JPWO2018207685A1 - 接合用アルミニウム塗装材及びアルミ樹脂複合材 - Google Patents

接合用アルミニウム塗装材及びアルミ樹脂複合材 Download PDF

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Abstract

表面に接着層を有し、ノンクロムでありながら過酷な使用条件下においても優れた密着強度及び耐食性能を発揮し得る接合用アルミニウム塗装材を提供し、また、この接合用アルミニウム塗装材を製造可能なアルミニウム塗装材を提供し、更に、この接合用アルミニウム塗装材を用いたアルミ樹脂複合材を提供する。
アルミニウム材の表面に形成されたシリカ含有皮膜が、シランカップリング剤０．５〜３５質量%、Ｓi含有量２〜６０mg/m2、及びＰ含有量０．１〜６．０mg/m2であると共に、Ｐ含有量とＳi含有量とのP/Si質量比が０．０２〜０．１５の範囲内であり、表面に接着層を有する接合用アルミニウム塗装材、また、この接合用アルミニウム塗装材を製造可能なアルミニウム塗装材、更にこの接合用アルミニウム塗装材を用いて得られるアルミ樹脂複合材である。

Description

この発明は、接着用下地皮膜としてシリカ含有皮膜を有するアルミニウム塗装材であり、また、このシリカ含有皮膜の上に接着層が設けられた接合用アルミニウム塗装材であり、更に、前記接着用下地皮膜又は接着層を介して樹脂成形体が接合されたアルミ樹脂複合材に係り、単にアルミ・樹脂接合面の密着強度に優れているだけでなく、耐食性にも優れており、特に限定するものではないが、自動車用、輸送機器用、家電製品用、産業機器用等の部品、筐体、断熱パネル等を始めとして、幅広い多くの分野において好適に使用し得る接合用アルミニウム塗装材及びこの接合用アルミニウム塗装材を用いて得られるアルミ樹脂複合材に関する。
自動車、輸送機器、家電製品、家電機器、産業機器等の部品等の幅広い分野において、様々な多くのアルミニウム部品が使用されている。このようなアルミニウム部品は、多くの場合、プレス加工等の機械加工の前若しくは後に、その全面又は一部に軽量かつ安価で高い絶縁性、断熱性、剛性等を有する樹脂部品が接合され、アルミ樹脂複合材として使用されている。そして、これらアルミニウム部品と樹脂部品との異材接合に際しては、一般に、接着剤が用いられ、あるいは、ネジ留めや嵌合等の手法が採用されている。特に自動車や輸送機器等の用途においては、温度や湿度、粉塵、あるいは、二酸化硫黄や窒素酸化物等を起源とする酸性雨や、海岸沿い等では海から飛来する海塩粒子等の腐食性物質等に晒される過酷な環境下で使用される場合が多々あり、これらの用途に用いられる筐体部品、センサー部品、冷却部品、スイッチ部品、コンデンサー部品、電池部品、断熱パネル等については、このような過酷な環境下で如何にして耐食性及び気密性等の向上を達成するかが重要な課題となっている。
金属と樹脂との接合技術としては、従来から接着剤を使用する方法が一般的な技術として知られているが、近年では、作業効率、部品点数の削減、製品形状の簡素化、耐久性等の観点から、工業的により好適な接合方法として、金属部品がセットされた射出成形用金型内に溶融樹脂を射出して樹脂部品を成形することにより樹脂部品を金属部品に固着させる、いわゆるインサート成形の方法等が提唱されている。そして、これら金属部品と樹脂部品との間の接合をより安価に行うと共にこれらの間の接着力をより向上させるために、樹脂部品と接合される金属部品の表面に所定の表面処理を行う方法についても幾つかの提案が行われている。
例えば、特許文献１においては、金属基板の表面に、コロイダルシリカと熱硬化樹脂を含む化成処理皮膜が積層され、更にその上に接着剤層が積層された表面処理金属板が提案されており、また、この表面処理金属板と樹脂成型品とが複合化された金属板複合樹脂成形品が提案されている。
また、特許文献２においては、ポリオレフィン系樹脂に極性基を導入した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する粘着性を有する接着フィルムと、粘着性を有しない熱可塑性樹脂フィルムとを積層させて得られたインサート成形用積層接着フィルムが提案されており、金属部材を金型内に設置して熱可塑性樹脂を射出成形する際に使用され、金属部材と射出成形された樹脂部材とが良好に接着し、高い耐熱性が得られるとされている。
更に、特許文献３においては、アルミニウム製部材やアルミニウム合金製部材等の金属部材の表面に陽極酸化処理等の表面処理を施し、得られた表面処理後の金属部材を用いてプロピレン樹脂を溶融発泡状態でインサート発泡成形し、金属部材とプロピレン樹脂発泡部材とを一体化させた金属部材−プロピレン樹脂発泡部材複合体が提案されており、密封性及び接合性に優れると共に、軽量化にも資する複合体であるとされている。
更にまた、特許文献４においては、予め表面がケミカルエッチングされた金属部品を金型内にセットし、次いで熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形することにより、金属インサート樹脂複合成形品を製造する方法が提案されており、過酷な環境変化の中でも気密性を確保できるとされている。
更にまた、本発明者らは、アルミニウム材の表面に、珪素酸化物をシリコン量５〜２００mg/m2及びシリコン含有率２５〜４６．７質量%の範囲で含有すると共に、リン化合物をリン量０．１〜２０mg/m2及びリン含有率０．２〜１０質量%の範囲で含有する無機皮膜(シリカ含有皮膜)を介して塗膜が形成されたアルミニウム塗装材を提案し（特許文献５）、また、アルミニウム材の表面に、珪素化合物をシリコン量５〜２００mg/m2及びシリコン含有率３０〜４６．７質量%の範囲で含有すると共に、リン化合物をリン量０．１〜２０mg/m2及びリン含有率０．２〜１０質量%の範囲で含有し、かつ、有機バインダーを３５質量%以下の範囲で含有する無機皮膜(シリカ含有皮膜)を介して塗膜が形成されたアルミニウム塗装材を提案した（特許文献６）。そして、これらのアルミニウム塗装材は、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆる「ノンクロム」であって環境に優しく、しかも、耐食性に優れており、耐食性に優れたアルミニウム塗装材が求められる自動車産業等を始めとする多くの分野で利用されている。
特開2015-110,318号公報 再公表WO2012/060311号公報 特開2014-034,201号公報 特開2001-225,352号公報 特許公報5,125,284号公報 特許公報5,125,285号公報
しかしながら、特許文献1〜４に記載された方法では、いずれの場合においても、過酷な環境下に曝された際における金属−樹脂の界面での密着強度が必ずしも充分ではない。すなわち、特許文献１においては、金属板が鋼板の場合には良好な接着強度や耐食性を示すが、金属板がアルミニウムの場合には接着強度が十分ではなく、特に耐水密着性において改善の余地がある。また、特許文献２及び４においては、特許文献４では表面がケミカルエッチングにより粗面化されているものの、表面はいずれの場合も基本的に金属素地そのものであり、耐食性において充分ではなく、更に、特許文献３においては、金属部材の表面に適用する表面処理として、サンドブラスト処理、液体ホーニング処理、レーザ加工処理等の物理的処理や、陽極酸化処理法、酸又はアルカリの水溶液を用いる方法等の化学処理が例示されているが、単にこれらの物理的処理や化学的処理のみでは、金属部材、特にアルミニウム材と樹脂成形体との間に十分な接合強度と耐食性を付与することは困難である。更に、これら特許文献２〜４に記載の方法においては、金属部材に対する接着フィルムの貼付、金属部材表面に対する物理的処理及び／又は化学的処理、あるいは、金属部品表面のケミカルエッチング等の金属表面に対する処理を、プレス加工等の成形加工を行った後にプレス油等の加工油を除去してから行うことになり、成形加工前に予め処理しておくことは難しく、適用範囲が制限されて汎用性に乏しいという問題もある。
ところで、例えば建材、輸送、電機、電子等の分野においては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材が頻繁に用いられており、特にその用途によっては室外で使用されることが多いことから、アルミニウム塗装材を用いて製造された様々な製品が他の分野の場合よりも更に過酷な湿潤環境下で用いられる場合がある。また、電機、電子、輸送等の分野においては、アルミニウム塗装材に対してプレス等の加工を行い、更にこの加工後にその表面にポストコート等の塗装を行って合計で３０μm以上、更には４０μm以上の厚い膜厚の塗膜を有するアルミニウム塗装材が求められる場合があり、また、膜厚が３０μm未満であっても５μm以上、更には１０μm以上の比較的厚い膜厚の塗膜と上記の如き過酷な湿潤環境下での使用とが重なる場合もある。
そして、このような過酷な湿潤環境下での使用の場合、また、単独で又は合計で３０μm以上となるような膜厚の厚い塗膜が求められる場合、更に、比較的厚い膜厚の塗膜と過酷な湿潤環境下での使用とが重なる場合（以下、これらの場合を「過酷な使用条件下」ということがある。）には、アルミニウム材と塗膜との間の密着性が低下することがあり、更に優れた耐食性能が求められている。また、アルミニウム材と樹脂成形体とが複合化された部分以外に、アルミニウム材がその表面に塗装面を有する場合には、過酷な使用環境下での使用の場合と同様に、アルミニウム材と塗膜との間により優れた密着強度及び耐食性能が求められることがある。
そこで、成形加工前であっても、また、成形加工後であっても、容易に樹脂との接合が可能であると共に、単にアルミ・樹脂接合面での密着強度に優れているだけでなく、アルミニウム材と樹脂成形体とが複合化されている部分以外のアルミニウム材の部分においても、優れた耐食性や耐水性、更には耐食試験後のアルミ・樹脂接合面の引張強度において優れており、更には、上述した過酷な使用条件下においても、優れた密着強度と耐食性能を発揮し得るアルミ樹脂複合材の開発が求められている。
そこで、本発明者らは、上記の特許文献５及び６におけるアルミニウム塗装材を更に改良し、樹脂成形体と接合させてアルミ樹脂複合材を調製した際に、過酷な使用条件下であっても、樹脂成形体との間の高い密着強度とアルミニウム塗装材の高い耐食性とを両立させることが可能な接合用アルミニウム塗装材及びアルミ樹脂複合材を開発すべく、鋭意検討を行った結果、意外なことには、アルミニウム材の表面に接着用下地皮膜として水分散性シリカ、及びリン化合物を含むシリカ含有皮膜を形成する際に、単にシリコン(Si)やリン(P)の含有量及び含有率を制御するだけでなく、シランカップリング剤を所定の割合で共存させると共にＰ含有量とＳi含有量とのP/Si質量比をある特定の範囲に制御することにより、ノンクロムでありながら上述した過酷な使用条件下においても優れた密着強度と耐食性能を発揮することを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材とその表面に接着層を有し、ノンクロムでありながら過酷な使用条件下においても優れた密着強度及び耐食性能を発揮し得る接合用アルミニウム塗装材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような接合用アルミニウム塗装材を製造することができるアルミニウム塗装材を提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記の接合用アルミニウム塗装材を用いて製造され、過酷な使用条件下においても、アルミニウム材と樹脂成形体との間の接合部において優れた密着強度及び耐食性能を発揮し得るアルミ樹脂複合材を提供することにある。
すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に、接着用下地皮膜として水分散性シリカ、リン酸、及びシランカップリング剤を含むシリカ含有皮膜が形成されているアルミニウム塗装材であり、前記シリカ含有皮膜は、前記シランカップリング剤を０．５〜３５質量%の割合で含むと共に、Ｓi含有量が２〜６０mg/m2の範囲内であってＰ含有量が０．１〜６．０mg/m2の範囲内であり、かつ、前記Ｐ含有量とＳi含有量との質量比（P/Si質量比）が０．０２〜０．１５の範囲内であることを特徴とするアルミニウム塗装材である。
また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に、水分散性シリカ、リン酸、及びシランカップリング剤を含むシリカ含有皮膜を介して、接着層が形成されている接合用アルミニウム塗装材であり、
前記シリカ含有皮膜は、前記シランカップリング剤を０．５〜３５質量%の割合で含むと共に、Ｓi含有量が２〜６０mg/m2の範囲内であってＰ含有量が０．１〜６．０mg/m2の範囲内であり、かつ、前記Ｐ含有量とＳi含有量との質量比（P/Si質量比）が０．０２〜０．１５の範囲内であることを特徴とする接合用アルミニウム塗装材である。
更に、本発明は、前記アルミニウム塗装材の接着用下地皮膜に、又は、接合用アルミニウム塗装材の接着層に樹脂成形体が接合されていることを特徴とするアルミ樹脂複合材である。
なお、本発明において、アルミニウム材の表面にシリカ含有皮膜を介して積層される接着層及び後述する塗膜層はいずれも塗装により形成される塗膜からなり、それぞれの膜厚については単に「膜厚」と称し、また、アルミニウム材の表面に積層された接着層の膜厚と塗膜層の膜厚とを合計した膜厚を「総合膜厚」ということがある。
本発明において、アルミニウム材としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる圧延材、押出形材、ダイカスト材、鋳物材等や、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。
また、本発明において、アルミニウム材の表面に接着用下地皮膜として形成される、あるいは、接着層に先駆けて形成されるシリカ含有皮膜は、シリコン含有量（Ｓi含有量）が２mg/m2以上６０mg/m2以下、好ましくは２mg/m2以上４５mg/m2以下、より好ましくは４mg/m2以上４０mg/m2以下の範囲であり、リン含有量（Ｐ含有量）が０．１mg/m2以上６．０mg/m2以下、好ましくは０．３mg/m2以上５．０mg/m2以下、より好ましくは０．３mg/m2以上３．０mg/m2以下の範囲であり、かつ、これらＰ含有量とＳi含有量とのP/Si質量比が０．０２以上０．１５以下、好ましくは０．０２以上０．１３以下、より好ましくは０．０４以上０．１３以下の範囲であることが必要であり、また、シランカップリング剤の含有率が０．５質量%以上３５質量%以下、好ましくは１質量%以上２５質量%以下、より好ましくは４質量%以上２１質量%以下であることが望ましい。本発明においては、これら４つの条件が同時に満足されないと、上記の過酷な使用条件下での使用で耐食性が低下し、アルミニウム材と樹脂または、塗膜との間の密着性が低下し、アルミ・樹脂複合材の耐久性が損なわれる。
そして、このシリカ含有皮膜の膜厚については、通常その膜厚が５nm以上５００nm以下、好ましくは２０nm以上３００nm以下であるのがよく、また、このシリカ含有皮膜中のシリコン含有率(Ｓi含有率)が３０質量%以上５０質量%以下、好ましくは３５質量%以上４５質量%以下であって、リン含有率(Ｐ含有率)が０．８質量%以上５．５質量%以下、好ましくは１質量%以上５質量%以下であるのがよい。この無機皮膜の膜厚が５nmより薄いと、耐糸錆性が不足する虞があり、反対に、５００nmより厚くなると、密着性が不足する虞が生じる。また、シリカ含有皮膜中のＳi含有率が３０質量%より少ないと、耐糸錆性が低下する虞があり、反対に、５０質量%より多くなると汎用的な原料では皮膜形成が難しくなりコストが高くなる。更に、シリカ含有皮膜中のＰ含有率が０．８質量%より少ないと耐食性が低下する虞があり、反対に、５．５質量%より多くなると密着性が悪くなる虞がある。
ここで、本発明のシリカ含有皮膜に用いられる水分散性シリカとしては、例えばコロイダルシリカ、気相シリカ等があり、好ましくはコロイダルシリカである。そして、このコロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、スノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノーテックス-XS、スノーテックス-XL等が挙げられ、また、鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテックス-OUP等が挙げられる。また、気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル130、アエロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルMOX80等が挙げられる。
また、このシリカ含有皮膜に用いられるリン化合物は、一層の耐食性の向上等を目的に添加されるものであり、特に限定されるものではないが、好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、及びこれらの塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、具体的には、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等を例示することができる。
更に、このシリカ含有皮膜に用いられるシランカップリング剤は、密着性と耐食性付与等を目的に添加されるものであり、特に限定されるものではないが、好ましくは、反応基として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン基、トリアジンチオール基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤であり、最終的に反応性のシラノール基を発現させるものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、ビニルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤については、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、アルコキシシリル基と上述の反応性官能基を併せ持つアルコキシオリゴマーでもよく、更には、トリアジンチオール基を分子内に備えたシリコーンアルコキシオリゴマーや、ビニル基、アルキル基、アミノ基等を含有する多官能シラン化合物等でもよい。
そして、本発明のシリカ含有皮膜を形成するこれら水分散性シリカ、リン化合物、及びシランカップリング剤については、アルミニウム材の表面にシリカ含有皮膜を形成する際に皮膜形成処理液として調製されるが、この皮膜形成処理液は好ましくは水溶液あるいはアルコール溶液として調製され、その際に、必要に応じて、表面調整剤、抗菌剤、防カビ剤、水やアルコール以外の溶剤等の第三成分が添加される。このため、本発明の上記シリカ含有皮膜中には、水分散性シリカ、リン化合物、及びシランカップリング剤に加えて、これら第三成分に由来する成分が存在する場合がある。
本発明の接合用アルミニウム塗装材においては、アルミニウム材の表面には前記接着用下地皮膜としてのシリカ含有皮膜を介して接着層が形成され、この接着層が接合用アルミニウム塗装材の最外層を形成するものであるが、前記シリカ含有皮膜と接着層との間には、接着層を介して接合用アルミニウム塗装材に樹脂成形体が接合された後のアルミ樹脂接合材においてアルミニウム材と樹脂成形体との間の内部応力緩和を目的に、塗膜層を設けてもよい。
ここで、アルミニウム材の表面にシリカ含有皮膜を介して形成される接着層の膜厚については、１μm以上５００μm以下、好ましくは１μm以上２００μm以下、より好ましくは２μm以上１００μm以下、更に好ましくは５μm以上８０μm以下であるのがよく、１μm未満であると接合が不十分になる虞があり、反対に、５００μmを超えると性能が飽和し、コストアップにもなる。
また、シリカ含有皮膜の上に塗膜層を介して接着層が形成される場合、塗膜層の膜厚については、接合用アルミニウム塗装材の使用目的等によって適宜選択され、また、決定されるものであり、特に制限されるものではないが、通常１μm以上５０μm以下、好ましくは３μm以上３０μm以下であるのがよい。塗膜層の膜厚が１μm未満であると塗膜を介する効果がなくなるという虞があり、反対に、５０μmを超えると塗膜の厚膜によって密着性不良の虞が生じる。
そして、上記の接着層の膜厚と塗膜層の膜厚とを合計した膜厚（以下、「接着層及び塗膜層の総合膜厚」又は単に「総合膜厚」と称する。）については、通常２μm以上５００μm以下、好ましくは５μm以上２００μm以下、より好ましくは５μm以上８０μm以下であるのがよい。これら塗膜層及び接着層の総合膜厚については、２μmより薄いと十分な耐食性が発揮されず、反対に５００μmを超えると効果が飽和する。
ここで、本発明の接合用アルミニウム塗装材の表面に樹脂成形体を射出成形又は共押出成形で接合する場合、この総合膜厚が５μm以上であれば、接着層の膜厚は１μm以上であればよく、十分な接合が可能である。この塗膜層の効果としては、耐食性付与と射出成形時又は共押出成形時の断熱性付与とが認められ、射出成形時又は共押出成形時に十分な断熱性が付与されないと、射出成形時又は共押出成形時に溶融した樹脂が熱伝導性の良いアルミニウム材を介して瞬時に熱を奪われて冷却され、溶融した樹脂と溶融した接着層とが相溶して十分に接合する前に固化してしまい、接合が不十分になる虞がある。この問題に対する対策としては、接着層を厚くして接着層自体に断熱性を付与することも可能であるが、例えば、接着層をロールコート法で厚く塗装する場合、ピックアップロールでの接着剤のピックアップ性が悪いことが多々あり、このような場合には、接着層を厚くするために、複数回の塗装を繰り返して多層コートを形成する必要が生じてコストが増大する虞がある。なお、ピックアップ性の良好な塗料を用いて塗膜層を形成することにより、断熱層が容易に形成され、接着層を薄膜化することが可能になる。
ここで接着層を形成する接着塗料としては、塗布型塗料であって、塗装後に溶媒を乾燥して除去する、又は、冷却によって固化することにより接合用アルミニウム塗装材とすることができ、また、加熱することにより樹脂成形体と接合するものであれば特に制限はない。このような接着塗料としては、各種の熱可塑性樹脂系及び熱硬化性樹脂系の接着剤があり、熱可塑性樹脂系の接着剤としては、例えば、ホットメルト型ポリアミド樹脂系、ホットメルト型ウレタン樹脂系、ホットメルト型エチレン酢酸ビニル樹脂系、ホットメルト型変性ポリオレフィン樹脂系、ホットメルト型合成ゴム系等の接着剤や、酸変性ポリプロピレン樹脂系、酸変性ポリエチレン樹脂系、ウレタン変性ポリプロピレン樹脂系、ウレタン変性ポリエチレン樹脂系、塩素化ポリプロプレン樹脂系等の変性ポリオレフィン樹脂系接着剤や、塩ビ・酢酸ビニル樹脂系、ポリエステル樹脂系等の接着剤が例示され、また、熱硬化性樹脂系の接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、ウレタン樹脂系等の接着剤が例示される。
また、前記シリカ含有皮膜と前記接着層の間に設けられる塗膜層を形成するための塗料（塗膜層形成用塗料）についても、特に制限はなく、有機系塗料、無機系塗料、有機・無機ハイブリッド系塗料等の各種の塗料を挙げることができ、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、セラミックス系塗料、酸化チタン系塗料等を例示することができる。
最外層として接着用下地皮膜を有する本発明のアルミニウム塗装材や、最外層として接着層を有する本発明の接合用アルミニウム塗装材は、最終的には、接着層を介して樹脂成形体と接合され、アルミ樹脂複合材として用いられる。
これらのアルミニウム塗装材や接合用アルミニウム塗装材に接合される樹脂成形体については、接着用下地皮膜や接着層を介して接合することができれば、特に限定されるものではなく、各種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の成形体でよく、また、これら熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の発泡体であってもよい。
また、アルミニウム塗装材や接合用アルミニウム塗装材に樹脂成形体を接合する方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、射出成形や押出成形で予め成形された樹脂成形体を例えばホットプレス等を用いて加熱加圧条件下で接合させる熱圧着の方法や、アルミニウム塗装材の接着用下地皮膜に加熱硬化型、室温硬化型、又はＵＶ硬化型の接着剤を塗布して予め成形された樹脂成形体を接合させる方法や、接合用アルミニウム塗装材を金型内にセットしてその接着層上に溶融した熱可塑性樹脂を射出して成形と接合を同時に行うインサート成形の方法等を挙げることができる。
本発明のアルミ樹脂複合品材に求められる物性、用途、使用環境等を考慮すると、樹脂成形体用の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴム、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ABS）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（PPS）等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、液晶性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂等やこれらの熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂については、アルミニウム塗装材に接合させた後に、アルミニウム材との間の密着性、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、反り等）、電気的性質等の性能をより改善するために、必要により繊維状、粉粒状、板状等の充填剤や、各種のエラストマー成分を添加するのができる。
ここで、樹脂成形体用の熱可塑性樹脂に添加される充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、アスベスト繊維、硼素繊維等の無機質繊維充填剤や、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維充填剤や、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、炭酸カルシウムを始めとする無機粉体類等の粉状充填剤や、ガラスフレーク、タルクやマイカ等の珪酸塩類等の板状充填剤等が例示され、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０重量部以上２２０重量部以下、より好ましくは３０重量部以上１００重量部以下の範囲で添加される。この充填剤の添加量が２５０重量部を超えると、流動性が低下しアルミ形状体の凹部へ進入し難くなり良好な密着強度を得られず、機械的特性の低下を招くという問題が生じる。
また、樹脂成形体用の熱可塑性樹脂に添加されるエラストマー成分としては、ウレタン系、コアシェル型、オレフィン系、ポリエステル系、アミド系、スチレン系等のエラストマーが例示され、射出成形時の熱可塑性樹脂の溶融温度等を考慮して選択され、また、熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは３〜２５重量部の範囲で使用される。このエラストマー成分の添加量が３０重量部を超えると、更なる密着強度向上効果が見られず機械的特性の低下等の問題が生じる。このエラストマー成分の配合効果は、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合に特に顕著に現れる。
更に、樹脂成形体用の熱可塑性樹脂には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわち難燃剤、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、可塑剤、潤滑剤、滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を、要求される性能に応じて適宜添加することができる。
本発明において、アルミニウム塗装材又は接合用アルミニウム塗装材を射出成形用金型内にセットして行う熱可塑性樹脂の射出成形については、用いられる熱可塑性樹脂に求められる通常の成形条件を採用し得るものであるが、射出成形時に溶融した熱可塑性樹脂がアルミニウム塗装材の接着用下地皮膜又は接合用アルミニウム塗装材の接着層と確実に接触して固化することが重要であり、金型温度やシリンダー温度を熱可塑性樹脂の種類や物性、更には成形サイクルの許す範囲で比較的高めに設定するのが好ましく、特に金型温度については、下限温度を２０℃以上、好ましくは４０℃以上にする必要があり、また、上限温度については、使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、１００℃以下、好ましくは７０℃以下に設定するのが好ましい。
そして、本発明のアルミ樹脂複合材を製造する際の樹脂成形体を形成するための熱硬化性樹脂についても、特に制限されるものではなく、代表的にはエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
更に、上記の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂以外にも、例えば、エポキシ系やポリエステル系等の常温硬性樹脂や、アクリル系やエポキシ系等の紫外線硬化性樹脂等も使用することができる。
以下に、本発明のアルミニウム塗装材及び接合用アルミニウム塗装材を製造する際の製造方法について説明する。
本発明のアルミニウム塗装材の製造に関しては、好ましくは、アルミニウム材の表面にシリカ含有皮膜を形成する皮膜形成処理に先駆けて、アルミニウム材の表面に対して予め脱脂処理や表面調整処理等の前処理を行ってもよく、前記脱脂処理としては、例えばシンナー等を用いた溶剤洗浄や市販の酸性若しくはアルカリ性脱脂剤を用いた脱脂処理が挙げられ、また、前記の表面調整処理としては、酸溶液、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液によるアルカリ処理等を挙げることができる。ここで、表面調整処理の酸処理に用いる酸溶液としては、例えば、上記の市販の酸性脱脂剤を用いて調製したものや、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸を用いて調製したものや、これら鉱酸や有機酸を混合して得られた混合酸等からなる酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、また、アルカリ溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤を用いて調製したものや、苛性ソーダ等のアルカリ試薬を用いて調製したものや、ケイ酸ソーダ系の脱脂剤を用いて調製したものや、これらのものを混合して調製したもの等を用いることができる。
上記の酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の表面調整処理については、従来よりこの種の酸溶液又はアルカリ溶液を用いた表面調整処理において行なわれている操作方法及び処理条件と同様の方法を適用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により、処理温度が室温から９０℃まで、好ましくは室温から７０℃まであって、処理時間が１工程当り１秒から１５分程度、好ましくは２秒から１０分程度、より好ましくは２秒から３分であり、工程数が通常２以上６以下、好ましくは２以上４以下の処理条件で実施される。なお、この酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の表面調整処理において、アルミニウム材の表面は、エッチングされてもよく、また、されなくてもよい。
そして、アルミニウム材の表面に上記の前処理を施した後は、必要により水洗処理してもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造されるアルミニウム塗装材に応じて適宜選択される。更に、前処理されたアルミニウム材については、必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、遠赤ヒーター、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
このようにして必要により前処理されたアルミニウム材の表面には、上記の水分散性シリカ、リン化合物、及びシランカップリング剤を含む皮膜形成処理液が塗布され、本発明の上記シリカ含有皮膜が形成される。ここで、この皮膜形成処理液を調製する際には、アルミニウム材の表面に形成されるシリカ含有皮膜中のＳi含有量が２mg/m2以上６０mg/m2以下であり、Ｐ含有量が０．１mg/m2以上６．０mg/m2以下であり、かつ、これらＰ含有量とＳi含有量とのP/Si質量比が０．０２以上０．１５以下であって、シランカップリング剤の含有率が０．５質量%以上２１質量%以下であることを達成できるように、上記の水分散性シリカ、リン化合物、及びシランカップリング剤が水又はアルコール等の溶剤中に必要な第三成分と共に配合される。
このアルミニウム材の表面にシリカ含有皮膜を形成する際の皮膜形成処理については、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法により、あるいは、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法により実施され、またその際には、必要により塗布後に乾燥処理が行われるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、遠赤ヒーター、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強制乾燥を行う場合には、通常室温〜２５０℃の温度で１秒〜１０分間程度、好ましくは２秒から５分間程度の条件で行うのがよい。
本発明においては、このようにして形成されたシリカ含有皮膜の上に上記の接着塗料を塗布して接着層が形成されるが、その際の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法であってもよい。そして、塗装後の乾燥処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて室温〜３００℃及び５秒〜２４時間の乾燥条件で行う方法を例示することができる。
また、上記接着層の形成に先駆けて塗膜層を形成する場合についても、上述した塗膜層形成用の塗料をシリカ含有皮膜の上に塗布して塗膜層を形成し、次いで塗膜層の上に上記の接着層を形成すればよく、従来の多層塗膜を形成する場合と変わりなく、例えば形成された第１層の塗膜の上にロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等のプレコート法や、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等のポストコート法により上塗り塗料を塗布し、次いで塗布された上塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよい。
本発明の接着下地皮膜としてシリカ含有皮膜を有するアルミニウム塗装材は、その上（表面）に形成される接着層との間の密着強度が高く、かつ過酷な腐食環境に曝されてもその優れた密着強度が維持され、また、接着層が存在しない接合部以外の接着下地皮膜が露出した部分であっても、優れた耐食性を保持することができ、長期に亘って高い信頼性を維持し得るものである。
また、本発明の接着層を有する接合用アルミニウム塗装材は、この接着層を介して接合される樹脂成形体との間の密着強度が高く、かつ過酷な腐食環境に曝されてもその優れた密着強度が維持され、また、樹脂成形体が接合された接合部以外の接着層又は接着下地皮膜が露出した部分であっても、優れた耐食性を保持することができ、長期に亘って高い信頼性を維持し得るものである。
更に、本発明のアルミ樹脂複合材は、アルミニウム材と樹脂成形体との間の界面(アルミ／樹脂界面）に接着下地皮膜としてシリカ含有皮膜と接着層とが介在し、前記シリカ含有皮膜がアルミニウム材に対して優れた密着強度を発揮すると共に前記接着層が樹脂成形体に対して優れた密着強度を発揮するので、過酷な腐食環境に曝されてもその優れた密着強度及び耐食性を保持することができ、長期に亘って高い信頼性を維持し得るものである。
従って、本発明のアルミ樹脂複合材は、例えば、自動車用の各種部品、家電機器用各種部品、筐体、各種産業機器用熱交換器部品等を始めとして、幅広い分野における金属−樹脂一体成形部品に好適に使用することができ、特にアルミ形状体の一部の表面から樹脂成形体が突合せ状態に突出して高い結合強度が要求される金属−樹脂一体成形部品に好適に使用される。
図１は、ISO 19095試験法に準拠した引張剪断強度評価の試験法を説明するための説明図であり、図１(a)は引張剪断強度評価の接合用アルミ試験片を示し、また、図１(b)は引張剪断強度評価の試験方法を示すものである。 図２は、JIS K-6829試験法に準拠した接着剤評価の試験法で用いる接着試験片の説明図である。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
〔実施例１〜２２及び比較例１〜１２〕
アルミニウム材として大きさ７０mm×１５０mm×１．０mmのアルミニウム板（JIS 5052-H18）を用意し、この用意した各実施例及び比較例のアルミニウム板に対して以下に示す前処理、シリカ含有皮膜の皮膜形成処理、及び塗膜の形成を行ない、各実施例及び比較例のアルミニウム塗装材を調製した。
〔前処理〕
各実施例及び比較例において、上記のアルミニウム板に対して以下の前処理を実施した。
すなわち、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２質量%水溶液中にアルミニウム板を６０℃及び３０秒間の条件で浸漬する脱脂処理を行った後、水洗して乾燥させた。
〔皮膜形成処理〕
シリカ含有皮膜を形成するための処理液として、表１に示すコロイダルシリカ及び添加樹脂等と、表２に示すリン化合物、シランカップリング剤、及び溶剤としての水又はイソプロパノール(iso-PrOH)とを用い、表２及び表３に示す組成の皮膜形成処理液を調製した。
Figure 2018207685
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〔アルミニウム塗装材の作製〕
上記の実施例１、３、５〜９、１２、１４、及び１６〜２２、並びに、比較例１〜４、６〜７、及び１０〜１２においては、前処理終了後に、バーコーターを用いて表２又は表３に示す組成の皮膜形成処理液を塗布量１g/m2となるように塗装し、次いで最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）１８０℃で１分間乾燥させ、アルミニウム板の表面にシリカ含有皮膜を形成した。
また、実施例２及び１３においては、前処理終了後に、バーコーターを用いて表２又は表３に示す組成の皮膜形成処理液を塗布量２．５g/m2となるように塗装し、次いでＰＭＴ１８０℃で１分間乾燥させ、アルミニウム板の表面にシリカ含有皮膜を形成した。
更に、実施例４及び１５においては、前処理終了後に、スプレーガンを用いて表２又は表３に示す組成の皮膜形成処理液を塗布量２５g/m2となるように塗装し、ＰＭＴ１８０℃で１分間乾燥させ、アルミニウム板の表面にシリカ含有皮膜を形成した。
また、実施例１０においては、前処理終了後に、バーコーターを用いて表２に示す組成の皮膜形成処理液を塗布量２g/m2となるように塗装し、ＰＭＴ２２０℃で１分間乾燥させ、アルミニウム板の表面にシリカ含有皮膜を形成した。
更に、実施例１１においては、前処理終了後に、バーコーターを用いて表２に示す組成の皮膜形成処理液を塗布量１０g/m2となるように塗装し、次いで最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２２０℃で１分間乾燥させ、アルミニウム板の表面にシリカ含有皮膜を形成した。
更に、比較例５においては、前処理終了後に、バーコーターを用いて表２に示す組成の皮膜形成処理液（比較例４と同じ）を塗布量２g/m2となるように塗装し、次いでＰＭＴ１８０℃で１分間乾燥させ、アルミニウム板の表面にシリカ含有皮膜を形成した。
そして、比較例８及び９においては、前処理終了後に、バーコーターを用いて表２又は表３に示す組成の皮膜形成処理液を塗布量１g/m2となるように塗装し、次いでＰＭＴ１００℃で１分間乾燥させ、アルミニウム板の表面にシリカ含有皮膜を形成した。
上記のようにして形成された各実施例及び比較例のアルミニウム塗装材について、その表面に形成されたシリカ含有皮膜のシリコン含有量（Ｓi含有量：mg/m2）及びリン含有量（Ｐ含有量：mg/m2）をそれぞれ蛍光Ｘ線分析で測定した。この測定に際しては、９９．９９９%の純アルミの板に各実施例及び比較例の場合と同様の方法でシリカ含有皮膜を作製し、このシリカ含有皮膜の単位面積中に含有されるシリコン含有量（Ｓi含有量：mg/m2）及びリン含有量（Ｐ含有量：mg/m2）を定量分析した。
〔接合用アルミニウム塗装材の作製〕
次に、上記各実施例及び比較例のアルミニウム塗装材の表面に上記のシリカ含有皮膜を介して接着層、又は塗膜層及び接着層を積層し、各実施例及び比較例の接合用アルミニウム材を作製した。ここで、塗膜層及び接着層については、下記の表４に示す塗膜層形成用塗料及び接着層形成用の接着塗料を用い、塗膜層が下層で接着層が上層となるように下記の方法で塗装し、表５及び表６に示す各膜厚の塗膜を形成した。
Figure 2018207685
実施例１では、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、５μmの塗膜（塗膜層）を形成した。次いで、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、２５μmの塗膜（接着層）を形成し、総合膜厚３０μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚１０μmの塗膜（塗膜層）を形成し、次いで、接着塗料Ｄをバーコート塗装し、５μmの塗膜（接着層）を形成し、ＰＭＴ１５０℃で６０秒焼け処理を行って乾燥させ、総合膜厚１５μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例３では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚１５μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例４では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚４０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例５では、接着塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ１５０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例６では、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚３５μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例７では、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例８では、接着塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ１５０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚３５μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
なお、実施例９〜１１では、塗膜層及び接着層のいずれも形成することなく、上記のアルミニウム塗装材をそのまま実施例とした。
実施例１２では、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、１０μmの塗膜（塗膜層）を形成した。次いで、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、５μmの塗膜（接着層）を形成し、総合膜厚１５μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例１３では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚１０μmの塗膜（塗膜層）を形成し、次いで、接着塗料Ｄをバーコート塗装し、２μmの塗膜（接着層）を形成し、ＰＭＴ１５０℃で６０秒焼け処理を行って乾燥させ、総合膜厚１２μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例１４では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚１０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例１５では、接着塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ１５０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚４０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例１６では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例１７では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚１０μmの塗膜（塗膜層）を形成し、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚１０μmの塗膜（接着層）を形成し、総合膜厚２０μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例１８では、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例１９では、接着塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ１２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って溶剤を揮発させ、膜厚５０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例２０では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、５μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例２１では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、４μmの塗膜（塗膜層）を形成した。次いで、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、１μmの塗膜（接着層）を形成し、総合膜厚５μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
実施例２２では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、９μmの塗膜（塗膜層）を形成した。次いで、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、１μmの塗膜（接着層）を形成し、総合膜厚１０μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
比較例１では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。この比較例１の接合用アルミニウム塗装材は、特許文献５の実施例２に記載されたものと実質的に同じP/Si質量比のシリカ含有皮膜を有するものであるが、シランカップリング剤が無添加のものである。
比較例２では、接着塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ１５０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。シランカップリング剤含有量が上限値を超えている。
比較例３では、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、５μmの塗膜（塗膜層）を形成した。次いで、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、３０μmの塗膜（接着層）を形成し、総合膜厚３５μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。この比較例３のアルミニウム塗装材は、特許文献５の実施例９に記載されたものと実質的に同じP/Si質量比のシリカ含有皮膜を有するものであるが、シランカップリング剤が無添加のものである。
比較例４では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚５μmの塗膜（塗膜層）を形成し、次いで、接着塗料Ｄをバーコート塗装し、３０μmの塗膜（接着層）を形成し、ＰＭＴ１５０℃で６０秒焼け処理を行って乾燥させ、総合膜厚３５μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。P/Si質量比が下限値未満である。
比較例５では、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。P/Si質量比が下限値未満である。
比較例６では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚５μmの塗膜（塗膜層）を形成し、次いで、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、３０μmの塗膜（接着層）を形成し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、総合膜厚３５μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。P/Si質量比が上限値を超えている。
比較例７では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚４０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。この比較例７の接合用アルミニウム塗装材は、特許文献６の実施例２に記載されたものと実質的に同じP/Si質量比のシリカ含有皮膜を有するものであるが、シランカップリング剤が無添加のものである。
比較例８では、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。この比較例８のアルミニウム塗装材は、特許文献1の化成処理皮膜（シリカ含有皮膜）において、リン化合物が無添加であってP/Si質量比が零(0)であり、シランカップリング剤が２１質量%を超えて添加されているものである。
比較例９では、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚４０μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
比較例１０では、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚４μmの塗膜（接着層）を形成し、試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
比較例１１では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚２μmの塗膜（塗膜層）を形成し、次いで、接着塗料Ｃをバーコート塗装し、２μmの塗膜（接着層）を形成し、ＰＭＴ１３０℃で６０秒焼け処理を行って乾燥させ、総合膜厚４μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
比較例１２では、また、表４に示す塗膜層形成用の塗料Si-Ｅについては、表４に示す接着層形成用の接着塗料Ｅ（固形分18％）中に、接着塗料Ｅの固形分の１０質量%に相当する量の微粉末シリカ（カルシウムイオン交換シリカ；富士シリシア化学製商品名：サイロマスク５２）を添加した塗料Si-Ｅを用い、バーコート塗装した後、ＰＭＴ２２０℃で６０秒間の焼付け処理を行って乾燥させ、膜厚１０μmの塗膜（塗膜層）を形成し、次いで、接着塗料Ｅをバーコート塗装し、１０μmの塗膜（接着層）を形成し、ＰＭＴ２２０℃で６０秒焼け処理を行って乾燥させ、総合膜厚２０μmの試験片（接合用アルミニウム塗装材）を調製した。
〔アルミ樹脂複合材（射出一体成形品）の作製〕
実施例1〜７及び１２〜２２の接合用アルミニウム塗装材、及び比較例１〜１２の接合用アルミニウム塗装材をそれぞれ必要な枚数だけ作製し、これらの接合用アルミニウム塗装材又はアルミニウム塗装材から、実施例１〜７及び比較例１〜８においては、後述する３種の引張剪断強度（引張剪断強度、湿潤試験後の引張剪断強度、及び塩水噴霧試験(SST)後の引張剪断強度）をそれぞれ試験数Ｎ＝３で測定するために、樹脂部（樹脂成形体）が接合された９個の接合用アルミ試験片を作製し、また、実施例１２〜２２及び比較例９〜１２においては、後述する４種の引張剪断強度（引張剪断強度、湿潤試験後の引張剪断強度、塩水噴霧試験(SST)後の引張剪断強度、及びＰＣＴ試験後の引張剪断強度）をそれぞれ試験数Ｎ＝３で測定するために、樹脂部（樹脂成形体）が接合された１２個の接合用アルミ試験片を作製した。
すなわち、上記実施例１〜７及び１２〜２２、並びに、比較例１〜１２の接合用アルミニウム塗装材２を射出成形機の金型内に設置し、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製のGCS 30 ノバテック）を用いて、図１(a)に示すISO 19095試験法に準拠した引張剪断強度評価用の接合用アルミ試験片（アルミ樹脂複合材）を作製した。作製された接合用アルミ試験片は、接合用アルミニウム塗装材２の大きさが２０mm×４５mm×１mmtであるのに対して、樹脂部１の大きさが１０mm×４５mm×３mmtであって、接合用アルミニウム塗装材２と樹脂部１との間の接合部３の面積が１０mm×５mmであり、各試験片作製時の射出成形条件は、樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃、射出速度４０mm/s、保圧３０MPa、射出時間８秒であった。
このようにして作製された実施例１〜７及び比較例１〜８の９個の接合用アルミ試験片（アルミ樹脂複合材）のうち、３個はそのまま試験に用い、また、残り６個は耐食試験用（塩水噴霧試験用に３個、及び湿潤試験用に３個）として用い、各試験を実施した後、引張剪断強度評価と塗装部の外観評価を行った。また、このようにして作製された実施例１２〜２２及び比較例９〜１２の１２個の接合用アルミ試験片（アルミ樹脂複合材）のうち、３個はそのまま試験に用い、また、残り９個は耐食試験用（塩水噴霧試験用に３個、及び湿潤試験用に３個、ＰＣＴ試験用に３個）として用い、各試験を実施した後、引張剪断強度評価と塗装部の外観評価を行った。
〔アルミ樹脂複合材（射出一体成形品）の引張剪断強度評価〕
引張剪断強度は、図１(b)に示すISO 19095試験法に準拠した方法でアルミ樹脂複合材（試験片）を治具４に固定し、樹脂成形体の上端にその上方から１０mm/minの速度で荷重５を印加し、アルミニウム材と樹脂成形体との間の接合部を破壊する試験を実施した。試験片のアルミ樹脂複合材（射出一体成形品）が破断したときの破断力を引張剪断強度とした。引張剪断強度試験は、そのまま、塩水噴霧試験(JIS K-5600 7-1)後、湿潤試験(JIS K-5600 7-2)後についてそれぞれＮ＝３で実施し、得られた平均強度を引張剪断強度として表５及び表６に示した。
〔アルミ・アルミ接着品の作製〕
実施例８においては、図２に示すように、接合用アルミニウム塗装材を必要枚数作製し、これらの接合用アルミニウム塗装材から２５mm×１５０mmの大きさを有する１８個の試験片を切り出し、各試験片の一方の端に試験片把持のために面積（つかみ面積6a）２５mm×３８mmの大きさの支持体６を取り付けた。また、このようにして得られた２個の試験片を対にして用い、各対の試験片において支持体６のない他方の端の各接着層を互いに重ね合わせ、この重ね合わされた接合部７の面積（接合面積7a）が２５mm×２５mmとなるように接合部７をクリップで固定し、設定温度１５０℃及び２０分の条件下にオーブンで焼付乾燥し、JIS K-6829試験法に準拠した９個の接着試験片を作製した。
また、実施例１９においては、接合用アルミニウム塗装材を必要枚数作製し、これらの接合用アルミニウム塗装材から２５mm×１５０mmの大きさを有する２４個の試験片を切り出し、実施例８の場合と同様にして、JIS K-6829試験法に準拠した１２個の接着試験片を作製した。
また、実施例９においては、図２に示すように、アルミニウム塗装材を必要枚数作製し、これらのアルミニウム塗装材から２５mm×１５０mmの大きさを有する１８個の試験片を切り出し、各試験片の一方の端には試験片把持のために面積（つかみ面積6a）２５mm×３８mmの大きさの支持体６を取り付けた。また、このようにして得られた２個の試験片を対にして用い、実施例８の場合と概ね同様にして、各対の一方の試験片には、支持体６の無い側の端に、面積（接合面積7a）２５mm×２５mmの部分（接合部７）に常温硬化型接着剤（主剤：硬化剤＝１０：５；ハンツマン社製Araldite 2014-1）２．５gを均一に塗布し、この接着剤が塗布された部分に、他方の試験片の支持体６の無い側の端を重ね合わせて接合部７を形成し、この接合部７をクリップで固定して、設定温度６０℃及び３時間の条件下で乾燥し、JIS K-6829試験法に準拠した９個の接着試験片を作製した。
〔アルミ・アルミ接着品の剪断強度評価〕
以上の様にして作製された実施例８、９、及び１９の接着試験片について、JIS K-6829試験法に基づいて、LOAD SPEED 50mm/min及びつかみ面積３８mm×２５mmの条件で引張り試験を行い、接着試験片の接合部７が破断したときの破断力を測定し、測定された値を引張剪断強度とした。この剪断強度試験については、下記の耐食性試験前の接着試験片について、下記耐食性試験（塩水噴霧試験）後の接着試験片について、また、下記耐食性試験（湿潤試験）後の接着試験片についてそれぞれＮ＝３で実施し、得られた平均強度を引張剪断強度として表５及び表６に示した。
〔耐食性試験（塩水噴霧試験(SST)：500hr、湿潤試験：500hr）〕
以上のようにして調製された各実施例及び比較例の接合用アルミ試験片及び接着試験片について、下記の塩水噴霧試験（JIS K5600 7-1）５００時間、及び湿潤試験（JIS K5600 7-2）５００時間を行い、実施例1〜９及び１２〜２２、並びに比較例１〜１２についてそのアルミニウム材と樹脂成形体との接合部については、耐食性試験後に引張剪断強度を評価し、また、接合部以外の塗装面については、JIS K5600の付着性評価の方法（クロスカット法）で密着性（碁盤目密着性）を評価し、また、外観を評価して、耐食性能の評価とした。
また、実施例１０及び１１については、得られたアルミニウム塗装材をそのまま用い、塩水噴霧試験及び湿潤試験後の外観を評価し、耐食性能の評価とした。これらの結果を表５及び表６に示す。
〔高温高湿加速試験（高度加速寿命試験、ＰＣＴ試験(Pressure Cooker Test)〕
更に、実施例１２〜２２及び比較例９〜１２については、高度加速寿命試験装置〔エスペック社製ＥＨＳ-411(M)〕を用いて、９５%RH、１５０℃、及び５時間の条件で、高温高湿の加速試験として位置付けられているＰＣＴ試験を行い、高温高湿試験後の引張剪断強度を評価した。また、接合部以外の塗装面については、JIS K5600の付着性評価の方法（クロスカット法）で密着性（碁盤目密着性）を評価し、また、外観を評価して、耐食性能の評価とした。
＜塗膜の耐食性評価＞
塩水噴霧試験では、各実施例及び比較例において、得られた接合用アルミ試験片及び接着試験片の各試験片（N=3）の接合部以外の塗装面にクロスカットを入れ、５００時間の試験を実施した。この塩水噴霧試験では、５００時間後の塗膜において、◎：カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なもの、〇：カット部の腐食が１mm以内で、フクレが無く、密着性が良好なもの、及び、×：カット部の腐食が１mm以上、若しくは、フクレの発生又は密着性が不良等の異常が発生したもの、という評価基準で評価した。結果を表５及び表６に示す。
湿潤試験においては、各実施例及び比較例において、得られた接合用アルミ試験片及び接着試験片の各試験片（Ｎ＝3）の塗膜の接合部以外の塗膜の密着性を評価した。この塗膜の密着性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法）の方法で、剥離が生じているクロスカット部の面積が５%以下（分類１以下）の場合を◎とし、５%を超え１５%以下の場合を○とし、１５%を超え３５%以下の場合を△とし、３５%を超える場合を×として評価した。結果を表５及び表６に示す。
Figure 2018207685
Figure 2018207685
１…樹脂部（樹脂成形体）、２…接合用アルミニウム塗装材、３…接合部、４…治具、５…荷重、６…支持体、6a…つかみ面積、７…接合部、7a…接合面積。

Claims (14)

  1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に、接着用下地皮膜として水分散性シリカ、リン酸、及びシランカップリング剤を含むシリカ含有皮膜が形成されているアルミニウム塗装材であり、
    前記シリカ含有皮膜は、前記シランカップリング剤を０．５〜３５質量%の割合で含むと共に、Ｓi含有量が２〜６０mg/m2の範囲内であってＰ含有量が０．１〜６．０mg/m2の範囲内であり、かつ、前記Ｐ含有量とＳi含有量との質量比（P/Si質量比）が０．０２〜０．１５の範囲内であることを特徴とするアルミニウム塗装材。
  2. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に、水分散性シリカ、リン酸、及びシランカップリング剤を含むシリカ含有皮膜を介して、接着層が形成されている接合用アルミニウム塗装材であり、
    前記シリカ含有皮膜は、前記シランカップリング剤を０．５〜３５質量%の割合で含むと共に、Ｓi含有量が２〜６０mg/m2の範囲内であってＰ含有量が０．１〜６．０mg/m2の範囲内であり、かつ、前記Ｐ含有量とＳi含有量との質量比（P/Si質量比）が０．０２〜０．１５の範囲内であることを特徴とする接合用アルミニウム塗装材。
  3. 前記接着層が、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂製の塗膜であることを特徴とする請求項２に記載の接合用アルミニウム塗装材。
  4. 前記熱可塑性樹脂製の塗膜が、酸変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含む塗膜であることを特徴とする請求項３に記載の接合用アルミニウム塗装材。
  5. 前記接着層が、熱硬化性樹脂製の塗膜であることを特徴とする請求項２に記載の接合用アルミニウム塗装材。
  6. 前記熱硬化性樹脂製の塗膜がエポキシ樹脂系接着剤からなる塗膜であることを特徴とする請求項５に記載の接合用アルミニウム塗装材。
  7. 前記シリカ含有皮膜と接着層との間に塗膜層が形成されていることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の接合用アルミニウム塗装材。
  8. 前記塗膜層が、熱硬化性樹脂からなる塗膜であることを特徴とする請求項７に記載の接合用アルミニウム塗装材。
  9. 前記接着層の膜厚と前記塗膜層の膜厚とを合計した総合膜厚が５μm以上２００μm以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の接合用アルミニウム塗装材
  10. 前記請求項２〜９のいずれかに記載の接合用アルミニウム塗装材が機械加工前のプレコート材であることを特徴とする接合用アルミニウム塗装材。
  11. 前記請求項２〜１０のいずれかに記載の接合用アルミニウム塗装材の接着層に樹脂成形体が接合されていることを特徴とするアルミ樹脂複合材。
  12. 前記接合用アルミニウム塗装材と樹脂成形体とが射出成形、共押出成形、又は熱圧着により接合された金属-樹脂一体成形品であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミ樹脂複合材。
  13. 前記接合用アルミニウム塗装材が２つの面にそれぞれ接着層を有するプレコート材であり、２つの面の内のいずれか一方の面の接着層に樹脂成形体が接合されていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のアルミ樹脂複合材。
  14. 前記接合用アルミニウム塗装材が一方の面に接着層を有すると共に他方の面に塗膜層を有するプレコート材であり、前記接着層に樹脂成形体が接合されていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のアルミ樹脂複合材。
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