶剤を用いて脱脂しておくことも好ましい。
前記表面処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。

〔溶剤洗浄、脱脂処理〕
前記溶剤洗浄、脱脂処理としては、金属基材表面を、アセトン、トルエン、等の有機溶剤を用いて脱脂する等、が挙げられる。溶剤洗浄、脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。

〔ブラスト処理〕
前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。

〔研磨処理〕
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。

〔エッチング処理〕
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等挙げられる。
金属基材２がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。
前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度３〜２０質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、２０〜７０℃で１〜１５分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、５〜２０質量％の硝酸水溶液等で中和（脱スマット）し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。

〔化成処理〕
前記化成処理とは、主として金属基材２の表面に、表面処理部２ａとして化成皮膜を形成するものである。
金属基材２がアルミニウムである場合の化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。

ベーマイト処理では、アルミニウム基材を熱水処理することにより、該基材表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、アルミニウム基材を、濃度０．１〜５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０〜１００℃の熱水中に３秒〜５分間浸漬して行うことが好ましい。
ジルコニウム処理では、アルミニウム基材を、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、アルミニウム基材を、ジルコニウム処理用の化成剤（例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート３７６２」、同「パルコート３７９６」等）の４５〜７０℃の液中に０．５〜３分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。

〔プラズマ処理〕
前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。

〔コロナ放電処理〕
前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。

〔ＵＶオゾン処理〕
前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(Ｏ_３)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。

＜官能基付着層＞
金属基材２の表面と樹脂コーティング層４との間には、両者に接して、官能基付着層３が積層されていることも好ましい。官能基付着層３は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する層である。
金属基材２の表面と樹脂コーティング層４との間に前記官能基を有する層が形成されていることにより、該官能基が反応して形成する化学結合により、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との付着性を向上させる効果が得られ、また、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。

したがって、複合積層体１を製造する際、樹脂コーティング層４を形成する前に、金属基材２の表面処理された表面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層３を形成することが好ましい。

なお、金属基材２は、表面処理部２ａが形成されていることにより、該表面処理部２ａの微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基付着層３の前記官能基が反応して形成する化学結合との相乗効果によって、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との付着性、及び、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象との接合性を向上させることができる。

前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物により、官能基付着層３を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、金属基材を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の溶液中に常温〜１００℃で１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。

〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプルピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２−イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。

〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基（チオール基）が、金属基材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３−８００」）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＮＲ１」）等が挙げられる。

＜樹脂コーティング層＞
樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面、すなわち、金属基材２の表面処理部２ａの表面に積層される。あるいはまた、官能基付着層３の表面に積層されていてもよい。
また、樹脂コーティング層４は、１層で構成されていてもよく、２層以上の複数層から構成されていてもよい。
樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面上に、優れた付着性で形成され、該金属基材２の表面が保護され、該金属基材２の表面の汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。
また、樹脂コーティング層４によって、金属基材２の表面に、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象、特に、樹脂材との優れた接合性が付与され得る。さらに、上記のように金属基材２の表面が保護された状態で、数ヶ月間の長期にわたって、優れた接合性が得られる状態を維持し得る複合積層体を得ることもできる。

上記のように、複合積層体１は、樹脂コーティング層４によって、金属基材２に、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象に対する優れた接合性が付与され得ることから、樹脂コーティング層４は、複合積層体１のプライマー層であるといえる。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述する金属樹脂接合体のように、金属基材２が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、該金属基材２と接合対象との間に介在し、金属基材２の接合対象に対する接合性を向上させる層であることを意味するものとする。

＜樹脂コーティング層の一実施形態＞
一実施形態では、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記重付加反応性化合物の組み合わせが、下記（１）、（２）の少なくとも何れかである。
（１）２官能グリコール化合物と２官能アミノ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能イソシアネート化合物
（２）２官能カルボキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能エポキシ化合物
前記組み合わせは、下記（３）、（４）の少なくとも何れかのように、３種以上の組み合わせとすることもできる。
（３）２官能グリコール化合物と２官能アミノ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも２つの化合物と、２官能イソシアネート化合物
（４）２官能カルボキシ化合物および２官能チオール化合物と、２官能エポキシ化合物

上記（１）、（２）の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する直鎖状高分子が得られる。ここで、リニアポリマーとは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、１次元の直鎖状であるポリマーを意味する。すなわち、上記（１）、（２）の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応により、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂からなる樹脂コーティング層４を形成することができる。上記重付加反応により得られた樹脂組成物は、このような特徴を有していることにより、金属基材２との付着性に優れた樹脂コーティング層４を形成することができ、かつ、該樹脂コーティング層４を接合対象との接合性に優れたものとすることができる。
したがって、複合積層体１を製造する際、金属基材２の表面処理された表面上で、上記（１）、（２）の少なくとも何れかの組み合わせで重付加反応させることにより、樹脂コーティング層４の少なくとも１層を形成することが好ましい。
前記重付加反応は、官能基付着層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された樹脂コーティング層４は、金属基材２との付着性に優れ、かつ、接合対象との接合性に優れたものである。
前記樹脂組成物により樹脂コーティング層４を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
なお、上記（１）、（２）の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応の仕方は、組み合わせる官能基により重付加反応が進む条件や分子量分布等が異なり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、上記（１）、（２）の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応で形成される樹脂コーティング層を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。

なお、前記重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分として含む重付加反応性組成物は、前記重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記重付加反応性化合物が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記組み合わせを構成する各重付加反応性化合物を合計してなる重付加反応性化合物の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
本明細書において、重付加反応性組成物とは、重付加反応性化合物の組み合わせと、触媒、溶媒、等の混合物を意味する。

前記２官能グリコール化合物は、ヒドロキシ基を２個有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましい。

前記２官能アミノ化合物は、アミノ基を２個有する化合物であり、例えば２官能の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられ、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が好ましい。

前記２官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であり、例えば２官能２級チオール化合物の１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）が挙げられる。

前記２官能イソシアネート化合物は、イソシアナト基を２個有する化合物であり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもプライマーの強度の観点から、ＴＤＩやＭＤＩ等が好ましい。

前記２官能カルボキシ化合物としては、カルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。

前記２官能エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ−４０００」等が挙げられる。その他、２官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記２官能イソシアネート化合物と２官能グリコール化合物の組み合せ（ポリウレタン）の配合比は、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が好適である。
二液型としての触媒硬化型で使用するウレタン化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、有機錫系触媒等が挙げられる。前記アミン系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等が挙げられる。前記有機錫系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等が挙げられる。一般には２官能グリコール成分１００質量部に対しウレタン化触媒を０．０１〜１０重量部配合するのが好ましい。

前記２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合せ（ポリウレア）の配合比は、−ＮＨ_２／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が好適である。反応触媒は特に必要としない。

前記２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合せの配合比は、−ＳＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が好適である。
反応触媒には３級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。

前記２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合せの配合比は、−ＣＯＯＨ／エポキシ当量比で０．７〜１．５の範囲が好適である。
反応触媒には３級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。

前記２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合せの配合比は、−ＳＨ／エポキシ当量比で０．７〜１．５の範囲が好適である。
反応触媒には３級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。

前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温〜２００℃で、５〜１２０分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記重付加反応性組成物を金属基材上にコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、前記重付加反応性化合物からなる熱可塑性樹脂層を形成することができる。

＜樹脂コーティング層の別の実施形態＞
別の実施形態では、樹脂コーティング層４の少なくとも１層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物から形成されてなる。

前記単官能モノマーのラジカル（共）重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。すなわち、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂からなる樹脂コーティング層４を形成することができる。前記不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合又はラジカル共重合により直鎖状高分子を生成するラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性組成物は、このような特徴を有していることにより、金属基材２との付着性に優れた樹脂コーティング層４を形成することができ、かつ、該樹脂コーティング層４を接合対象との接合性に優れたものとすることができる。
したがって、複合積層体１を製造する際、金属基材２の表面処理された表面上で、上記ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させることにより、樹脂コーティング層４の少なくとも１層を形成することが好ましい。
前記ラジカル重合反応は、官能基付着層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された樹脂コーティング層４は、金属基材２との付着性に優れ、かつ、接合対象との接合性に優れたものである。
前記ラジカル重合性組成物を金属基材２の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
本明細書において、ラジカル重合性組成物とは、不飽和基を有する単官能モノマー、触媒、溶媒、等の混合物を意味する。
なお、単官能モノマーのラジカル反応は重合開始剤の種類や反応条件により、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、単官能モノマーのラジカル反応で形成される樹脂コーティング層を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。

なお、前記ラジカル重合性組成物は、前記ラジカル重合反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記ラジカル重合性組成物の溶剤以外の含有成分中、前記ラジカル重合性化合物が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記ラジカル重合性化合物の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

前記不飽和基を有する単官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーである。例えば、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の組み合わせが好ましい。

前記ラジカル重合性化合物のラジカル重合反応のための重合開始剤としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類とを組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
前記ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、加熱してラジカル重合反応を行うことにより、前記ラジカル重合性化合物からなる熱可塑性樹脂層を形成することができる。

（熱硬化性樹脂）
樹脂コーティング層４が複数層からなる場合、そのうちの少なくとも１層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる層（以下、熱硬化性樹脂層とも言う。）であることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂層が複数層からなる場合、各層は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、２層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹層であってもよい。
樹脂コーティング層４が、熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層と、前記熱硬化性樹脂層との積層構成であることにより、該熱硬化性樹脂に基づく強度や耐衝撃性等の種々の特性を備えた樹脂コーティング層４でコーティングされた複合積層体１を構成することができる。
なお、前記熱硬化性樹脂層、及び熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層の積層順序は、特に限定されるものではないが、複合積層体１が、金属基材２を接合対象と接合させることを目的とするものである場合、該接合対象との優れた接合性を得る観点から、熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層が、樹脂コーティング層４の最表面となるように積層することが好ましい。

前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物により、樹脂コーティング層４のうちの少なくとも１層を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

なお、本発明で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。

〔ウレタン樹脂〕
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。

一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」等が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。

前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。

前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。

〔エポキシ樹脂〕
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。
例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、上述した表面処理におけるチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）が好ましい。

〔ビニルエステル樹脂〕
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６」等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４５」等が挙げられる。

前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。

〔不飽和ポリエステル樹脂〕
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による重縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。

［金属樹脂接合体］
本発明の金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層４が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化されたものである。
図２に、本発明の金属樹脂接合体の一実施形態を示す。図２に示す金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面１４と、接合対象３０Ａである樹脂材とが、直接接するようにして接合一体化されたものである。
上述したように、前記プライマー層の表面は、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象、特に、樹脂材との接合性に優れているため、金属基材２と樹脂材とが高い強度で接合された金属樹脂接合体を好適に得ることができる。

前記プライマー層の厚さ（乾燥厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層側の面と前記樹脂材と優れた接合性を得る観点から、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜８ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ〜５ｍｍである。
なお、接合時の加熱温度によっては、接合後に室温に冷却する過程で、金属基材２と接合対象３０Ａとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、金属基材２と接合対象３０Ａとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記厚さは、接合時の温度変化（接合時の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層の伸び率等の物性を考慮して求められる。
例えば、アルミニウム基材と炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等とを接合一体化させる場合、前記プライマー層の厚さは０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍである。

図３に、本発明の金属樹脂接合体の他の実施形態を示す。図３に示す金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面１４と、接合対象３０Ｂである樹脂材とが、接着剤３１を介して接合一体化されたものである。
このように、接合対象３０Ｂの樹脂材の種類によっては、接着剤３１を用いることにより、金属基材２と樹脂材とがより高い接着強度で接着された金属樹脂接合体を得ることができる。

接着剤３１は、接合対象３０Ｂの樹脂材の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニルエステル樹脂系等の公知の接着剤を用いることができる。
なお、接着時の加熱温度によっては、接着後に室温に冷却する過程で、金属基材２と接合対象３０Ｂとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層３１の厚さは、前記プライマー層と接着剤層３１の合計厚さが０．５ｍｍ以上になるようにし、金属基材２と接合対象３０Ｂとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記合計厚さは、接着時の温度変化（接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層及び接着剤の伸び率等の物性を考慮して求められる。

前記金属樹脂接合体における樹脂材は、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリカーボネート樹脂（実施例１）、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂(実施例２，３，４，６)、ポリエーテルイミド樹脂（実施例５）等の自動車部品等に用いられるような樹脂等も挙げられる。また、例えば、炭素繊維を用いたシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形体等の炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）や、ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）等も挙げられる。
なお、前記ＳＭＣとは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤及び充填剤等を混合したものを、炭素繊維等の補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。

前記金属樹脂接合体を製造する方法としては、複合積層体１と前記樹脂材の成形体とを別個に作製し、それらを接着させて接合一体化させることができる。例えば、複合積層体１の前記プライマー層に超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種で、前記樹脂材の成形体を溶着させることにより、金属樹脂接合体を得ることができる。これらの溶着法のうち、超音波溶着法、電磁誘導法、レーザー法が好ましい。
また、前記樹脂材を成形するのと同時に、複合積層体１と接合一体化させることもできる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の方法で成形する際に、複合積層体１の前記プライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属樹脂接合体を得ることができる。
これらの成形の方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１：「２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物」＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍの平面視矩形状の厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）（アルミニウム物品）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和処理し、水洗、乾燥を行って、化成処理を施し、次いで前記化成処理後のアルミニウム板を、純水中で１０分間煮沸し２５０℃で１０分間ベークすることによって、ベーマイト処理（表面処理）を行った。このベーマイト処理によって前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解せしめてなる７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を２０分間浸漬した後、該アルミニウム板を取り出して乾燥せしめ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面にさらに官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）３１．５ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「ＤＭＰ−３０」）５．３ｇを、アセトン２４４ｇ中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記官能基付着層を形成したアルミニウム板の官能基付着面に、乾燥厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後１５０℃の炉中に３０分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記官能基付着層の表面に厚さ１０μｍのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板（プライマー付きアルミニウム物品）を作製した。

（試験片の作製）
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＬＥＸＡＮ（登録商標） １２１Ｒ−１１１」）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３００℃、ツール温度１１０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５（Ｐａｒｔ３）に準拠した引張試験用試験片（アルミ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例２：「２官能イソシアネート化合物と２官能グリコール化合物」＞
（樹脂コーティング層形成工程）
実施例１の（表面処理工程）、（官能基付着層形成工程）を経て得られたアルミニウム板に、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ８２８（商品名）」）１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ ＰＥ１（商品名）」；エポキシ樹脂の硬化剤）７０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「ＤＭＰ−３０」）１０ｇを混合して得られた熱硬化性樹脂をアセトン３４４ｇに溶解した樹脂組成物を乾燥厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で３０分間放置することによって、溶剤の揮発と硬化を行い、架橋構造を有する、１層目の樹脂コーティング層を形成した。
次に、この樹脂コーティング層の表面にさらに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１００ｇ、プロピレングリコール：７６ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「ＤＭＰ−３０」）：０．６ｇをアセトン：２９８ｇ溶解した重付加反応性組成物を乾燥厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後１５０℃の炉中に３０分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記１層目の樹脂コーティング層の最表面に厚さ１０μｍのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板（プライマー付きアルミニウム物品）を作製した。

（試験片の作製）
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＶＡＬＯＸ（登録商標） ５０７」；ガラス繊維（ＧＦ）３０質量％含有）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２４０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（アルミ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例３：「２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物」＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍの平面視矩形状の厚さ１．５ｍｍの鉄板を、アセトンで脱脂し＃１００のサンドペーパーで表面を粗らした。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解せしめてなる７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らした鉄板を２０分間浸漬した後、該鉄板を取り出して乾燥せしめ、前記（表面処理工程）で表面を粗らした鉄板の表面にさらに官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、テレフタル酸：９．２ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「ＤＭＰ−３０」）０．４４ｇを、メチルエチルケトン２０３ｇ中に５０℃で溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記の表面を粗らした鉄板に乾燥厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後１５０℃の炉中に９０分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記表面処理後の鉄板の表面に厚さ１０μｍのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付き鉄板（プライマー付き鉄物品）を作製した。

（試験片の作製）
上記プライマー付き鉄板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＶＡＬＯＸ（登録商標） ５０７」；ガラス繊維（ＧＦ）３０質量％含有）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２４５℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（鉄：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例４：「ラジカル重合性化合物」＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍの平面視矩形状の厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を、アセトンで脱脂し＃１００のサンドペーパーで表面を粗らした。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−５０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解せしめてなる７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らしたＳＵＳ３０４板を２０分間浸漬した後、該ＳＵＳ３０４板を取り出して乾燥せしめ、前記（表面処理工程）で表面を粗らしたＳＵＳ３０４板の表面に官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」１００ｇに、スチレンモノマー：２０ｇ、メチルメタクリレートモノマー：２０ｇ、有機過酸化物触媒（化薬アクゾ株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１．４ｇを混合した熱硬化性樹脂組成物を、前記官能基付着層形成工程を経た後のＳＵＳ３０４板の官能基付着面に、硬化後の厚さが５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、１００℃で３０分間加熱し硬化し、架橋構造を有する、１層目の樹脂コーティング層を形成した。
次に、２エチルヘキシルアクリレート：７０ｇ、ラウリルメタクリレート：３０ｇ、パーブチルＯ：１．０ｇを混合して得たラジカル重合性組成物を、前記１層目の樹脂コーティング層の最表面に、乾燥厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、ＰＥＴフィルムを被せて１２０℃の炉中に３０分間放置してラジカル重合反応を行ない常温に戻して、前記１層目の樹脂コーティング層の最表面に２層目の樹脂コーティング層として、厚さ１０μｍのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きステンレス板（プライマー付きステンンレス物品）を作製した。

（試験片の作製）
上記、プライマー付きステンレス板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＶＡＬＯＸ（登録商標） ５０７」；ガラス繊維（ＧＦ）３０質量％含有）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２４５℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ステンレス：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例５：「２官能エポキシ化合物と、２官能チオール化合物及び２官能カルボキシ化合物」＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍの平面視矩形状の厚さ１．５ｍｍのマグネシウム板を、アセトンで脱脂し＃１００のサンドペーパーで表面を粗らした。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解せしめてなる７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らしたマグネシウム板を２０分間浸漬した後、該マグネシウム板を取り出して乾燥せしめ、前記表面を粗らしたマグネシウムの表面に官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）２００ｇ、テレフタル酸：９．２ｇ、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）１６．５ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「ＤＭＰ−３０」）１．５ｇを、アセトン４０６ｇ中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記官能基付着層を形成したマグネシウム板に、乾燥厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後１５０℃の炉中に６０分間放置して付加重合反応を行ない、常温に戻して、前記官能基付着層の表面に厚さ１０μｍのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きマグネシウム板（プライマー付きマグネシウム物品）を作製した。

（試験片の作製）
上記、プライマー付きマグネシウム板のプライマー層側の表面に、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）」）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３５０℃、ツール温度１５０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１６０／１４０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（マグネシウム：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例６：「２官能イソシアネート化合物と、２官能アミノ化合物及び２官能チオール化合物」＞
（樹脂コーティング層形成工程）
実施例１の（表面処理工程）、（官能基付着層形成工程）を経て得られたアルミニウム板に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン：２３ｇ、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）１５ｇ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「ＤＭＰ−３０」）：０．６ｇをアセトン：３３８ｇ溶解した重付加反応性組成物を乾燥厚さが３０μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で３０分間放置することによって溶剤揮発とポリウレアの反応を進め、その後１２０℃の炉中に２０分間放置して残りの付加重合反応を行ない常温に戻して、最表面に厚さ３０μｍのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板（プライマー付きアルミニウム物品）を作製した。

（試験片の作製）
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＶＡＬＯＸ（登録商標） ５０７」；ガラス繊維（ＧＦ）３０質量％含有）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２４０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（アルミ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例７：「２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物」＞
（表面処理工程）
実施例１と同様の処理を行った。
（官能基付着層形成工程）
実施例１と同様の処理を行った。
（樹脂コーティング層形成工程）
エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）３１．５ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「ＤＭＰ−３０」）５．３ｇを、アセトン２４４ｇ中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、離型フィルム上に乾燥厚みが３０μｍになるように塗布して１５０℃の炉中に３０分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、離型フィルム上にリニアポリマー構造の熱可塑性樹脂層を形成した。
前記離型フィルムの熱可塑性樹脂層を、アルミ板の官能基付着層の表面に置き、１６０℃で溶融して８０μｍの厚さに延ばした後、室温に戻して、厚さ３０μｍのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板（プライマー付きアルミニウム物品）を作製した。

（試験片の作製）
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＬＥＸＡＮ（登録商標） １２１Ｒ−１１１」）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３００℃、ツール温度１１０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５（Ｐａｒｔ３）に準拠した引張試験用試験片（アルミ：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ、樹脂：１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜比較例１＞
実施例１と同じ表面処理工程、官能基付着層形成工程を経て得られたアルミニウム板に、樹脂コーティング層を形成せずに、実施例１同じ方法でポリカーボネート樹脂の射出成型を試みたが接合できなかった。

＜比較例２＞
２層目の樹脂コーティング層の形成を行わなかったこと以外は実施例２と同様の処理を行ったアルミニウム版に、実施例２と同じ方法でポリブチレンテレフタレート樹脂の射出成形を試みたが接合できなかった。

＜比較例３＞
実施例１と同じ表面処理工程、官能基付着層形成工程を経て得られたアルミニウム板に、重合済の無水マレイン酸変性オレフィン系接着塗料 東洋紡株式会社製「ハードレンＴＤ−１５Ｂ（登録商標）」を乾燥厚さが１０μｍとなるように塗装し、１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って接着層付きアルミニウム板を作成した。
前記接着層付きアルミニウム板に、実施例１と同様にしてポリカーボネートを射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。

＜比較例４＞
（表面処理工程）
実施例１と同様の処理を行った。
（官能基付着層形成工程）
次に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート化合物）：２ｇをトルエン（溶媒）１００ｇ中に溶解した溶液に７０℃で５分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、アルミニウム板表面にイソシアナト基を付与した。
（試験片の作成）
上記アルミニウム板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。

＜比較例５＞
（表面処理工程）
実施例１と同様の処理を行った。
（官能基付着層形成工程）
次に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（チオール化合物）（昭和電工社製 カレンズＭＴ ＰＥ１（登録商標））：２ｇ、トルエン（溶媒）１００ｇ中に溶解した溶液に７０℃で５分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、アルミニウム板表面にメルカプト基を付与した。
（試験片の作成）
上記金属板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。

＜比較例６＞
（表面処理工程）
実施例１と同様の処理を行った。
（官能基付着層形成工程）
次に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート化合物）：２ｇ、トルエン（溶媒）１００ｇ中に溶解した溶液に７０℃で５分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、金属表面にイソシアナト基を付与した。
さらにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（チオール化合物）（昭和電工社製 カレンズＭＴ ＰＥ１（登録商標））：２ｇ、トルエン（溶媒）１００ｇ中中に溶解した溶液に７０℃で５分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、イソシアナト基の上にメルカプト基を延ばした。
（試験片の作成）
上記金属板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。

＜比較例７＞
（表面処理工程）
実施例１と同様の処理を行った。
（官能基付着層形成工程）
次に、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム：０．７ｇを９５Ｖｏｌ％エタノール溶液１Ｌに溶解した溶液に、２５℃で３０分間浸漬した後に引き揚げて、１６０℃で１０分間乾燥した。その後、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド：１ｇ、ジクミルパーオキシド：２ｇをアセトン１Ｌに溶解した接合補助剤に２５℃で１０分間浸漬し、引き揚げて１５０℃で１０分間乾燥した。その後、上記のアルミニウム板に、ジクミルパーオキシド：２ｇをエタノール１Ｌに溶解した溶液を２５℃で噴霧、風乾した。このようにして、アルミニウム板の表面に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜を形成した。
（試験片の作成）
上記アルミニウム板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。

〔接着性評価〕
上記各実施例で作製した試験片（金属樹脂接合体）について、２０〜２５℃で２４〜４８間放置後、及び高温高湿（８５℃、相対湿度８５％）の雰囲気下で２００時間放置後と、前記高温高湿雰囲気下で６００時間放置後と、前記高温高湿雰囲気下で１０００時間放置後に、ＩＳＯ１９０９５ １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表１〜表３に示す。

表１〜表３から明らかなように、樹脂コーティング層の少なくとも１層が、本発明の樹脂コーティング層である場合（実施例１〜実施例６）は、種々の金属基材と種々の樹脂材の接合対象とを高い接着強度で接着させることができることが認められた。

本発明の複合積層体は、例えば、鋼材、アルミニウム材、ＣＦＲＰ等の他の材料（部品等）と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の各種自動車用部品として用いられる。
また、前記複合積層体は、例えば、ポリカーボネート成形体等の樹脂材と接合一体化されて、例えば、スマートフォン筐体、ノートパソコン筐体、タブレットパソコン筐体、スマートウォッチ筐体、大型液晶テレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）筐体、屋外ＬＥＤ照明筐体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。

１ 複合積層体
２ 金属基材
２ａ 表面処理部
３ 官能基付着層
４ 樹脂コーティング層
１４ 樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面
３０Ａ、３０Ｂ 接合対象（樹脂材）
３１ 接着剤

Claims (16)

1. 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
   前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、
   前記樹脂コーティング層の最表面が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを、前記金属基材の上で重付加反応させてなるリニアポリマー構造を有し、
   前記組み合わせが、下記（１）、（２）の少なくとも何れかである、複合積層体。
   （１）２官能グリコール化合物と２官能アミノ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能イソシアネート化合物
   （２）２官能カルボキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能エポキシ化合物
2. 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
   前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、
   前記樹脂コーティング層の最表面が、不飽和基を有する単官能モノマーである２−エチルヘキシルアクリレートとラウリルメタクリレートの組み合わせを、前記金属基材の上でラジカル共重合反応させてなるリニアポリマー構造を有する、複合積層体。
3. 前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも１層が、熱硬化性樹脂の硬化物からなり、
   前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の複合積層体。
4. 前記金属基材の表面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、
   前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合積層体。
5. 前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体。
6. 前記金属基材がアルミニウムからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合積層体。
7. 前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくともいずれか１種を含む、請求項６に記載の複合積層体。
8. 前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合積層体。
9. 前記樹脂コーティング層がプライマー層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合積層体。
10. 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、
    前記樹脂コーティング層の最表面を、前記金属基材の表面処理された表面上で、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを重付加反応させることにより形成し、
    前記組み合わせが、下記（１）、（２）の少なくとも何れかである、複合積層体の製造方法。
    （１）２官能グリコール化合物と２官能アミノ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能イソシアネート化合物
    （２）２官能カルボキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、２官能エポキシ化合物
11. 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、
    前記樹脂コーティング層の最表面を、前記金属基材の表面処理された表面上で、２−エチルヘキシルアクリレートとラウリルメタクリレートの組み合わせを、ラジカル共重合反応させることにより形成する、複合積層体の製造方法。
12. 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理を施す、請求項１０又は１１に記載の複合積層体の製造方法。
13. 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された表面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層を形成する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法。
14. 請求項９に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。
15. 請求項１４に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、
    射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。
16. 請求項１４に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、
    前記プライマー層に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、及び射出溶着法からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶着方法で、前記樹脂材を溶着する、金属樹脂接合体の製造方法。

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