CN110506136B - 接合用涂装的铝材及铝树脂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接合用涂装的铝材，其在表面具有粘接层，无铬且即使在极端的使用条件下也可发挥优异的密合强度和耐腐蚀性能，并且提供一种能够制造该接合用涂装的铝材的涂装的铝材，进一步提供一种使用了该接合用涂装的铝材的铝树脂复合材料。本发明为：在铝材的表面所形成的含二氧化硅皮膜的硅烷偶联剂为0.5～35质量％、Si含量为2～60mg/m2以及P含量为0.1～6.0mg/m2、并且P含量与Si含量的P/Si质量比在0.02～0.15的范围内的、在表面具有粘接层的接合用涂装的铝材、且能够制造该接合用涂装的铝材的涂装的铝材、进而为使用该接合用涂装的铝材所得到的铝树脂复合材料。

Description

接合用涂装的铝材及铝树脂复合材料
技术领域
本发明涉及一种具有含二氧化硅皮膜作为粘接用基底皮膜的涂装的铝材，并且涉及在该含二氧化硅皮膜上设置了粘接层的接合用涂装的铝材，进而还涉及隔着上述粘接用基底皮膜或粘接层接合了树脂成型体的铝树脂复合材料，还涉及不仅铝、树脂接合面的密合强度优异而且耐腐蚀性也优异的、虽然没有特别限定但能够优选用于以下领域的接合用涂装的铝材和使用该接合用涂装的铝材所得到的铝树脂复合材料，上述领域是以汽车用、运输设备用、家电产品用、产业设备用等的部件、箱体、绝热板等为代表的广泛的多个领域。
背景技术
在汽车、运输设备、家电产品、家电设备、产业设备等的部件等广泛的领域中，使用大量各种铝部件。在大多数情况下，这样的铝部件会在压制加工等机械加工之前或者之后、在其整体或者一部分接合轻质且廉价并具有高绝缘性、绝热性、刚性等的树脂部件，作为铝树脂复合材料来使用。而且，在这些铝部件和树脂部件这样不同材料进行接合时，通常使用粘接剂或者采用上螺丝、嵌合等方法。特别在汽车、运输设备等的用途中，大多会在暴露于温度、湿度、粉尘、或者源于二氧化硫、氮氧化物等的酸雨中、或暴露于沿着海岸等从海上飞来的海盐颗粒等腐蚀性物质等中的极端的环境下使用，对于在这些用途中使用的箱体部件、传感器部件、冷却部件、开关部件、冷凝管部件、电池部件、绝热板等，在这样极端的环境下，如何实现耐腐蚀性和气密性等的提高已成为重要的课题。
作为金属与树脂的接合技术，一直以来，广为人知的通常的技术是使用粘接剂的方法，近年来，从工作效率、削减部件数目、简化产品形状、耐久性等观点出发，作为在工业上更优选的接合方法，提倡在设置了金属部件的注射成型用金属模具内注射熔融树脂而将树脂部件成型，由此使树脂部件固着于金属部件的所谓的嵌件成型的方法等。而且，为了更廉价地进行这些金属部件与树脂部件间的接合并且为了使它们之间的粘接力进一步提高，提出了若干对与树脂部件接合的金属部件的表面进行规定的表面处理的方法。
例如，在专利文献1中提出了在金属基板的表面层叠包含胶体二氧化硅和热固性树脂的化学处理皮膜，进一步在其上层叠了粘接剂层的表面处理金属板，此外，提出了该表面处理金属板与树脂成型品复合化而成的金属板复合树脂成型品。
此外，在专利文献2中提出了一种嵌件成型用层叠粘接膜，该嵌件成型用层叠粘接膜是使具有粘接性的粘接膜和不具有粘接性的热塑性树脂膜层叠而得到的，上述具有粘接性的粘接膜含有在聚烯烃系树脂中导入了极性基团的改性聚烯烃系树脂，该嵌件成型用层叠粘接膜可在将金属部件设置于金属模具内并将热塑性树脂注射成型时使用，能够使金属部件与注射成型了的树脂部件良好地粘接，获得高耐热性。
进而在专利文献3中提出了一种金属部件-丙烯树脂发泡部件复合体，其通过以下方式来形成：对铝制部件、铝合金制部件等金属部件的表面实施阳极氧化处理等表面处理，使用所得到的表面处理后的金属部件，将丙烯树脂以熔融发泡状态进行嵌件发泡成型，使金属部件与丙烯树脂发泡部件一体化，由此形成上述金属部件-丙烯树脂发泡部件复合体，该金属部件-丙烯树脂发泡部件复合体的密封性和接合性优异，并且为有助于轻质化的复合体。
此外在专利文献4中提出了通过将表面预先被化学蚀刻了的金属部件设置于金属模具内，接下来使用热塑性树脂材料进行注射成型，由此来制造金属嵌件树脂复合成型品的方法，该方法即使在极端的环境变化中也能够确保气密性。
进而，本发明人提出了在铝材的表面隔着如下的无机皮膜(含二氧化硅皮膜)形成了涂膜的涂装的铝材(专利文献5)，该无机皮膜以硅量为5～200mg/m2和硅含有率为25～46.7质量％的范围含有硅氧化物、且以磷量为0.1～20mg/m2和磷含有率为0.2～10质量％的范围含有磷化合物，此外还提出了在铝材的表面上隔着如下的无机皮膜(含二氧化硅皮膜)形成了涂膜的涂装的铝材(专利文献6)，该无机皮膜以硅量为5～200mg/m2和硅含有率为30～46.7质量％的范围含有硅化合物、且以磷量为0.1～20mg/m2和磷含有率为0.2～10质量％的范围含有磷化合物、且以35质量％以下的范围含有有机粘结剂。而且，这些涂装的铝材实质上完全不包含6价和3价铬，为所谓的“无铬”，有益于环境并且耐腐蚀性优异可用于以要求耐腐蚀性优异的涂装的铝材的汽车产业等为代表的多个领域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-110318号公报；
专利文献2：日本再公表WO2012/060311号公报；
专利文献3：日本特开2014-034201号公报；
专利文献4：日本特开2001-225352号公报；
专利文献5：日本特许公报5125284号公报；
专利文献6：日本特许公报5125285号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1～4所记载的方法中，在任一种情况下，在暴露于极端的环境下时的在金属-树脂的界面的密合强度未必充分。即，在专利文献1中，在金属板为钢板的情况下显示良好的粘接强度、耐腐蚀性，但在金属板为铝的情况下粘接强度并不充分，特别是在耐水密合性方面仍有改善的余地。此外，在专利文献2和4中，在专利文献4中表面虽通过化学蚀刻而被粗糙化，但表面在任何情况下基本上为金属质地本身，在耐腐蚀性方面并不充分。进而在专利文献3中，作为应用于金属部件表面的表面处理，可例示：喷砂处理、液体珩磨处理、激光加工处理等物理处理、阳极氧化处理法、使用酸或碱的水溶液的方法等化学处理，但是仅通过这些物理处理、化学处理，难以在金属部件、特别是铝材与树脂成型体间赋予充分的接合强度和耐腐蚀性。进而，在这些专利文献2～4所述的方法中存在下述问题：在进行了压制加工等成型加工后除去压制油等加工油之后再进行粘接膜与金属部件的贴合、对金属部件表面的物理处理和/或化学处理或者金属部件表面的化学蚀刻等对金属表面的处理，难以在成型加工前进行预处理，因此适用范围受限，缺乏通用性。
但是，在例如建材、运输、电机、电子等领域中，频繁使用由铝或者铝合金构成的铝材，特别是根据其用途在室外使用的情况较多，因此相较于其它领域的情况，使用涂装的铝材制造的各种产品有时会在更极端的湿润环境下使用。此外，在电机、电子、运输等领域中，有时会需要具有合计30μm以上进而40μm以上的厚膜厚涂膜的涂装的铝材，上述厚膜厚涂膜的涂装的铝材是对涂装的铝材进行压制等加工、进而在该加工后在其表面进行后涂(postcoat)等涂装得到的，此外，也会有即使膜厚小于30μm但也为5μm以上进而为10μm以上的较厚的膜厚的涂膜与如上述的在极端的湿润环境下使用重合的情况。
而且，在这样的极端的湿润环境下使用的情况下、此外在要求膜厚单独或合计为30μm以上的厚膜厚的情况下、进而在较厚膜厚的涂膜与在极端的湿润环境下使用重合的情况下(以下，有时将这些情况称为“极端的使用条件下”)，有时铝材和涂膜间的密合性会降低，进而还要求优异的耐腐蚀性能。此外，在除铝材与树脂成型体被复合化的部分以外铝材在其表面具有涂装面的情况下，与在极端的使用条件下使用的情况相同，在铝材和涂膜间有时要求更优异的密合强度和耐腐蚀性能。
因此，要求开发一种如下的铝树脂复合材料，该铝树脂复合材料无论在成型加工前和在成型加工后都能够容易地与树脂结合，并且不仅在铝、树脂接合面的密合强度优异，而且在除铝材与树脂成型体被复合化的部分之外的铝材的部分中耐腐蚀性、耐水性也优异，进而耐腐蚀试验后的铝、树脂接合面的拉伸强度也优异，进而即使在上述的极端的使用条件下，也可发挥优异的密合强度及耐腐蚀性能。
因此，本发明人在进一步改进上述的专利文献5和6中的涂装的铝材、使其与树脂成型体接合而制备铝树脂复合材料时，为了开发即使在极端的使用条件下也能够兼具与树脂成型体间的高密合强度以及涂装的铝材的高耐腐蚀性的接合用涂装的铝材和铝树脂复合材料，进行了深入研究，结果意外发现，在铝材的表面形成包含水分散性二氧化硅和磷化合物的含二氧化硅皮膜作为粘接用基底皮膜时，不仅控制硅(Si)、磷(P)的含量及含有率，而且还使硅烷偶联剂以规定的比例共存，并且将P含量与Si含量的P/Si质量比控制在某一特定的范围，由此为无铬且即使在上述的极端的使用条件下也发挥优异的密合强度和耐腐蚀性能，完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种接合用涂装的铝材，其具有由铝或铝合金构成的铝材和在其表面的粘接层，为无铬且即使在极端的使用条件下也可发挥优异的密合强度和耐腐蚀性能。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种能够制造这样的接合用涂装的铝材的涂装的铝材。
进而，本发明的目的在于提供一种铝树脂复合材料，其是使用上述的接合用涂装的铝材来制造的，即使在极端的使用条件下，也能够在铝材和树脂成型体间的接合部发挥优异的密合强度和耐腐蚀性能。
用于解决问题的方案
即，本发明为一种涂装的铝材，其特征在于，在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成有含二氧化硅皮膜作为粘接用基底皮膜，上述含二氧化硅皮膜包含水分散性二氧化硅、磷酸及硅烷偶联剂，上述含二氧化硅皮膜以0.5～35质量％的比例包含上述硅烷偶联剂，并且Si含量在2～60mg/m2范围内、P含量在0.1～6.0mg/m2范围内、且上述P含量与Si含量的质量比(P/Si质量比)在0.02～0.15范围内。
此外，本发明为一种接合用涂装的铝材，其特征在于，在由铝或铝合金构成的铝材的表面隔着含二氧化硅皮膜形成有粘接层，上述含二氧化硅皮膜包含水分散性二氧化硅、磷酸及硅烷偶联剂，
上述含二氧化硅皮膜以0.5～35质量％的比例包含上述硅烷偶联剂，并且Si含量在2～60mg/m2范围内、P含量在0.1～6.0mg/m2范围内、且上述P含量与Si含量的质量比(P/Si质量比)在0.02～0.15范围内。
进而，本发明为一种铝树脂复合材料，其特征在于，在上述铝涂层材料的粘接用基底皮膜或接合用涂装的铝材的粘接层接合有树脂成型体。
另外，在本发明中，在铝材的表面隔着含二氧化硅皮膜所层叠的粘接层及后述的涂膜层均由通过进行涂装所形成的涂膜构成，对于它们各自的膜厚仅称为“膜厚”，此外，将在铝材的表面所层叠的粘接层的膜厚与涂膜层的膜厚进行合计所得到的膜厚有时称为“总膜厚”。
在本发明中，作为铝材，可举出由铝或铝合金构成的轧制材料、挤出成型材、压铸材料、铸造材料等、将这些适当加工而得到的加工材料、进而将这些材料进行适当组合而得到的组合材料等。
此外，在本发明中，在铝材的表面形成为粘接用基底皮膜的、或者在粘接层之前形成的含二氧化硅皮膜中，硅含量(Si含量)需要为2mg/m2以上且60mg/m2以下、优选为2mg/m2以上且45mg/m2以下、更优选为4mg/m2以上且40mg/m2以下的范围；磷含量(P含量)需要为0.1mg/m2以上且6.0mg/m2以下、优选为0.3mg/m2以上且5.0mg/m2以下、更优选为0.3mg/m2以上且3.0mg/m2以下的范围；并且这些P含量与Si含量的P/Si质量比需要为0.02以上且0.15以下、优选为0.02以上且0.13以下、更优选为0.04以上且0.13以下的范围；此外，期望硅烷偶联剂的含有率为0.5质量％以上且35质量％以下，优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为4质量％以上且21质量％以下。在本发明中，当没有同时满足这4个条件时，在上述的极端的使用条件下使用的耐腐蚀性降低，铝材与树脂或涂膜间的密合强度降低，铝、树脂复合材料的耐久性受损。
而且，关于该含二氧化硅皮膜的膜厚，通常其膜厚可以为5nm以上且500nm以下，可以优选为20nm以上且300nm以下，此外，该含二氧化硅皮膜中的硅含有率(Si含有率)可以为30质量％以上且50质量％以下，可以优选为35质量％以上且45质量％以下，磷含有率(P含有率)可以为0.8质量％以上且5.5质量％以下，可以优选为1质量％以上且5质量％以下。当该无机皮膜的膜厚比5nm薄时，耐丝状腐蚀性可能不足，反之，当比500nm厚时，密合性可能不足。此外，当含二氧化硅皮膜中的Si含有率比30质量％少时，耐丝状腐蚀性可能降低，反之，当比50质量％多时，难以使用通用的原料来形成皮膜，成本变高。进而，当含二氧化硅皮膜中的P含有率比0.8质量％少时，耐腐蚀性可能降低，反之，当比5.5质量％多时，密合性可能变差。
在此，作为在本发明的含二氧化硅皮膜中所使用的水分散性二氧化硅，例如为胶体二氧化硅、气相二氧化硅等，优选为胶体二氧化硅。而且，作为该胶体二氧化硅，没有特别限定，具体地例如，作为球状的胶体二氧化硅，可举出：日产化学工业株式会社制的SNOWTEX-C、SNOWTEX-O、SNOWTEX-N、SNOWTEX-S、SNOWTEX-OL、SNOWTEX-XS、SNOWTEX-XL等，此外作为链状的胶体二氧化硅，可举出日产化学工业株式会社制的SNOWTEX-UP、SNOWTEX-OUP等。此外，作为气相二氧化硅，可举出日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL 130、AEROSIL200、AEROSIL 200CF、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF、AEROSIL 380、AEROSIL MOX80等。
此外，在该含二氧化硅皮膜中所使用的磷化合物是以进一步提高耐腐蚀性等为目的而添加的，没有特别限定，优选能够举出例如选自正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及它们的盐的1种或者2种以上的混合物，具体地，能够例示磷酸、磷酸三铵、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁等。
进而，在该含二氧化硅皮膜中所使用的硅烷偶联剂是以赋予密合性和耐腐蚀性等为目的而添加的，没有特别限定，优选为具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、硫代羰基、卤素基团、三嗪硫醇基等反应性官能团作为反应基团的硅烷偶联剂，只要是最终显现反应性的硅醇基的硅烷偶联剂则没有特别限定，具体地，可举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。关于这些硅烷偶联剂，可以单独使用，此外，也可以混合使用2种以上。此外，可以是兼具烷氧基甲硅烷基和上述的反应性官能团的烷氧基低聚物，进一步而言，也可以是分子内具有三嗪硫醇基的有机硅烷氧基低聚物、含有乙烯基、烷基、氨基等多官能团硅烷化合物等。
而且，关于形成本发明的含二氧化硅皮膜的这些水分散性二氧化硅、磷化合物和硅烷偶联剂，在铝材表面形成含二氧化硅皮膜时被制备成皮膜形成处理液，但该皮膜形成处理液优选被制成水溶液或醇溶液，此时，可以根据需要添加表面调节剂、抗菌剂、防霉剂、除水、醇以外的溶剂等第三成分。因此，在本发明的上述含二氧化硅皮膜中，除了水分散性二氧化硅、磷化合物及硅烷偶联剂之外，有时还存在来自这些第三成分的成分。
在本发明的接合用涂装的铝材中，在铝材的表面隔着作为上述粘接用基底皮膜的含二氧化硅皮膜形成有粘接层，该粘接层形成接合用涂装的铝材的最外层，在隔着粘接层将树脂成型体与接合用涂装的铝材接合后的铝树脂接合材料中，为了缓和铝材和树脂成型体间的内部应力，也可以在上述含二氧化硅皮膜和粘接层之间设置涂膜层。
在此，关于在铝材的表面隔着含二氧化硅皮膜所形成的粘接层的膜厚，可以为1μm以上且500μm以下，优选为1μm以上且200μm以下，更优选为2μm以上且100μm以下，进一步优选为5μm以上且80μm以下，当小于1μm时，接合有可能不充分，反之，当超过500μm时，性能饱和且成本也升高。
此外，在含二氧化硅皮膜上隔着涂膜层形成有粘接层的情况下，关于涂膜层的膜厚，可根据接合用涂装的铝材的使用目的等适当地选择和确定，没有特别限定，通常可以为1μm以上且50μm以下，优选为3μm以上且30μm以下。当涂膜层的膜厚小于1μm时，通过涂膜产生的效果有可能消失，反之，当超过50μm时，由于涂膜为厚膜有可能导致密合性不良。
而且，关于将上述的粘接层的膜厚和涂膜层的膜厚进行合计所得到的膜厚(以下，称为“粘接层和涂膜层的总膜厚”或者仅称为“总膜厚”。)，通常可以为2μm以上且500μm以下，优选为5μm以上且200μm以下，更优选为5μm以上且80μm以下。关于这些涂膜层和粘接层的总膜厚，当比2μm薄时，不能发挥充分的耐腐蚀性，反之，当超过500μm时，效果饱和。
在此，在本发明的接合用涂装的铝材的表面通过注射成型或者共挤出成型接合树脂成型体的情况下，只要该总膜厚为5μm以上、粘接层的膜厚为1μm以上，就能够充分地接合。作为该涂膜层的效果，认为是赋予耐腐蚀性和在注射成型时或者共挤出成型时赋予绝热性，当在注射成型时或者共挤出成型时未赋予充分的绝热性时，在注射成型时或者共挤出成型时熔融的树脂隔着导热性良好的铝材瞬间被夺走热量而冷却，在熔融的树脂与熔融的粘接层相溶而充分地接合前就会固化，接合有可能变得不充分。作为针对该问题的对策，也能够使粘接层变厚而赋予粘接层自身绝热性，但例如在利用辊涂法对粘接层进行厚涂装的情况下，在拾取辊上的粘接剂的拾取性较差的情况较多，在这样的情况下，为了使粘接层变厚，需要重复多次进行涂装形成多层涂层，成本有可能增大。另外，通过使用拾取性良好的涂料来形成涂膜层，能够容易地形成绝热层，使粘接层薄膜化。
在此，作为形成粘接层的粘接涂料，为涂布型涂料，能够通过在涂装后干燥除去溶剂或者冷却固化而制成接合用涂装的铝材，此外，只要是通过加热与树脂成型体接合的粘接涂料，则没有特别限定。作为这样的粘接涂料，有各种热塑性树脂系和热固性树脂系的粘接剂，作为热塑性树脂系的粘接剂，可例示例如：热熔型聚酰胺树脂系、热熔型聚氨酯树脂系、热熔型乙烯醋酸乙烯酯树脂系、热熔型改性聚烯烃树脂系、热熔型合成橡胶系等粘接剂；酸改性聚丙烯树脂系、酸改性聚乙烯树脂系、聚氨酯改性聚丙烯树脂系、聚氨酯改性聚乙烯树脂系、氯化聚丙烯树脂系等改性聚烯烃树脂系粘接剂；聚氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂系、聚酯树脂系等粘接剂，此外，作为热固性树脂系的粘接剂，可例示例如：环氧树脂系、酚醛树脂系、聚氨酯树脂系等粘接剂。
此外，关于用于形成设置于上述含二氧化硅皮膜和上述粘接层间的涂膜层的涂料(涂膜层形成用涂料)，没有特别限制，能够举出：有机系涂料、无机系涂料、有机·无机杂化系涂料等各种的涂料，能够例示例如：丙烯酸系涂料、聚酯系涂料、聚氨酯系涂料、丙烯酸聚氨酯系、丙烯酸聚酯系、环氧系涂料、氟系涂料、丙烯酸硅系涂料、聚氨酯硅系涂料、丙烯酸聚氨酯硅系涂料、陶瓷系涂料、氧化钛系涂料等。
具有粘接用基底皮膜作为最外层的本发明的涂装的铝材、具有粘接层作为最外层的本发明的接合用涂装的铝材，最终可隔着粘接层与树脂成型体接合而用作铝树脂复合材料。
关于这些与涂装的铝材、接合用涂装的铝材接合的树脂成型体，只要能够隔着粘接用基底皮膜、粘接层进行接合，则没有特别限定，可以为各种热塑性树脂或者热固性树脂的成型体，此外也可以为这些热塑性树脂或者热固性树脂的发泡体。
此外，关于将树脂成型体接合于涂装的铝材、接合用涂装的铝材的方法，也没有特别限定，能够举出例如：将通过注射成型、挤出成型预先成型的树脂成型体使用例如热压制等在加热加压的条件下使其接合的热压粘合的方法；在涂装的铝材的粘接用基底皮膜上涂布加热固化型、室温固化型、或者UV固化型的粘接剂使预先成型的树脂成型体接合的方法；将接合用涂装的铝材设置于金属模具内，在其粘接层上注射熔融的热塑性树脂同时进行成型和接合的嵌件成型的方法等。
当考虑本发明的铝树脂复合材料所需要的物性、用途、使用环境等时，作为树脂成型体用的热塑性树脂，优选可举出例如：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯系橡胶；乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)等非二烯系橡胶；甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚树脂；聚缩醛树脂、液晶性树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂；聚甲醛树脂；间规聚苯乙烯树脂等；2种以上的这些热塑性树脂的混合物。此外，对于这些热塑性树脂，使其与涂装的铝材接合后，为了进一步改善与铝材间的密合性、机械强度、耐热性、尺寸稳定性(抗变形性、翘曲等)、电特性等性能，能够根据需要添加纤维状、粉末状、板状等填充剂、各种弹性体成分。
在此，作为在树脂成型体用的热塑性树脂中所添加的填充剂，可例示：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石棉纤维、硼纤维等无机纤维填充剂；聚酰胺、氟树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机纤维填充剂；以石英粉末、玻璃珠、玻璃粉末、碳酸钙为代表的无机粉末类等粉状填充剂；玻璃片、滑石、云母等硅酸盐类等板状填充剂等，在相对于100重量份的热塑性树脂为250重量份以下、优选为20重量份以上且220重量份以下、更优选为30重量份以上且100重量份以下的范围进行添加。当该填充剂的添加量超过250重量份时，产生流动性降低难以进入铝形状体的凹部，不能得到良好的密合强度、导致机械特性降低这样的问题。
此外，作为在树脂成型体用的热塑性树脂中所添加的弹性体成分，可例示：聚氨酯系、核壳型、烯烃系、聚酯系、酰胺系、苯乙烯系等弹性体，考虑注射成型时的热塑性树脂的熔融温度等来选择，此外，在相对于100重量份的热塑性树脂为30重量份以下、优选为3～25重量份的范围使用。当该弹性体成分的添加量超过30重量份时，产生不能显现密合强度更加提高的效果、机械特性降低等问题。该弹性体成分的配合效果在使用聚酯系树脂作为热塑性树脂的情况下特别显著地显现。
进而，在树脂成型体用的热塑性树脂中，能够根据所要求的性能适当地添加通常在热塑型树脂中所添加的公知的添加剂，即阻燃剂、染料、颜料等着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、润滑剂、滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂等。
在本发明中，关于将涂装的铝材或者接合用涂装的铝材设置于注射成型用金属模具内进行的热塑性树脂的注射成型，可采用所使用的热塑性树脂所要求的通常的成型条件，重要的是在注射成型时熔融的热塑性树脂与涂装的铝材的粘接用基底皮膜或者接合用涂装的铝材的粘接层切实地接触并固化，优选将金属模具的温度、料筒温度在热塑性树脂的种类、物性、进而成型周期的允许的范围设定地较高，特别是对于模具温度，需要下限温度为20℃以上，优选为40℃以上，此外，对于上限温度，根据使用的热塑性树脂的种类，优选设定为100℃以下，更优选设定为70℃以下。
而且，关于用于形成制造本发明的铝树脂复合材料时的树脂成型体的热固性树脂，也没有特别限定，代表性地可举出：环氧系树脂、酚醛系树脂等。
进而，除上述的热塑性树脂、热固性树脂之外，也能够使用例如环氧系、聚酯系等常温固化性树脂；丙烯酸系、环氧系等紫外线固化性树脂等。
以下，对于制造本发明的涂装的铝材和接合用涂装的铝材时的制造方法进行说明。
关于本发明的涂装的铝材的制造，优选：可以在铝材的表面形成含二氧化硅皮膜的皮膜形成处理之前对铝材的表面预先进行脱脂处理、表面调节处理等前处理，作为上述脱脂处理，可举出例如使用涂料稀释液等的溶剂洗净、使用市售的酸性或者碱性脱脂剂的脱脂处理，此外，作为上述的表面调节处理，能够举出利用酸溶液、优选pH6以下的酸溶液的酸处理；和/或利用碱溶液、优选pH8以上的碱溶液的碱处理等。在此，作为表面调节处理的酸处理中使用的酸溶液，能够使用例如：使用上述的市售的酸性脱脂剂制备的酸溶液；使用硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等无机酸、使用醋酸、柠檬酸等有机酸制备的酸溶液；使用由将这些无机酸、有机酸混合而得到的混合酸等构成的酸试剂制备的酸溶液等，此外作为碱溶液，能够使用例如：使用市售的碱性脱脂剂制备的碱溶液；使用苛性钠等碱试剂制备的碱溶液；使用硅酸钠系的脱脂剂制备的碱溶液；使用将这些碱溶液混合而制备的碱溶液等。
关于使用上述的酸溶液和/或碱溶液进行的前处理的表面调节处理，能够应用与一直以来使用该种酸溶液或碱溶液的表面调节处理中所进行的操作方法和处理条件相同的方法，例如，能够通过浸渍法、喷涂法等方法，在如下的处理条件实施：处理温度为从室温至90℃，优选为从室温至70℃，处理时间为每1工序1秒至15分钟左右，优选为2秒至10分钟左右，更优选为2秒至3分钟左右，工序数通常为2以上且6以下，优选为2以上且4以下。另外，在使用该酸溶液和/或碱溶液进行的前处理的表面调节处理中，铝材的表面可以被蚀刻，此外也可以不被蚀刻。
而且，在铝材的表面实施了上述的前处理后，也可以根据需要进行水洗处理，在该水洗处理中能够使用工业用水、地下水、自来水、离子交换水等，可以根据所制造的涂装的铝材适当地选择。进而，关于进行了前处理后的铝材，可以根据需要进行干燥处理，关于该干燥处理，可以是在室温进行放置的自然干燥，此外也可以是使用鼓风机、干燥器、远红外加热器、烘箱等进行的强制干燥。
在像这样根据需要进行了前处理的铝材的表面，涂布上述的包含水分散性二氧化硅、磷化合物及硅烷偶联剂的皮膜形成处理液，形成本发明的上述含二氧化硅皮膜。在此，制备该皮膜形成处理液时，以能够实现如下条件的方式，将上述的水分散性二氧化硅、磷化合物和硅烷偶联剂与需要的第三成分一起配合在水或醇等溶剂中，该条件为：在铝材的表面所形成的含二氧化硅皮膜中的Si含量为2mg/m2以上且60mg/m2以下，P含量为0.1mg/m2以上且6.0mg/m2以下，且这些P含量与Si含量的P/Si质量比为0.02以上且0.15以下，硅烷偶联剂的含有率为0.5质量％以上且21质量％以下。
关于在该铝材的表面形成含二氧化硅皮膜时的皮膜形成处理，可通过例如使用辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法等的预涂布法来实施，或者通过使用喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法来实施，此外，在此时可以根据需要在涂布后进行干燥处理，关于该干燥处理，可以是在室温进行放置的自然干燥，也可以是使用鼓风机、干燥器、远红外加热器、烘箱等进行的强制干燥。在进行强制干燥的情况下，通常可以在室温～250℃的温度、1秒～10分钟左右优选2秒至5分钟左右的条件进行。
在本发明中，在像这样进行所形成的含二氧化硅皮膜上涂布上述的粘接涂料来形成粘接层，关于此时的涂装方法，例如可以是使用辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法等的预涂布法，此外也可以是使用喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法。而且，关于涂装后的干燥处理，只要采用对应于涂料的干燥方法即可，能够例示例如使用鼓风机、干燥器、烘箱等，在室温～300℃及5秒～24小时的干燥条件进行的方法。
此外，对于在形成上述粘接层之前形成涂膜层的情况，可以在含二氧化硅皮膜上涂布上述的涂膜层形成用的涂料，形成涂膜层，接着在涂膜层上形成上述的粘接层，也可以与现有的形成多层涂膜时的情况相同，例如通过辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法等预涂布法、通过喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等后涂布法将面涂涂料涂布在所形成的第1层的涂膜上，接着通过对应于所涂布的面涂涂料的干燥方法进行干燥。
发明效果
本发明的具有含二氧化硅皮膜作为粘接基底皮膜的涂装的铝材与在其上(表面)形成的粘接层间的密合强度高、且即使暴露于极端的腐蚀环境也能够维持其优异的密合强度，此外即使在粘接层不存在的接合部以外的粘接基底皮膜露出的部分，也能够保持优异的耐腐蚀性，能够长期维持高的可靠性。
此外，本发明的具有粘接层的接合用涂装的铝材与隔着该粘接层所接合的树脂成型体间的密合强度高、且即使暴露于极端的腐蚀环境也能够维持其优异的密合强度，此外即使在接合了树脂成型体的接合部以外的粘接层或者粘接基底皮膜露出的部分，也能够保持优异的耐腐蚀性，能够长期维持高的可靠性。
进而，本发明的铝树脂复合材料在铝材和树脂成型体间的界面(铝/树脂界面)插入作为粘接基底皮膜的含二氧化硅皮膜和粘接层，上述含二氧化硅皮膜对铝材发挥优异的密合强度并且上述粘接层对树脂成型体发挥优异的密合强度，因此即使暴露于极端的腐蚀环境也能保持其优异的密合强度及耐腐蚀性，能够长期维持高的可靠性。
因此，本发明的铝树脂复合材料能够优选用于例如以汽车用的各种部件、家电设备用的各种部件、箱体、各种生产设备用热交换器部件等为首的广泛的领域中的金属-树脂一体成型部件，特别优选用于树脂成型体以对接状态从铝形状体的一部分表面突出、要求高结合强度的金属-树脂一体成型部件。
附图说明
图1为用于说明基于ISO 19095试验法的拉伸剪切强度评价的试验法的说明图，图1(a)示出拉伸剪切强度评价的接合用铝试验片，此外，图1(b)示出拉伸剪切强度评价的试验方法。
图2为在基于JIS K-6829试验法的粘接剂评价的试验法中使用的粘接试验片的说明图。
具体实施方式
以下，基于实施例和比较例，具体地说明本发明优选的实施方式。
[实施例1～22和比较例1～12]
准备大小为70mm×150mm×1.0mm的铝板(JIS 5052-H18)作为铝材，对该准备的各实施例和比较例的铝板进行以下所示的前处理、含二氧化硅皮膜的皮膜形成处理以及涂膜的形成，制备各实施例和比较例的涂装的铝材。
[前处理]
在各实施例和比较例中，对上述的铝板实施以下的前处理。
即，进行了在60℃及30秒的条件将铝板浸渍在含有偏硅酸钠的脱脂剂(NipponPaint Surf Chemicals Co.,Ltd.制，商品名：SURFCLEANER 155)的2质量％水溶液中的脱脂处理后，水洗并使其干燥。
[皮膜形成处理]
作为用于形成含二氧化硅皮膜的处理液，使用表1所示的胶体二氧化硅和添加树脂等、以及表2所示的磷化合物、硅烷偶联剂以及作为溶剂的水或者异丙醇(iso-PrOH)，制备表2及表3所示组成的皮膜形成处理液。
[表1]
胶体二氧化硅
Figure GDA0002312968000000151
[表2]
实施例1～11及比较例1～8的皮膜形成处理液的组成
Figure GDA0002312968000000161
[表3]
实施例12～22及比较例9～12的皮膜形成处理液的组成
Figure GDA0002312968000000171
[涂装的铝材的制作]
在上述的实施例1、3、5～9、12、14及16～22、以及比较例1～4、6～7及10～12中，在前处理结束后，使用棒涂器，以涂布量成为1g/m2的方式涂装表2或者表3所示组成的皮膜形成处理液，接着在最高到达温度(PMT：Peak metal temperature)180℃使其干燥1分钟，在铝板的表面形成了含二氧化硅皮膜。
此外，在实施例2和13中，在前处理结束后，使用棒涂器，以涂布量成为2.5g/m2的方式涂装表2或者表3所示组成的皮膜形成处理液，接着在PMT180℃使其干燥1分钟，在铝板的表面形成了含二氧化硅皮膜。
进而，在实施例4和15中，在前处理结束后，使用喷枪，以涂布量成为25g/m2的方式涂装表2或者表3所示组成的皮膜形成处理液，在PMT180℃使其干燥1分钟，在铝板的表面形成了含二氧化硅皮膜。
此外，在实施例10中，在前处理结束后，使用棒涂器，以涂布量成为2g/m2的方式涂装表2所示组成的皮膜形成处理液，在PMT220℃使其干燥1分钟，在铝板的表面形成了含二氧化硅皮膜。
进而，在实施例11中，在前处理结束后，使用棒涂器，以涂布量成为10g/m2的方式涂装表2所示组成的皮膜形成处理液，接着在最高到达温度(PMT：Peak metaltemperature)220℃使其干燥1分钟，在铝板的表面形成了含二氧化硅皮膜。
进而，在比较例5中，在前处理结束后，使用棒涂器，以涂布量成为2g/m2的方式涂装表2所示组成的皮膜形成处理液(与比较例4相同)，接着在PMT180℃使其干燥1分钟，在铝板的表面形成了含二氧化硅皮膜。
然后在比较例8和9中，在前处理结束后，使用棒涂器，以涂布量成为1g/m2的方式涂装表2或者表3所示组成的皮膜形成处理液，接着在PMT100℃使其干燥1分钟，在铝板的表面形成了含二氧化硅皮膜。
对于如上述进行所形成的各实施例和比较例的涂装的铝材，利用荧光X射线分析分别测定在其表面所形成的含二氧化硅皮膜的硅含量(Si含量：mg/m2)和磷含量(P含量：mg/m2)。在该测定时，在99.999％的纯铝板上使用与各实施例和比较例的情况同样的方法制作含二氧化硅皮膜，对在该含二氧化硅皮膜的单位面积中所含有的硅含量(Si含量：mg/m2)和磷含量(P含量：mg/m2)进行定量分析。
[接合用涂装的铝材的制作]
接着，在上述各实施例和比较例的涂装的铝材的表面隔着上述的含二氧化硅皮膜层叠粘接层、或者涂膜层和粘接层，制作各实施例和比较例的接合用铝材。在此，关于涂膜层和粘接层，使用下述表4所示的涂膜层形成用涂料和粘接层形成用的粘接涂料，以涂膜层为下层粘接层为上层的方式按照下述的方法进行涂装，形成表5和表6所示的各种膜厚的涂膜。
[表4]
涂膜层形成用涂料及粘接层形成用涂料
Figure GDA0002312968000000191
在实施例1中，棒涂涂装涂料A，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成5μm的涂膜(涂膜层)。接着，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理使其干燥，形成25μm的涂膜(粘接层)，制备总膜厚为30μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例2中，棒涂涂装涂料B，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚10μm的涂膜(涂膜层)，接着，棒涂涂装粘接涂料D，形成5μm的涂膜(粘接层)，在PMT150℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，制备总膜厚为15μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例3中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚15μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例4中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚40μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例5中，棒涂涂装粘接涂料D，在PMT150℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚20μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例6中，棒涂涂装粘接涂料E，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚35μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例7中，棒涂涂装粘接涂料E，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚20μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例8中，棒涂涂装粘接涂料F，在PMT150℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚35μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
另外，在实施例9～11中，均没有形成涂膜层和粘接层，将上述的涂装的铝材直接作为实施例。
在实施例12中，棒涂涂装涂料A，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成10μm的涂膜(涂膜层)。接着，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成5μm的涂膜(粘接层)，制备总膜厚为15μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例13中，棒涂涂装涂料B，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚10μm的涂膜(涂膜层)，接着，棒涂涂装粘接涂料D，形成2μm的涂膜(粘接层)，在PMT150℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，制备总膜厚为12μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例14中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚10μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例15中，棒涂涂装粘接涂料D，在PMT150℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚40μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例16中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚20μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例17中，棒涂涂装涂料G进行，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚10μm的涂膜(涂膜层)，接着，棒涂涂装粘接涂料E，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚10μm的涂膜(粘接层)，制备总膜厚为20μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例18中，棒涂涂装粘接涂料E，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚20μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例19中，棒涂涂装粘接涂料F，在PMT120℃进行60秒的烧结处理，使溶剂挥发，形成膜厚50μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例20中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成5μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例21中，棒涂涂装涂料G，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成4μm的涂膜(涂膜层)。接着，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成1μm的涂膜(粘接层)，制备总膜厚为5μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在实施例22中，棒涂涂装涂料G，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成9μm的涂膜(涂膜层)。接着，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成1μm的涂膜(粘接层)，制备总膜厚为10μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在比较例1中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚20μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。该比较例1的接合用涂装的铝材具有与专利文献5的实施例2中记载的涂装的铝材实质上相同的P/Si质量比的含二氧化硅皮膜，但没有添加硅烷偶联剂。
在比较例2中，棒涂涂装粘接涂料D，在PMT150℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚2μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。硅烷偶联剂含量超过上限值。
在比较例3中，棒涂涂装涂料A，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成5μm的涂膜(涂膜层)。接着，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成30μm的涂膜(粘接层)，制备总膜厚为35μm的试验片(接合用涂装的铝材)。该比较例3的接合用涂装的铝材具有与专利文献5的实施例9中记载的涂装的铝材实质上相同的P/Si质量比的含二氧化硅皮膜，但没有添加硅烷偶联剂。
在比较例4中，棒涂涂装涂料B，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚5μm的涂膜(涂膜层)，接着，棒涂涂装粘接涂料D，形成30μm的涂膜(粘接层)，在PMT150℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，制备总膜厚为35μm的试验片(接合用涂装的铝材)。P/Si质量比小于下限值。
在比较例5中，棒涂涂装粘接涂料E，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚20μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。P/Si质量比小于下限值。
在比较例6中，棒涂涂装涂料B，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚5μm的涂膜(涂膜层)，接着，棒涂涂装粘接涂料E，形成30μm的涂膜(粘接层)并在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，制备总膜厚为35μm的试验片(接合用涂装的铝材)。P/Si质量比超过上限值。
在比较例7中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚40μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。该比较例7的接合用涂装的铝材具有与专利文献6的实施例2中记载的涂装的铝材实质上相同的P/Si质量比的含二氧化硅皮膜，但没有添加硅烷偶联剂。
在比较例8中，棒涂涂装粘接涂料E，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚20μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。该比较例8的涂装的铝材为在专利文献1的化学处理皮膜(含二氧化硅皮膜)中不添加磷化合物且P/Si质量比为零(0)、硅烷偶联剂的添加超过21质量％的涂装的铝材。
在比较例9中，棒涂涂装粘接涂料E，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚40μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在比较例10中，棒涂涂装粘接涂料C，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚4μm的涂膜(粘接层)，制备试验片(接合用涂装的铝材)。
在比较例11中，棒涂涂装涂料G，在PMT210℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚2μm的涂膜(涂膜层)，接着，棒涂涂装粘接涂料C，形成2μm的涂膜(粘接层)，在PMT130℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，制备总膜厚为4μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
在比较例12中，关于表4所示的涂膜层形成用的涂料Si-E，使用在表4所示的粘接层形成用的粘接涂料E(固体成分18％)中添加了相当于粘接涂料E的固体成分的10质量％的量的微细粉末二氧化硅(钙离子交换二氧化硅；FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.，商品名：Sylomask 52)而成的涂料Si-E，进行棒涂涂装后，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，形成膜厚10μm的涂膜(涂膜层)，接着，棒涂涂装粘接涂料E，形成10μm的涂膜(粘接层)，在PMT220℃进行60秒的烧结处理，使其干燥，制备总膜厚为20μm的试验片(接合用涂装的铝材)。
[铝树脂复合材料(注射一体成型品)的制作]
分别制作需要张数的实施例1～7和12～22的接合用涂装的铝材和比较例1～12的接合用涂装的铝材，由这些接合用涂装的铝材或涂装的铝材制作如下试验片：在实施例1～7和比较例1～8中，为了分别以试验数N＝3测定后述的3种拉伸剪切强度(拉伸剪切强度、潮湿箱试验后的拉伸剪切强度、以及盐雾试验(SST)后的拉伸剪切强度)，制作了接合有树脂部(树脂成型体)的9个接合用铝试验片，此外在实施例12～22和比较例9～12中，为了分别以试验数N＝3测定后述的4种拉伸剪切强度(拉伸剪切强度、潮湿箱试验后的拉伸剪切强度、盐雾试验(SST)后的拉伸剪切强度、以及PCT试验后的拉伸剪切强度)，制作了接合有树脂部(树脂成型体)的12个接合用铝试验片。
即，将上述实施例1～7和12～22、以及比较例1～12的接合用涂装的铝材2设置于注射成型机的金属模具内，使用聚丙烯树脂(Japan Polypropylene Corporation制，GCS30NOVATEC)，制作基于图1(a)所示的ISO 19095试验法的拉伸剪切强度评价用的接合用涂装的铝材试验片(铝树脂复合材料)。关于所制作的接合用铝试验片，接合用涂装的铝材2的大小为20mm×45mm×1mmt，相对于此，树脂部1的大小为10mm×45mm×3mmt，接合用涂装的铝材2和树脂部1之间的接合部3的面积为10mm×5mm，各试验片制作时的注射成型条件为树脂温度250℃、金属模具温度50℃、注射速度40mm/s、保持压力30MPa、注射时间8秒。
像这样进行所制作的实施例1～7和比较例1～8的9个接合用铝试验片(铝树脂复合材料)中，3个直接用于试验，此外，剩余的6个用作耐腐蚀性试验用(3个用于盐雾试验、以及3个用于潮湿箱试验)，实施各试验后，进行拉伸剪切强度评价和涂装部的外观评价。此外，像这样进行所制作的实施例12～22和比较例9～12的12个接合用铝试验片(铝树脂复合材料)中，3个直接用于试验，此外，剩余的9个用作耐腐蚀性试验用(3个用于盐雾试验、以及3个用于潮湿箱试验、3个用于PCT试验)，实施各试验后，进行拉伸剪切强度评价和涂装部的外观评价。
[铝树脂复合材料(注射一体成型品)的拉伸剪切强度评价]
关于拉伸剪切强度，实施下述的试验：使用图1(b)所示的基于ISO 19095试验法的方法，将铝树脂复合材料(试验片)固定于夹具(jig)4，从树脂成型体的上端的上方以10mm/min的速度对树脂成型体的上端施加负荷5，破坏铝材和树脂成型体间的接合部。将试验片的铝树脂复合材料(注射一体成型品)断裂时的断裂力作为拉伸剪切强度。拉伸剪切强度试验直接在盐雾试验(JIS K-56007-1)后、潮湿箱试验(JIS K-5600 7-2)后分别实施N＝3，将得到的平均强度作为拉伸剪切强度并示于表5和表6。
[铝·铝粘接品的制作]
在实施例8中，如图2所示，制作需要张数的接合用涂装的铝材，由这些接合用涂装的铝材切出18个具有25mm×150mm大小的试验片，在各试验片的一端安装用于把持试验片的面积(夹持面积6a)为25mm×38mm大小的支承体6。此外，成对使用像这样进行所得到的2个试验片，将各对试验片中没有支承体6的另一端的各粘接层相互重叠，以该经重叠了的接合部7的面积(接合面积7a)成为25mm×25mm的方式用夹子固定接合部7，在设定温度150℃及20分钟的条件下，使用烘箱烧结干燥，制作基于JIS K-6829试验法的9个粘接试验片。
此外，在实施例19中，制作需要张数的接合用涂装的铝材，由这些接合用涂装的铝材切出24个具有25mm×150mm大小的试验片，与实施例8的情况同样地进行，制作基于JISK-6829试验法的12个粘接试验片。
此外，在实施例9中，如图2所示，制作需要张数的涂装的铝材，由这些涂装的铝材切出18个具有25mm×150mm大小的试验片，在各试验片的一端安装用于把持试验片的面积(夹持面积6a)为25mm×38mm大小的支承体6。此外，成对使用像这样进行所得到的2个试验片，与实施例8的情况大致相同地进行，对于各对的一个试验片，在没有支承体6侧的一端，在面积(接合面积7a)为25mm×25mm的部分(接合部7)均匀地涂布2.5g常温固化型粘接剂(主剂∶固化剂＝10∶5；Huntsman Corporation制，Araldite 2014-1)，在涂布了该粘接剂的部分重叠另一个试验片的没有支承体6侧的一端，形成接合部7，使用夹子固定该接合部7，在设定温度60℃和3小时的条件下进行干燥，制作基于JIS K-6829试验法的9个粘接试验片。
[铝·铝粘接品的剪切强度评价]
对于上述制作的实施例8、9及19的粘接试验片，基于JIS K-6829试验法，在LOADSPEED 50mm/min和夹持面积38mm×25mm的条件进行拉伸试验，测定粘接试验片的接合部7断裂时的断裂力，将所测定的值作为拉伸剪切强度。关于该剪切强度试验，分别对下述的耐腐蚀性试验前的粘接试验片、下述耐腐蚀性试验(盐雾试验)后的粘接试验片、以及下述耐腐蚀性试验(潮湿箱试验)后的粘接试验片实施N＝3，将得到的平均强度作为拉伸剪切强度并示于表5和表6。
[耐腐蚀性试验(盐雾试验(SST)：500hr、潮湿箱试验：500hr)]
对于如上述那样进行所制备的各实施例和比较例的接合用铝试验片和粘接试验片，进行下述的盐雾试验(JIS K5600 7-1)500小时、以及潮湿箱试验(JIS K5600 7-2)500小时，对于实施例1～9和12～22、以及比较例1～12中其铝材和树脂成型体的接合部，评价耐腐蚀性试验后的拉伸剪切强度，此外，对于除接合部以外的涂装面，按照JIS K5600的附着性评价的方法(划格法)评价密合性(棋盘格密合性)，此外，评价外观，作为耐腐蚀性能的评价。
此外，对于实施例10和11，直接使用得到的涂装的铝材，评价盐雾试验和潮湿箱试验后的外观，作为耐腐蚀性能的评价。这些的结果示于表5和表6。
[高温高湿加速试验(高度加速寿命试验、PCT试验(Pressure Cooker Test))]
进而，对于实施例12～22和比较例9～12，使用高度加速寿命试验装置[EspecCorporation制，EHS-411(M)]，在95％RH、150℃及5小时的条件，进行被定位为高温高湿的加速试验的PCT试验，评价高温高湿试验后的拉伸剪切强度。此外，对于除接合部之外的涂装面，按照JIS K5600的附着性评价的方法(划格法)评价密合性(棋盘格密合性)，此外，评价外观，作为耐腐蚀性能的评价。
<涂膜的耐腐蚀性评价>
在盐雾试验中，在各实施例和比较例中，对所得到的接合用铝试验片和粘接试验片的各试验片(N＝3)的除接合部以外的涂装面进行交叉切割，实施500小时的试验。在该盐雾试验中，在500小时后的涂膜中，按照下述评价基准进行评价：◎：切割部完全未发生腐蚀、膨胀等，切割部的密合性良好，〇：切割部的腐蚀在1mm以内，没有膨胀，密合性良好，以及×：切割部的腐蚀在1mm以上、或发生膨胀，或者发生密合性不良等异常。结果示于表5和表6。
在潮湿箱试验中，在各实施例和比较例中，对所得到的接合用铝试验片和粘接试验片的各试验片(N＝3)的涂膜的除接合部以外的涂膜的密合性进行评价。按照JIS K5600的附着性(划格法)的方法，该涂膜的密合性按照以下基准进行评价：将产生剥离的交叉切割部的面积为5％以下(分类1以下)的情况作为◎，将超过5％且为15％以下的情况作为〇，将超过15％且为35％以下的情况作为△，将超过35％的情况作为×。结果示于表5和表6。
[表5]
实施例1～11及比较例1～8
Figure GDA0002312968000000271
[表6]
实施例12～22及比较例9～12
Figure GDA0002312968000000281
附图标记说明
1.树脂部(树脂成型体)、2.接合用涂装的铝材、3.接合部、4.夹具、5.负荷、6.支承体、6a.夹持面积、7.接合部、7a.接合面积。

Claims (16)

1.一种涂装的铝材，其特征在于，在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成有含二氧化硅皮膜作为粘接用基底皮膜，
所述含二氧化硅皮膜包含水分散性二氧化硅、磷酸及硅烷偶联剂，
所述含二氧化硅皮膜以0.5～35质量％的比例包含所述硅烷偶联剂，并且Si含量在2～60mg/m2范围内、P含量在0.1～6.0mg/m2范围内、且所述P含量与Si含量的质量比即P/Si质量比在0.02～0.13范围内。
2.一种接合用涂装的铝材，其特征在于，在由铝或铝合金构成的铝材的表面隔着含二氧化硅皮膜形成有粘接层，所述含二氧化硅皮膜包含水分散性二氧化硅、磷酸及硅烷偶联剂，
所述含二氧化硅皮膜以0.5～35质量％的比例包含所述硅烷偶联剂，并且Si含量在2～60mg/m2范围内、P含量在0.1～6.0mg/m2范围内、且所述P含量与Si含量的质量比即P/Si质量比在0.02～0.13范围内。
3.根据权利要求2所述的接合用涂装的铝材，其特征在于，所述粘接层为具有反应性官能团的热塑性树脂制的涂膜。
4.根据权利要求3所述的接合用涂装的铝材，其特征在于，所述热塑性树脂制的涂膜为包含选自酸改性聚烯烃系树脂及酸改性氯化聚烯烃系树脂中的1种以上树脂的涂膜。
5.根据权利要求2所述的接合用涂装的铝材，其特征在于，所述粘接层为热固性树脂制的涂膜。
6.根据权利要求5所述的接合用涂装的铝材，其特征在于，所述热固性树脂制的涂膜为由环氧树脂系粘接剂构成的涂膜。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的接合用涂装的铝材，其特征在于，在所述含二氧化硅皮膜与粘接层之间形成有涂膜层。
8.根据权利要求7所述的接合用涂装的铝材，其特征在于，所述涂膜层为由热固性树脂构成的涂膜。
9.根据权利要求7所述的接合用涂装的铝材，其特征在于，所述粘接层的膜厚与所述涂膜层的膜厚合计的总膜厚为5μm以上且200μm以下。
10.一种接合用涂装的铝材，其特征在于，所述权利要求2～9中任一项所述的接合用涂装的铝材为机械加工前的预涂布材料。
11.一种铝树脂复合材料，其特征在于，在所述权利要求2～10中任一项所述的接合用涂装的铝材的粘接层接合有树脂成型体。
12.根据权利要求11所述的铝树脂复合材料，其特征在于，其为所述接合用涂装的铝材和树脂成型体通过注射成型、共挤出成型或者热压粘合进行接合形成的金属-树脂一体成型品。
13.根据权利要求11所述的铝树脂复合材料，其特征在于，所述接合用涂装的铝材为在2个面分别具有粘接层的预涂布材料，在2个面中任一个面的粘接层上接合有树脂成型体。
14.根据权利要求11所述的铝树脂复合材料，其特征在于，所述接合用涂装的铝材为在一个面具有粘接层并且在另一个面具有涂膜层的预涂布材料，在所述粘接层接合有树脂成型体。
15.根据权利要求12所述的铝树脂复合材料，其特征在于，所述接合用涂装的铝材为在2个面分别具有粘接层的预涂布材料，在2个面中任一个面的粘接层上接合有树脂成型体。
16.根据权利要求12所述的铝树脂复合材料，其特征在于，所述接合用涂装的铝材为在一个面具有粘接层并且在另一个面具有涂膜层的预涂布材料，在所述粘接层接合有树脂成型体。
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