JP2017203208A - 金属表面処理用水溶液、金属表面の処理方法、及び接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れた表面処理金属材を、簡略化された工程で製造することができ、設備投資費や製造コストを低減することができる金属表面処理用水溶液及び金属表面の処理方法、並びに、当該金属表面処理用水溶液で処理された金属材を用いた接合体を提供すること。
【解決手段】本発明は、０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸化合物と、０．００１質量％以上０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である金属表面処理用水溶液を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属表面処理用水溶液及び金属表面の処理方法、並びに、当該金属表面処理用水溶液で処理された金属材を用いた接合体に関する。

自動車、船舶及び航空機などの輸送機に用いられる部材の軽量化の観点から、炭素繊維やアルミ合金、鉄鋼材料といった、強度、材質、質量等の異なる異種材料を接合する技術の開発が注目されている。特に、接着樹脂（樹脂接着剤）は、電食による材料の腐食がなく、多様な材料を腐食せずに接合可能なことから、近年積極的に研究されている。しかしながら、高湿環境下では、金属と接着樹脂の界面に水分が浸入し、金属表面の腐食・劣化が起こり、金属と接着樹脂の界面で容易に剥離するため、接着強度が著しく低下してしまう。そのため、金属と接着樹脂の界面を腐食から保護し、湿潤環境下でも接着強度を低下させないような前処理が、接着耐久性を左右する重要な因子となる。

ここで、接着用前処理としては、防食の観点から、金属表面の耐食性や塗料密着性を向上させるための表面処理が知られている。

例えば、特許文献１には、テトラエチルオルソシリケート等のテトラアルキルシリケートと、シリカゾル等の水和酸化物ゾルを含む水性組成物でアルミニウム等の金属を処理することにより、その上に形成される接着剤などの塗膜の初期密着性や密着性の長期安定性を向上させる手法が記載されている。

また、特許文献２には、少なくとも２個の３置換シリル基を有する少なくとも１種類の多官能性シランのみから本質的になる第一の処理溶液で金属基板を処理した後、少なくとも１種類のオルガノ官能性シランを含む第二の処理溶液を含む第二の被覆を施すことにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。

また、特許文献３には、アミノシランと多シリル官能シランを含む溶液により金属基材を処理することにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。

また、特許文献４には、亜鉛メッキ鋼板の表面をケイ酸化合物を含む水溶液でリンスした後、シランカップリング剤で処理することで耐食性を向上させる方法が記載されている。

また、特許文献５には、ケイ酸エステル、アルミニウム無機塩及びポリエチレングリコールを含有し、シランカップリング剤をさらに含有させた溶液を、亜鉛系めっき鋼板上に塗布、乾燥して皮膜を形成させることで、塗料密着性及び耐白錆性を向上させる手法が記載されている。

また、特許文献６には、ナトリウム水ガラス等の水ガラスと、アミノシラン等のシランを含む水溶液により、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料の表面を処理することで、塗料密着性を向上させる手法が記載されている。

また、特許文献７には、無機珪酸塩、有機官能性シラン及び２以上のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を含有するアルカリ溶液で金属シートを処理することにより、耐食性及び塗料付着性を向上させる手法が記載されている。

特表平１０−５１０３０７号公報 特許第４３７６９７２号公報 特許第４５８９３６４号公報 米国特許第５１０８７９３号明細書 特許第３２８９７６９号公報 特表２０１４−５０２２８７号公報 特表平９−５１０２５９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、長期の湿潤劣化試験により接着強度が著しく減少してしまうため、接着耐久性は十分なものとはいえない。

また、特許文献２及び特許文献３に記載の手法では、生成するシラン皮膜の接着耐久性は十分でなく、高温乾燥または長時間の処理を必要とするなどプロセスへの実用性にも問題がある。

また、特許文献４〜特許文献７に記載の手法は、あくまで金属表面の防食や塗料の密着性の改善を目的とするものである。したがって、形成される皮膜は肉厚となるが、肉厚な皮膜では皮膜自身の機械強度が低く、張力や応力に対して脆くなり、高い接着強度を得ることができない。

また、表面処理後のアルミニウム合金材は、加工性向上のため表面処理後に塗油を行い、その後成形し、接着を行う。ここで、表面処理皮膜と接着剤の間に潤滑油や加工油、プレス油などの機械油が含まれると、接着剤の密着性が大きく低下し、高い接着強度を得ることができないことから、表面に加工油、プレス油等の機械油が付着しても接着耐久性が低下しないアルミニウム合金材の開発が求められている。

上記問題を解決するために検討した結果、本発明者らは、先に、アルミニウム合金基材にアルカリ脱脂や酸洗を施した後に、ケイ酸化合物を含むアルカリ溶液で処理し、更にシランカップリング剤を含む水溶液で処理すると、水分による長期湿潤後も接着強度が低下せず、高い接着耐久性が得られるとの知見を見出し、既に特許出願（特願２０１４−２２８９８２）している。

この方法では、アルミニウム合金基材表面の多孔性で脆い酸化皮膜を、ケイ酸化合物を含む塩基性の溶液によって処理することで、酸化被膜とケイ酸イオンが反応し、緻密で、化学的・物理的に安定で、かつ耐食性に優れた複合酸化皮膜が基材表面に生成する。そして、その後にシランカップリング剤を含む水溶液で処理することにより、アルミニウム自然酸化被膜に直接シランカップリング処理する場合と比較して、より強固にシランカップリング剤が複合酸化皮膜に結合する。そのため、湿潤条件下でもシランカップリング剤とアルミニウム合金基材がその結合界面で水和により劣化することなく、高い接着耐久性が奏される。

しかしながら、上記方法では、ケイ酸化合物水溶液とシランカップリング剤水溶液を別々に準備し、それぞれを用いて基材を処理する必要があるため、処理工程が多くなり、設備費及び生産コストがかかるといった課題があった。

そこで、本発明は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れた表面処理金属材を、簡略化された工程で製造することができ、設備投資費や製造コストを低減することができる金属表面処理用水溶液及び金属表面の処理方法、並びに、当該金属表面処理用水溶液で処理された金属材を用いた接合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述した目的を達成するために、さらに創意工夫を重ねた結果、ケイ酸化合物および有機シラン化合物を特定の濃度範囲で含み、かつｐＨが特定範囲に調整された金属表面処理用水溶液により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸化合物と、０．００１質量％以上０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である金属表面処理用水溶液を提供する。

前記金属表面処理用水溶液においては、前記ケイ酸化合物の濃度が０．０１質量％以上０．３質量％未満であることが好ましい。

前記金属表面処理用水溶液においては、前記ケイ酸化合物の濃度が０．０１５質量％以上０．２質量％未満であることがさらに好ましい。

前記金属表面処理用水溶液においては、前記ケイ酸化合物がｍＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表されるケイ酸化合物であって、Ｍは１価の陽イオンであり、かつＭ_２Ｏのモル数であるｍとＳｉＯ_２のモル数であるｎとの比ｎ／ｍが１．５以上であってもよい。

また、前記金属表面処理用水溶液においては、前記Ｍがナトリウムイオンであってもよい。

また、前記金属表面処理用水溶液においては、前記ケイ酸化合物がカネマイトであってもよい。

前記金属表面処理用水溶液においては、前記有機シラン化合物の濃度が０．００５質量％以上０．４質量％未満であることが好ましい。

前記金属表面処理用水溶液においては、前記有機シラン化合物の濃度が０．０１質量％以上０．３質量％未満であることがさらに好ましい。

前記金属表面処理用水溶液は、ｐＨが８以上であることが好ましい。

前記金属表面処理用水溶液においては、前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。

前記金属表面処理用水溶液は、安定剤として、炭素数１〜４のアルコール及び炭素数１〜４のカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

前記金属表面処理用水溶液においては、前記有機シラン化合物が有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。

また、本発明は、前記金属表面処理用水溶液を用いた金属表面の処理方法において、前記金属表面処理用水溶液を、乾燥後の表面処理皮膜量が０．５ｍｇ／ｍ^２以上３５ｍｇ／ｍ^２以下となるように、金属の表面に塗布することを含む、金属表面の処理方法をも提供する。

前記金属表面の処理方法においては、前記金属がアルミニウム合金であってもよい。

また、本発明は、前記金属表面処理用水溶液で処理された金属材同士を、接着樹脂を介して接合させた接合体をも提供する。

また、本発明は、前記金属表面処理用水溶液で処理された金属材と樹脂成形体を、接着樹脂を介して接合させた接合体をも提供する。

本発明の金属表面処理用水溶液及び金属表面の処理方法によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れた表面処理金属材を、簡略化された工程で製造することができ、設備投資費や製造コストを低減することができる。

図１Ａは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す側面図である。 図１Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す平面図である。

（金属表面処理用水溶液）
以下、本発明の金属表面処理用水溶液（以下、表面処理液ともいう）について説明する。
本発明の金属表面処理用水溶液は、０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸化合物と、０．００１質量％以上０．５％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である。本発明の表面処理液を、金属表面の少なくとも一部に塗布すると、金属表面にケイ酸化合物が導入されて金属中の金属元素とケイ素との複合酸化皮膜が形成され、その後の乾燥工程で有機シラン化合物と複合酸化皮膜が化学的に結合した、有機シラン化合物よりなる表面処理皮膜が形成される。このようにして得られる表面処理金属材は、接着剤との結合性、更には耐食性に非常に優れ、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたものである。また、本発明の金属表面処理用水溶液によれば、ケイ酸化合物による表面処理と有機シラン化合物による表面処理を一工程で行うことができるため、接着耐久性に優れた表面処理金属材を、簡略化された工程で製造することができ、設備投資費や製造コストを低減することができる。

本発明の表面処理液のｐＨは７以上１４以下である。表面処理液のｐＨが１４よりも高いと有機シラン化合物が重合しやすくなり、溶液の保存安定性が低下するので好ましくない。また、有機シラン化合物の重合が進むと、生成する有機シラン処理層が厚くなり、応力がかかった際に処理層の内部で破壊が生じ、高い接着強度を得ることができない。一方、表面処理液のｐＨが７よりも低いとケイ酸化合物が沈殿してしまう。沈殿したケイ酸化合物は有機シラン化合物の場合と同様、肉厚の皮膜を形成するため、皮膜の剥離により接着強度が低下する。したがって、表面処理液のｐＨは７以上１４以下の範囲とする必要がある。表面処理液のｐＨは、金属酸化被膜との反応性を考慮すると、好ましくは８以上、より好ましくは９以上である。なお、表面処理液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、アンモニアなどの塩基、あるいは酢酸などの酸 を添加すること等により適宜調整することができる。

表面処理液中のケイ酸化合物の濃度は、０．００１質量％以上０．５質量％未満である。表面処理液中のケイ酸化合物の濃度が０．５質量％以上であると、生成する表面処理皮膜が厚くなり、強度が低下してしまう。一方、表面処理液中のケイ酸化合物の濃度が０．００１質量％未満であると、ケイ酸化合物の濃度が低すぎるため、金属中の金属元素とケイ素との複合酸化皮膜を十分に形成することができなくなり、 十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中のケイ酸化合物の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０１５質量％以上である。また、表面処理液中のケイ酸化合物の濃度は、好ましくは０．３質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％未満である。

また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、０．００１質量％以上０．５質量％未満である。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が０．５質量％以上であると、生成する表面処理皮膜が厚くなり、強度が低下してしまう。また、溶液の安定性も低下するため好ましくない。一方、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が０．００１質量％未満であると、有機シラン化合物の濃度が低すぎるため、有機シラン化合物を含む表面処理皮膜を十分に形成することができなくなり、十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上である。また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．４質量％未満であり、より好ましくは０．３質量％未満である。

本発明において、表面処理液に含まれるケイ酸化合物の種類は特に限定されないが、ケイ酸化合物の水溶性を考慮すると一価の陽イオン（Ｍ）のケイ酸化合物、更には結晶性や非晶質のケイ酸化合物（ｍＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２と表記でき、以下においてＭ_２Ｏのモル数であるｍとＳｉＯ_２のモル数であるｎとの比ｎ／ｍをモル比で表す）などが挙げられる。ここで、１価の陽イオンであるＭとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンが好ましく、経済性の観点からナトリウムイオンが特に好ましい。
ｍＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表されるケイ酸化合物としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム（ｎ／ｍ：約０．５前後）、メタケイ酸ナトリウム（ｎ／ｍ：約１前後）、水ガラス（ＪＩＳの１号、２号、３号：ｎ／ｍ：１．５〜４程度の範囲）、カネマイト（ｎ／ｍ：約１．５〜３程度の範囲）などである。
なかでも、良好な接着耐久性が得られることから、ｎ／ｍが１．５以上のケイ酸化合物が好ましい。ｎ／ｍ比が１．５未満では、ケイ酸化合物と有機シラン化合物を含む水溶液とアルミ酸化皮膜との反応で形成される皮膜の耐食性が若干低下する傾向にあり、接着耐久性が低下するおそれがある。また、ｎ／ｍ比の上限は定めるものではないが、ケイ酸化合物の生産上の問題から４以下が好ましい。具体的には、層状結晶のケイ酸ナトリウムや、水ガラスなどが挙げられる。特に、カネマイト等の層状結晶のケイ酸化合物は、高いイオン交換能により水中のミネラル分と反応し難く、装置や容器への固着物が少なくなり、操業の安定化の観点から、特に好ましい。

本発明において、表面処理液に含まれる有機シラン化合物の種類は特に限定されないが、有機シラン化合物は加水分解可能なトリアルコキシル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。分子内に加水分解可能なトリアルコキシル基を複数有するシラン化合物は、自己重合により緻密なシロキサン結合を形成するだけでなく、金属酸化物と反応性が高く、化学的に安定な結合を形成するため、皮膜の湿潤耐久性を更に高めることができる。また有機シラン処理皮膜は加工油、プレス油等の機械油や接着剤のような有機化合物との相互溶解性が高く、皮膜に加工油、プレス油等の機械油が付着していてもその影響を緩和できるため、塗油による接着耐久性の低下を防ぐ役割も担う。上記シラン化合物の種類は特に限定されないが、経済性の観点からは、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に２つ有するシラン化合物（ビスシラン化合物）が好ましく、例えば、ビストリアルコキシシリルエタン、ビストリアルコキシシリルベンゼン、ビストリアルコキシシリルヘキサン、ビストリアルコキシシリルプロピルアミン、ビストリアルコキシシリルプロピルテトラスルフィドなどを用いることができる。とりわけ、汎用性、経済性の観点から、ビストリエトキシシリルエタン（以下ＢＴＳＥ）が好ましい。ここで、有機シラン化合物としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、有機シラン化合物は、有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を単独で使用、もしくは上記シラン化合物と併用することで、皮膜と樹脂との間に化学結合を形成させ、接着耐久性を更に高めることができる。なおシランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、使用する接着樹脂に応じて適宜選択して使用することができる。シランカップリング剤の好適な具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、シランカップリング剤としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、表面処理液は、上記ケイ酸化合物及び有機シラン化合物以外にも、所望により、安定剤、補助剤等の１つ以上をさらに含んでいてもよい。例えば、安定剤として、ギ酸、酢酸等の炭素数１〜４のカルボン酸や、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール等の有機化合物等を含んでいてもよい。

なお、表面処理液の調製方法としては、例えば、以下の調整方法が一例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
まず、エタノール等のアルコールと水の混合液に、有機シラン化合物と、触媒としての少量の酢酸を加え、有機シラン化合物を十分に加水分解させて、有機シラン化合物水溶液とする。つづいて、この有機シラン化合物水溶液を、所定濃度のケイ酸化合物水溶液に加えることにより、表面処理液を調製する。
ここで、有機シラン化合物とケイ酸化合物の混合水溶液は、塩基性のｐＨ領域で安定であるが、中性付近のｐＨでは重合しやすいため、溶液の安定化の観点からは、塩基性であるケイ酸化合物水溶液に酸性である有機シラン化合物水溶液を徐々に加え、溶液のｐＨが中性付近とならないように溶液を調製することが好ましい。

本発明の表面処理液の用途としては、特に限定されるものではないが、酸化皮膜を有する種々の金属材料、例えば、アルミニウム、銅、鉄鋼、チタン等の金属材料の接着耐久性を向上させるために有用に用いることができる。特に、本発明の表面処理液は、アルミニウム合金の接着耐久性を向上させるために有用に用いることができる。

アルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）がある。

例えば、本発明の表面処理液により処理されたアルミニウム合金材を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、当該アルミニウム合金材は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足するアルミニウム合金材を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。

なお、本発明の表面処理液を適用する処理対象としてのアルミニウム合金は、特に、その表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を有するアルミニウム合金であることが好ましい。

アルミニウム合金には、通常、合金成分としてマグネシウムが含まれており、アルミニウム合金の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜を形成すると、表面にマグネシウム酸化皮膜が濃化した状態で存在することとなる。よって、この状態では、本発明の表面処理液による表面処理を経ようとも、マグネシウム酸化皮膜層が厚すぎることから、表面処理皮膜に多くのマグネシウムが含まれることとなり、このように形成した表面処理皮膜では、皮膜自体の強度が得られず、初期の接着性が低下するおそれがある。

また、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着樹脂層との界面の水和や基材の腐食の原因となり、表面処理後のアルミニウム合金材の接着耐久性を低下させる。具体的には、酸化皮膜中のＭｇ含有量が３０原子％以上になると、表面処理後のアルミニウム合金材の初期の接着性や接着耐久性が低下する傾向がある。したがって、アルミニウム合金の酸化皮膜中のＭｇ含有量は３０原子％未満であることが好ましい。これにより、初期の接着性や接着耐久性を向上することができる。アルミニウム合金の酸化皮膜中のＭｇ含有量は、初期の接着性や接着耐久性の向上の観点から、２５原子％未満がより好ましく、２０原子％未満がさらに好ましく、１０原子％未満が特に好ましい。一方、アルミニウム合金の酸化皮膜中のＭｇ含有量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とすることが好ましい。

また、酸化皮膜の表面に過剰なＣｕが存在すると、本発明の表面処理液による表面処理により形成される表面処理皮膜にＣｕが過剰に含まれることとなり、接着耐久性が低下する原因となる。そこで、アルミニウム合金の酸化皮膜中のＣｕ含有量は、０．６原子％未満に規制されていることが好ましく、０．５原子％未満に規制されていることがより好ましい。

なお、アルミニウム合金の酸化皮膜中のＭｇ含有量やＣｕ含有量は、酸洗やアルカリ洗浄等のエッチング処理における各種条件（処理時間、処理温度、及び、薬液の濃度及びｐＨ等）を適宜制御することによって調整ないし規制することができる。なお、アルミニウム合金の酸化皮膜中のＭｇ含有量やＣｕ含有量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定することができる。

（金属表面の処理方法）
つづいて、本発明の金属表面処理用水溶液を用いた金属表面の処理方法について説明する。
本発明の金属表面処理用水溶液を用いた金属表面の処理方法は、前記金属表面処理用水溶液を、乾燥後の表面処理皮膜量が０．５ｍｇ／ｍ^２以上３５ｍｇ／ｍ^２以下となるように、金属の表面に塗布することを含むものである。なお、表面処理液を金属に塗布するにあたっては、金属表面の一部のみに塗布してもよく、全部に塗布してもよい。

表面処理液の塗布方法としては、浸漬処理、スプレー、ロールコート、バーコート、静電塗布等が挙げられる。また、表面処理後にはリンスはしてもよく、しなくてもよいが、皮膜の安定性や緻密さを向上させる効果から、塗布後、リンスしない方が望ましい。なお、リンスに用いられる洗浄液としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。

上記表面処理液の塗布後には、必要に応じて、加熱により表面処理液を乾燥させる。加熱温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また、加熱温度が高すぎると、金属の特性に影響を及ぼすため、当該加熱温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは２秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。また、当該乾燥時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。

表面処理液の塗布量は、十分な接着耐久性の向上効果を得る観点から、乾燥後の皮膜量が１ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下となるように調整することが好ましい。また、より好ましくは、乾燥後の皮膜量が１．５ｍｇ／ｍ^２以上１２ｍｇ／ｍ^２以下となるように調整する。表面処理液の塗布量が少なすぎると、皮膜が形成されず、良好な接着耐久性を得られない場合がある。また、表面処理液の塗布量が多くなりすぎると、形成される表面処理皮膜が厚くなりすぎて表面処理皮膜内で剥離がおこり、接着耐久性が損なわれる場合がある。また、例えば自動車の組み立て工程後の塗装のための脱脂エッチング工程で表面
処理皮膜が除去されず、塗装密着性に悪影響を与える場合がある。

なお、本発明の表面処理液による処理を行うにあたっては、処理の均一性を確保するとの観点から、処理対象となる金属に対して前処理としてのエッチング処理を行うことが好ましい。

エッチング処理においては、金属の表面の一部又は全部に対して、酸性溶液による処理（酸洗）及びアルカリ溶液による処理（アルカリ洗浄、アルカリ脱脂）のうちの少なくとも１つを行う。酸洗の際に用いる薬液（酸洗剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、硝酸及びフッ酸から選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、酸洗剤には、脱脂性を高めるために界面活性剤を含有させてもよい。また、酸洗の条件は、金属材料の組成や酸化皮膜の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、たとえば、ｐＨが２以下、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜１２０秒の条件を適用することができる。

また、アルカリ洗浄（アルカリ脱脂）の際に用いる薬液も、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、アルカリ溶液による処理の条件は、金属材料の組成や酸化皮膜の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、ｐＨが１０以上、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜１２０秒の条件を適用することができる。

また、各薬液での洗浄後にはリンスを行うことが好ましい。リンスの方法は特に限定されないが、例えば、スプレー、浸漬等が挙げられる。また、リンスに用いられる洗浄液としては、例えば、工業水、純水、イオン交換水等が挙げられる。

（表面処理金属材の接合体）
本発明の金属表面処理用水溶液により表面処理された金属材（以下、表面処理金属材ともいう）は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたものである。ここで、当該表面処理金属材は、接着樹脂を介して他の部材と接合され、接合体を形成してもよい。なお、他の部材には、他の表面処理金属材、表面処理されていない他の金属材、樹脂成形体等が包含される。

接着樹脂は、特に限定されるものではなく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂など、従来からアルミニウム合金材を接合する際に用いられてきた接着樹脂を用いることができる。また、接着樹脂の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度向上の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００μｍである。

また、表面処理されていない他の金属材には、表面処理される金属材と同様のものを使用することができる。

また、樹脂成形体としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ，ＫＦＲＰ）、ポリエチレン繊維強化プラスチック（ＤＦＲＰ）及びザイロン強化プラスチック（ＺＦＲＰ）などの各種繊維強化プラスチックにより形成した繊維強化プラスチック成形体を用いることができる。これらの繊維強化プラスチック成形体を用いることにより、一定の強度を維持しつつ、接合体を軽量化することが可能となる。

なお、樹脂成形体は、前述した繊維強化プラスチック以外に、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの繊維強化されていないエンジニアリングプラスチックを使用することもできる。

［接合体の製造方法］
前述した接合体の製造方法、特に接合方法は、従来公知の接合方法を用いることができる。そして、接着樹脂をアルミニウム合金材に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着樹脂によって作製した接着シートを用いてもよいし、接着樹脂を表面処理皮膜の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。

また、図示しないが、本実施形態の接合体に、両面に表面処理皮膜が形成されたアルミニウム合金材を用いた場合、接着樹脂又は接着樹脂層を介して、これらのアルミニウム合金材又は皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材又は樹脂成形体を、さらに接合することが可能となる。

そして、製造されたアルミニウム合金材は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油等の機械油が塗布される場合がある。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金材にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
なお、接合体も、アルミニウム合金材と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で金属表面を処理し、接着耐久性などを評価した。

＜実施例１＞
ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とし、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
続いて、基材を、水酸化カリウムを含むｐＨ１３の水溶液で５０℃にて４０秒アルカリ脱脂し、さらに、硫酸及びフッ酸を含むｐＨ１の溶液で温度５０℃、処理時間４０秒で酸洗した後、水洗し、乾燥させた。
一方、有機シラン化合物としてのビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）１．０ｇを、エタノール２．０ｇ、酢酸０．００１ｇ及び水１ｇと混合し、攪拌した。次に、得られた溶液をさらに水で１０ｍＬまで希釈し、濃度が１０質量％のＢＴＳＥ水溶液を調製した。つづいて、層状結晶のケイ酸化合物としてカネマイト（商品名：プリフィード、株式会社トクヤマシルテック製、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が２程度）０．００８ｇを含む水溶液に、前述したＢＴＳＥ水溶液０．４ｍＬを加えた後、さらに水で１００ｍＬまで希釈し、ケイ酸化合物−ＢＴＳＥ混合水溶液（表面処理液）を調製した。なお、得られた表面処理液中のカネマイトの濃度は０．００８質量％であり、ＢＴＳＥの濃度は０．０４質量％であった。また、得られた表面処理液のｐＨは１０．５であった。
その後、表面処理液１００μＬをバーコーターで基材の表面に均一に塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥させて、表面処理材を作製した。
次に、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例２＞
カネマイトの濃度が０．４質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．００３質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１２．５であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例３＞
カネマイトの濃度が０．２５質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．０１質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１２．２であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例４＞
カネマイトの濃度が０．０１２質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．３５質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１１．２であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例５＞
カネマイトの濃度が０．０２質量％であり、かつ、有機シラン化合物として、ＢＴＳＥを０．１５質量％含有し、さらに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＳ）を０．０５質量％含有する表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１１であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例６＞
カネマイトの濃度が０．１５質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．１５質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１の方法と同様にして、実施例６の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１１．８であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例７＞
カネマイトの濃度が０．１質量％であり、かつ、有機シラン化合物として、ＢＴＳＥを０．０１質量％含有し、さらにＧＰＳを０．０１質量％含有する表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１１．５であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例８＞
カネマイトの濃度が０．０１２質量％であり、かつ、有機シラン化合物として、ＢＴＳＥを０．００８質量％含有し、さらにＡＰＳを０．００４質量％含有する表面処理液を調製した以外は実施例１と同様にして、実施例８の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１０．８であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例９＞
カネマイトの濃度が０．０５質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．２５質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１０．５であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例１０＞
有機シラン化合物として、０．２５質量％のＢＴＳＥの代わりに０．２０質量％のＡＰＳを含有する表面処理液を用いた以外は実施例９の方法と同様にして、実施例１０の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１１．４であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例１１＞
カネマイトの濃度が０．０５質量％であり、かつ、有機シラン化合物として、ＢＴＳＥの代わりにビストリエトキシシリルベンゼン（ＢＴＳＢ）を０．０８質量％含有する表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１１であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例１２＞
カネマイトの濃度が０．０５質量％であり、かつ、有機シラン化合物として、ＢＴＳＥの代わりにビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＢＴＳＨ）を０．１４質量％含有し、溶媒の組成が９０％エタノール水である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１１であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例１３＞
カネマイトの代わりに、メタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が１程度）を用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１３の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１０．７であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜実施例１４＞
カネマイトの代わりに、水ガラス（ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が３〜３．４）を用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１４の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１０．２であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜比較例１＞
カネマイトの濃度が０．６１質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．１質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１２．５であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜比較例２＞
カネマイトの濃度が０．０６１質量％であり、かつ、有機シラン化合物として、ＢＴＳＥを０．２質量％含有し、さらにＡＰＳを０．８質量％含有する表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１２．１であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜比較例３＞
カネマイトの濃度が０．００５質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が１質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは９．５であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜比較例４＞
カネマイトの濃度が０．００６１質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．０００９質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは１０．３であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜比較例５＞
カネマイトの濃度が０．０００９質量％であり、ＢＴＳＥの濃度が０．０１質量％である表面処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の表面処理材を得た。なお、表面処理液のｐＨは８．１であった。その後、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ/ｍ^２の割合となるように表面処理材に塗布し、乾燥させた。

＜皮膜量の測定＞
本発明での処理液により形成された皮膜量は、蛍光Ｘ線によって測定した。具体的には、蛍光Ｘ線によって皮膜処理後のケイ素量を測定し、校正曲線を用いて、蛍光Ｘ線の強度と皮膜量の換算を行うことにより算出した。結果を表１に示す。

＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
図１Ａ及び図１Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、図１Ａは側面図であり、図１Ｂは平面図である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、構成が同じ２枚の供試材３１ａ，３１ｂ（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂によりラップ長１０ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。
ここで用いた接着樹脂３５は熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０質量％）である。また、接着樹脂３５の厚さが２５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（平均粒径２５０μｍ）を接着樹脂３５に添加して調節した。
重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。

作製した接着試験体を、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に３０日間保持後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着樹脂の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記数式１に基づいて算出した。なお、下記数式１においては、接着試験体の引張後の片側を試験片ａ、もう片方を試験片ｂとした。

各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良（×）、６０％以上７０％未満をやや良好（△）、７０％以上９０％未満を良好（○）、９０％以上を優れている（◎）とした。その結果を表１に示す。

比較例１では、表面処理液中のケイ酸化合物の濃度が本発明に規定の範囲よりも高いため、接着耐久性に乏しかった。
また、比較例２及び比較例３では、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が本発明に規定の範囲よりも高いため、接着耐久性に乏しかった。
また、比較例４では、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が本発明に規定の範囲よりも低いため、接着耐久性に乏しかった。
また、比較例５では、表面処理液中のケイ酸化合物の濃度が本発明に規定の範囲よりも低いため、接着耐久性に乏しかった。

一方、本発明に規定の各要件を満足する実施例１〜１４では、接着耐久性が良好であった。
なお、実施例１３は、実施例９で用いたカネマイト（ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が２程度）（トクヤマシルテック製プリフィード）の代わりに、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が１程度）を用いた例であり、ケイ酸ナトリウム種を変更した以外は、実施例９と概ね同条件で作製した例である。ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が１．５未満（１程度）のメタ珪酸ナトリウムを用いた実施例１０では、凝集破壊率は合格レベルの７０％以上９０％未満であったが、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が２程度であるカネマイトを用いた実施例９に比較して、凝集破壊率は若干劣る結果となった。
また、実施例１４は、実施例１で用いたカネマイト（ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が２程度）（トクヤマシルテック製プリフィード）の代わりに、水ガラス（ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が３〜３．４）を用いた例であり、ケイ酸ナトリウム種を変更した以外は、実施例９と概ね同条件で作製した例である。ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が１．５以上（３〜３．４程度）の水ガラスを用いた実施例１１では、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が２程度であるカネマイトを用いた実施例９と同等の凝集破壊率が得られた。

Claims (16)

1. ０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸化合物と、０．００１質量％以上０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である金属表面処理用水溶液。
2. 前記ケイ酸化合物の濃度が０．０１質量％以上０．３質量％未満である請求項１に記載の金属表面処理用水溶液。
3. 前記ケイ酸化合物の濃度が０．０１５質量％以上０．２質量％未満である請求項１又は２に記載の金属表面処理用水溶液。
4. 前記ケイ酸化合物がｍＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表されるケイ酸化合物であって、Ｍは１価の陽イオンであり、かつＭ_２Ｏのモル数であるｍとＳｉＯ_２のモル数であるｎとの比ｎ／ｍが１．５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液。
5. Ｍがナトリウムイオンである請求項４に記載の金属表面処理用水溶液。
6. 前記ケイ酸化合物がカネマイトである請求項５に記載の金属表面処理用水溶液。
7. 前記有機シラン化合物の濃度が０．００５質量％以上０．４質量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液。
8. 前記有機シラン化合物の濃度が０．０１質量％以上０．３質量％未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液。
9. 前記ｐＨが８以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液。
10. 前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液。
11. 安定剤として、炭素数１〜４のアルコール及び炭素数１〜４のカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液。
12. 前記有機シラン化合物が有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液を用いた金属表面の処理方法において、前記金属表面処理用水溶液を、乾燥後の表面処理皮膜量が０．５ｍｇ／ｍ^２以上３５ｍｇ／ｍ^２以下となるように、金属の表面に塗布することを含む、金属表面の処理方法。
14. 前記金属がアルミニウム合金である、請求項１３に記載の金属表面の処理方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液で処理された金属材同士を、接着樹脂を介して接合させた接合体。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属表面処理用水溶液で処理された金属材と樹脂成形体を、接着樹脂を介して接合させた接合体。