CN111349936B - 一种超双亲中性金属表面粗化处理液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超双亲中性金属表面粗化处理液及其制备方法和应用，所述超双亲中性金属表面粗化处理液按其总质量为100％计，包括如下组分：岚化组分A 2‑10％、岚化组分B 3‑30％和岚化组分C 60‑95％，所述岚化组分A包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和催化剂的混合物，所述岚化组分B包括脂肪酸的水醇液和催化剂的混合物。本发明所述金属表面粗化处理液通过微纳米材料的“二元协同”原理，实现金属表面微纳米级粗化，达到表面的超亲水超亲油效果，表面涂层材料兼容性更强，金属表面附着力更高。本发明所述粗化处理液的pH为中性，其环保安全、可循环使用，可实现零排放，具有非常广阔的应用前景。

Description

一种超双亲中性金属表面粗化处理液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属表面工程材料技术领域，具体涉及一种金属表面粗化处理液及其制备方法和应用，尤其涉及一种具有超亲水超亲油效果的中性金属表面粗化处理液及其制备方法和应用。

背景技术

目前提高金属表面附着力的主要实现方式有：物理机械方法，如抛丸、喷砂等；化学方法，如酸洗磷化、硅烷化、陶化等。这几种处理方法的目的均为通过增加金属表面的比表面积或增加粗糙度，以实现金属表面附着力的提高。

喷砂、抛丸等物理机械工艺主要使用物理机械力对金属表面进行物理打击处理，以至于在金属表面形成凹凸不平的表面形貌，增加金属的比表面积，但喷砂、抛丸具有严重的粉尘与噪音污染性，对于具有内孔、内管、弯角等表面延至内表面的复杂结构，实施难度大、处理不均、效果不理想，且对于厚度较薄的表面容易造成形变，使用难度较大。

酸洗所用的强腐蚀性酸是硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等一类，属于管制危险品，使用与后处理均具有极大的安全隐患。金属酸洗后尺寸变化大，螺纹受损且易产生“氢脆”影响。酸洗过程会产生大量刺激性烟雾，严重损害操作人员身体健康。磷化、硅烷化、陶化均为酸性介质，通过沉积于金属表面的致密膜层而实现增加比表面积，这几种表面处理液类别较多，种类繁杂。磷化液大多含有磷酸，锌、锰、镍、钡等重金属成分，废水与废渣处理成本高，容易产生挂灰及膜层疏松等现象，经一定机械力冲击或弯折，磷化膜则会产生结构性断裂与脱落，导致金属表面涂层或附着件的剥离，造成极大的安全隐患。

硅烷化与陶化液大多含有机硅氧烷成分，有机硅类与酸性溶液接触易发生凝胶反应，与碱性溶液接触易发生皂化反应，因此硅烷化与陶化等使用场景较为局限，工业应用上适用于附着力要求并非太严格的领域，如家电行业。磷化适用于钢铁等黑色金属材质，硅烷化和陶化适用于铝等有色金属材质，三类表面处理液并不能兼用于有色金属与黑色金属材质，导致处理过程分化，规模化使用受限。

CN110055536A公开了一种提高橡胶金属粘合的金属表面化学粗化方法，通过浸泡微纳米层状岚化液SagertCln108和岚化促进剂SagertCln106A，使金属表面具有微米大小的均匀粗化结构，大大增加了金属表面的比表面积与表面能，处理后的金属材料用于橡胶元件粘接，附着力比喷砂、抛丸、磷化等表面处理方法要好。但该发明只检验橡胶弹性元件粘接材料的附着力，该材料属于溶剂稀释型油基材料，与常规金属粘接粘合性较好，而对于其他如水基材料或水基油基混合材料，该粗化方法不一定满足涂层附着力要求；该粗化方法处理金属仅仅为一般钢铁件、不锈钢以及铝件三种金属材质，铜合金、锌合金、粉末冶金等其他金属材质经处理后表面粗化效果是否均匀且附着力是否满足要求均不得而知；对附着力要求更高、同时具有水基材料与油基材料的特殊涂层材料如纳米耐高温抗磨涂层材料，该粗化处理仅能达到微米大小，粗化层没达到要求的微纳米级晶相形貌，明显会导致附着力不足；该粗化处理液的酸性越强，粗化效果越好、处理时间越短，但强酸性会给使用和废液后处理造成环境与安全等隐患。

因此，尝试开发一种pH为中性、安全环保，能兼用于处理黑色金属与有色金属材料，且可同时实现超亲水超亲油效果，对水基与油基涂层材料均具有优异附着力的金属表面粗化处理液是本领域面临的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超双亲中性金属表面粗化处理液及其制备方法和应用。其中，“超双亲”指是指水和油(以十六烷为标准)在固体表面的接触角均趋于零，即表面同时具有超亲水和超亲油效果。

本发明所述超双亲中性金属表面粗化处理液是具有超亲水超亲油效果的中性金属表面粗化处理液，不包含强酸强碱等危险管制品，通过微纳米材料的“二元协同”原理，在pH 7的中性环境下，实现金属表面微纳米级粗化，达到表面的超亲水超亲油效果，表面涂层材料兼容性更强，金属表面附着力更高，有色金属与黑色金属材质均可适用。同时，将其用于处理金属表面，可以有效增加金属表面的粗糙度和比表面积，进而提高金属的表面能值以及附着力。另外，本发明所述金属表面粗化处理液的pH为中性，其环保安全、可循环使用、废液处理成本低，可实现零排放，不污染环境，具有非常广阔的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种超双亲中性金属表面粗化处理液，所述超双亲中性金属表面粗化处理液按其总质量为100％计，包括如下组分：岚化组分A 2-10％、岚化组分B3-30％和岚化组分C 60-95％，所述岚化组分A包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和催化剂的混合物，所述岚化组分B包括脂肪酸的水醇液和催化剂的混合物。

本发明中，所述超双亲中性金属表面粗化处理液为具有超亲水超亲油效果的中性金属表面粗化处理液，不包含强酸强碱等危险管制品，通过微纳米材料的“二元协同”原理，在pH 7的中性环境下，实现金属表面微纳米级粗化，达到表面的超亲水超亲油效果，表面涂层材料兼容性更强，金属表面附着力更高，有色金属与黑色金属材质均可适用。同时，将其用于处理金属表面，可以有效增加金属表面的粗糙度和比表面积，进而提高金属的表面能值以及附着力。

需要说明的是，本发明所述“催化剂”是用来促进岚化组分A或岚化组分B与金属表面的作用效果的。本发明所述岚化是区别于磷化、陶化、硅烷化等传统表面处理的过程，因其处理液中不含磷和硅烷等成分，且该中性超亲的表面处理液形貌如规律状山峰，因此称之为“岚化”，所述岚化过程使用的表面处理液也可称为岚化液。

所述岚化组分A 2-10％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等；岚化组分B 3-30％，例如可以是3％、5％、7％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、27％、29％或30％等；岚化组分C 60-95％，例如可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。

优选地，所述岚化组分A和岚化组分B中的催化剂均为磺酸型离子液体。

优选地，所述岚化组分A和岚化组分B中的催化剂各自独立地选自磺烷基吡咯烷酮硫酸氢盐、磺烷基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、磺烷基吡咯烷酮三氟乙酸盐或磺烷基吡咯烷酮三氟甲磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述脂肪酸包括C14脂肪酸、C15脂肪酸或C16脂肪酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为C14脂肪酸和C16脂肪酸的组合。

优选地，以所述超双亲中性金属表面粗化处理液的总质量为100％计，所述岚化组分C包括如下组分：岚化促进剂2-5％、岚化分散剂2-15％、渗透剂5-15％、软水剂2-15％、金属缓蚀剂0.5-2％、增溶剂0.5-1％和水7-83％。

所述岚化促进剂的质量百分比为2-5％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等；所述岚化分散剂的质量百分比为2-15％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等；所述渗透剂的质量百分比为5-15％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等；所述软水剂的质量百分比为2-15％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等；所述金属缓蚀剂的质量百分比为0.5-2％，例如可以是0.5％、1％、1.5％或2％等。

所述增溶剂的质量百分比为0.5-1％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等；水为7-83％，例如可以是7％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或83％等。

优选地，所述岚化促进剂包括N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)2-羟基十六烷基季铵磷酸盐和/或N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)十六烷基季铵磷酸盐。

优选地，所述岚化分散剂包括葡聚糖硫酸钠、月桂基硫酸钠、DL-苹果酸钠、D-葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、草酸钠或乙酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述渗透剂包括缩水甘油醚。

优选地，所述缩水甘油醚包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三甲醇基丙烷(1,1,1-三羟甲基丙烷)三缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述软水剂包括乙二胺四乙酸二钠和/或氮川三乙酸三钠。

优选地，所述金属缓蚀剂包括1-羟基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、苯并三氮唑、三聚磷酸钠、磷酸三钠或五水偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述增溶剂包括羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素或羟甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述水包括自来水、蒸馏水或纯净水中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的超双亲中性金属表面粗化处理液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

i、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅、醇和直链烷基三氯硅烷混合，反应，得到烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和溶剂混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和催化剂混合，得到岚化组分A；

ii、岚化组分B的制备：

3)将脂肪酸、醇和水混合，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和催化剂混合，得到岚化组分B；

iii、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

优选地，步骤1)中所述纳米二氧化硅的粒径为10-50nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

优选地，步骤1)和步骤3)所述的醇各自独立地包括无水乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤1)中所述直链烷基三氯硅烷包括C14直链烷基三氯硅烷、C16直链烷基三氯硅烷或C18直链烷基三氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤1)所述纳米二氧化硅和直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.8-1):1，例如可以是0.8:1、0.82:1、0.85:1、0.88:1、0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1或1:1等。

优选地，步骤1)所述直链烷基三氯硅烷与步骤1)所述醇的质量比为(0.05-0.12):1，例如可以是0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.12:1等。

优选地，步骤1)所述溶剂包括无水乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤1)所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和溶剂的质量比为(0.2-0.4):1，例如可以是0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1或0.4:1等。

优选地，步骤2)所述催化剂与步骤1)所述直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.01-0.03):1，例如可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1或0.03:1等。

优选地，步骤1)所述反应的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。

优选地，步骤1)所述反应的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

优选地，步骤1)还包括：将反应后的体系利用无水乙醇进行清洗和过滤。

优选地，所述清洗的次数≥3次，例如可以是3次、4次、5次或6次等。

优选地，所述过滤的方法为采用旋转蒸发仪进行真空过滤。

优选地，步骤3)所述脂肪酸与醇的摩尔比为(0.01-0.1):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等。

优选地，步骤3)所述水与所述醇的摩尔比为(0.1-0.5):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。

优选地，步骤3)所述脂肪酸与步骤4)所述催化剂的摩尔比为(10-100):1，例如可以是10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等。

优选地，步骤3)所述脂肪酸为C14脂肪酸和C16脂肪酸的组合，所述C14脂肪酸和C16脂肪酸的摩尔比为(0.3-1):1，例如可以是0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

i、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅、乙醇和直链烷基三氯硅烷混合，所述纳米二氧化硅和直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.8-1):1，所述直链烷基三氯硅烷与乙醇的质量比为(0.05-0.12):1，50-70℃反应1-3h，得到烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和溶剂混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和催化剂混合，所述催化剂与直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.01-0.03):1，得到岚化组分A；

ii、岚化组分B的制备：

3)将脂肪酸、乙醇和水混合，所述脂肪酸与醇的摩尔比为(0.01-0.1):1，所述水与乙醇的摩尔比为(0.1-0.5):1，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和催化剂混合，所述脂肪酸与催化剂的摩尔比为(10-100):1，得到岚化组分B；

iii、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的超双亲中性金属表面粗化处理液在制备超亲水超亲油的金属表面中的应用。

本发明中，利用所述超双亲中性金属表面粗化处理液处理金属表面的方法可以为：将金属表面浸泡于岚化复合液A组混合物中，15-30℃温度下浸泡2-48h，无水乙醇漂洗3次后，可得疏水亲油表面；将该表面浸泡于岚化复合液B组混合物中，15-30℃温度下浸泡2-48h，取出后60-80℃烘干，并放置24-36h，再浸泡于加入金属表面粗化处理液剩余组分的B组混合物，30-40℃温度下浸泡2-48h，无水乙醇漂洗3次后，可得超亲水超亲油表面。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述超双亲中性金属表面粗化处理液中包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅、脂肪酸的水醇液、岚化促进剂、岚化分散剂，通过多种溶剂的协同配合，得到的粗化处理液为具有超亲水超亲油效果的中性金属表面粗化处理液，不包含强酸强碱等危险品，且pH为中性，通过微纳米材料的“二元协同”原理，达到表面的超亲水超亲油效果，表面涂层材料兼容性更强，附着力更高，黑色金属与有色金属材料均可使用，而且环保安全、可循环使用、可实现零排放，不污染环境，具有非常广阔的应用前景；

(2)本发明提供的岚化组分A和岚化组分B的制备方法，能够合理有效地提高所述金属表面粗化处理液的亲水亲油性能，通过所述方法制备得到的岚化组分A和岚化组分B在处理金属表面时，能够实现更加好的粗化效果，实现微纳米级粗化；且金属表面粗化后可抗应力形变，形变后金属表面及涂层无损伤；

(3)利用本发明所述的超双亲中性金属表面粗化处理液处理后的金属表面的耐冲击性能和粘合试验均表现合格，完全可以满足相关的力学性能标准。利用本发明所述金属表面粗化处理液处理后的金属表面的水相静态接触角可低至2°，油相静态接触角可低至2°，即得到了“超亲水超亲油”的金属表面，同时，处理后的金属表面能大于100mN/m，表面粗糙度可达100-114nm的微纳米二元协同表面形貌，并且处理后的金属表面的附着力也得到了明显提高，相比现有技术提高不低于50％。

附图说明

图1为应用例1制得的超亲水超亲油的金属表面的扫描电子显微镜(SEM)图。(标尺5μm)

图2为应用例1制得的超亲水超亲油的金属表面的水相静态接触角图。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

以下实施例中所用磺酸型离子液体(如磺烷基吡咯烷酮硫酸氢盐、磺烷基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、磺烷基吡咯烷酮三氟乙酸盐和磺烷基吡咯烷酮三氟甲磺酸盐等)均可按照专利申请CN 102229596A中公开的制备方法进行制备；

以下实施例中，十四酸(试剂)、十六酸(试剂)、N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)2-羟基十六烷基季铵磷酸盐和N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)十六烷基季铵磷酸盐均购于Sigma-Aldrich，其余试剂均可由常规厂商购得。

实施例1

本实施例提供了一种超双亲中性金属表面粗化处理液，所述超双亲中性金属表面粗化处理液按其总质量为100％计，包括如下组分：岚化组分A 10％、岚化组分B 28％和岚化组分C 62％；

所述岚化组分A包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐；所述岚化组分B包括C14脂肪酸和C16脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐；以所述金属表面粗化处理液的总质量为100％计，所述岚化组分C包括N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)2-羟基十六烷基季铵磷酸盐(岚化促进剂)2％、DL-苹果酸钠(岚化分散剂)3％、聚乙二醇二缩水甘油醚(渗透剂)5％、乙二胺四乙酸二钠(软水剂)2％、三聚磷酸钠(金属缓蚀剂)1％、羟甲基纤维素钠(增溶剂)0.6％和去离子水48.4％。

制备方法如下：

1、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅(粒径为30nm)1mol、无水乙醇3600g和十六烷基三氯硅烷1mol混合，在60℃下反应1h，无水乙醇清洗3次，再利用旋转蒸发仪真空过滤，得到0.6mol的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和无水乙醇1000g混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐(催化剂)0.02mol混合，得到岚化组分A；

2、岚化组分B的制备：

3)将C14脂肪酸0.3mol、C16脂肪酸0.5mol、无水乙醇10mol和水5mol混合，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐(催化剂)0.05mol混合，得到岚化组分B；

3、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

实施例2

本实施例提供了一种超双亲中性金属表面粗化处理液，所述超双亲中性金属表面粗化处理液按其总质量为100％计，包括如下组分：岚化组分A 10％、岚化组分B18％和岚化组分C 72％；

所述岚化组分A包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟乙酸盐；所述岚化组分B包括C16脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟甲磺酸盐；以所述金属表面粗化处理液的总质量为100％计，所述岚化组分C包括N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)2-羟基十六烷基季铵磷酸盐(岚化促进剂)5％、葡聚糖硫酸钠(岚化分散剂)5％、乙二醇二缩水甘油醚(渗透剂)10％、乙二胺四乙酸二钠(软水剂)5％、1-羟基苯并三氮唑(金属缓蚀剂)0.5％、羧甲基纤维素钠(增溶剂)0.8％和去离子水45.7％。

制备方法如下：

1、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅(粒径为40nm)0.8mol、无水乙醇3900g和十八烷基三氯硅烷1mol混合，在70℃下反应2h，无水乙醇清洗4次，再利用旋转蒸发仪真空过滤，得到0.4mol的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和无水乙醇1000g混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟乙酸盐(催化剂)0.025mol混合，得到岚化组分A；

2、岚化组分B的制备：

3)将C14脂肪酸0.3mol、C16脂肪酸0.6mol、无水乙醇10mol和水2mol混合，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟甲磺酸盐(催化剂)0.02mol混合，得到岚化组分B；

3、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

实施例3

本实施例提供了一种超双亲中性金属表面粗化处理液，所述超双亲中性金属表面粗化处理液按其总质量为100％计，包括如下组分：岚化组分A 5％、岚化组分B 30％和岚化组分C 65％；

所述岚化组分A包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟乙酸盐；所述岚化组分B包括C16脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐；以所述金属表面粗化处理液的总质量为100％计，所述岚化组分C包括N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)十六烷基季铵磷酸盐(岚化促进剂)4％、月桂基硫酸钠(岚化分散剂)8％、丁二醇二缩水甘油醚(渗透剂)5％、氮川三乙酸三钠(软水剂)10％、甲基苯并三氮唑(金属缓蚀剂)2％、羟丙基甲基纤维素(增溶剂)1％和去离子水35％。

制备方法如下：

1、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅(粒径为50nm)0.9mol、无水乙醇3300g和十八烷基三氯硅烷1mol混合，在50℃下反应3h，无水乙醇清洗3次，再利用旋转蒸发仪真空过滤，得到0.5mol的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和无水乙醇1000g混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟乙酸盐(催化剂)0.01mol混合，得到岚化组分A；

2、岚化组分B的制备：

3)将C16脂肪酸0.7mol、无水乙醇10mol和水3mol混合，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐(催化剂)0.02mol混合，得到岚化组分B；

3、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

实施例4

本实施例提供了一种超双亲中性金属表面粗化处理液，所述超双亲中性金属表面粗化处理液按其总质量为100％计，包括如下组分：岚化组分A 2％、岚化组分B 28％和岚化组分C 70％；

所述岚化组分A包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐；所述岚化组分B包括C15脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟甲磺酸盐；以所述金属表面粗化处理液的总质量为100％计，所述岚化组分C包括N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)十六烷基季铵磷酸盐(岚化促进剂)2％、柠檬酸钠(岚化分散剂)2％、丙三醇三缩水甘油醚(渗透剂)15％、乙二胺四乙酸二钠(软水剂)2％、五水偏硅酸钠(金属缓蚀剂)1.5％、羧甲基纤维素钠(增溶剂)1％和去离子水46.5％。

制备方法如下：

1、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅(粒径为10nm)0.8mol、无水乙醇3900g和十四烷基三氯硅烷1mol混合，在65℃下反应2.5h，无水乙醇清洗3次，再利用旋转蒸发仪真空过滤，得到0.6mol的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和无水乙醇1000g混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐(催化剂)0.01mol混合，得到岚化组分A；

2、岚化组分B的制备：

3)将C15脂肪酸0.4mol、C16脂肪酸0.5mol、无水乙醇10mol和水1mol混合，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮三氟甲磺酸盐(催化剂)0.025mol混合，得到岚化组分B；

3、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

对比例1

与实施例1的区别在于，所述岚化组分A未添加1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐(催化剂)。

对比例2

与实施例1的区别在于，所述岚化组分B未添加1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐(催化剂)。

对比例3

与实施例1的区别在于，所述岚化组分A未添加1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐(催化剂)，所述岚化组分B也未添加1-(3-丙磺基)-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐(催化剂)。

对比例4

与实施例1的区别在于，所述岚化组分A的质量百分含量为1％，所述岚化组分B的质量百分含量为37％。

对比例5

与实施例1的区别在于，所述岚化组分A的质量百分含量为15％，所述岚化组分B的质量百分含量为23％。

对比例6

与实施例1的区别在于，所述岚化组分A的质量百分含量为36％，所述岚化组分B的质量百分含量为2％。

对比例7

本对比例提供了一种市售的金属表面粗化处理液，购于株洲绿智新材料科技有限公司，牌号为SagertCln108。

应用例1

本应用例提供了一种超亲水超亲油的金属表面及其制备方法。

制备方法如下：

1)将金属表面在25℃下浸泡在实施例1制得的岚化组分A中10h，再利用无水乙醇对浸泡后的金属表面漂洗3次，得到疏水亲油的金属表面；

2)将步骤1)得到的疏水亲油的金属表面在25℃下浸泡在实施例1制得的岚化组分B中20h，取出，在70℃下干燥，将干燥后的金属表面放置30h；

3)将实施例1制得的岚化组分C加入步骤2)所述的岚化组分B中，得到混合液，再将步骤2)所述烘干后的金属表面在35℃下浸泡在混合液中12h，再利用无水乙醇对浸泡后的金属表面漂洗3次，得到超亲水超亲油的金属表面。

应用例2～4

其制备方法与应用例1的区别在于，分别对应使用应用例1-4制得的岚化组分A、岚化组分B和岚化组分C替换应用例1中的岚化组分A、岚化组分B和岚化组分C。

对比应用例1～7

本组对比应用例提供了一种金属表面及其制备方法。

其制备方法与应用例1的区别在于，分别对应使用对比例1～7制得的岚化组分A、岚化组分B和岚化组分C替换应用例1中的岚化组分A、岚化组分B和岚化组分C。

性能测试：

1、扫描电子显微镜测试：

将应用例1制得的超亲水超亲油的金属表面进行扫描电子显微镜测试，测试结果见图1。

从图1中可以看出，利用实施例1制得的金属表面粗化处理液处理金属表面后，金属表面形成了表面能为120.6mN/m，水相静态接触角2°，油相接触角2°的超亲水超亲油表面。

2、水相静态接触角测试：

利用接触角测试仪(购于美国科诺工业有限公司，型号为SL150E)对应用例和对比应用例制得的金属表面进行水相静态接触角测试。

具体测试结果见表1，图2给出了应用例1制得的金属表面的水相静态接触角图。从表1和图2中可以看出，利用实施例1制得的金属表面粗化处理液处理后的金属表面的水相静态接触角只有2°，即其具有超亲水的功能。

3、油相静态接触角测试：

利用接触角测试仪(购于美国科诺工业有限公司，型号为SL150E)对应用例和对比应用例制得的金属表面进行油相静态接触角测试。

具体测试结果见表1。从表1中可以看出，利用实施例1制得的金属表面粗化处理液处理后的金属表面的油相静态接触角只有2°，即其具有超亲油的功能。

表1

样品	水相静态接触角(°)	油相静态接触角(°)
			应用例1	2	2
应用例2	3	5
			应用例3	4	8
应用例4	4	6
			对比应用例1	12	26
对比应用例2	31	13
			对比应用例3	44	57
对比应用例4	36	72
			对比应用例5	16	37
对比应用例6	71	25
			对比应用例7	32	37

从表1中的数据可知，本发明应用例1-4制得的金属表面的水相静态接触角可低于5°，油相静态接触角可低于10°，这说明本发明应用例1-4制得的金属表面均具有超亲水超亲油的功能。

与实施例1相比，对比例1中岚化组分A中未添加催化剂，对比例2中岚化组分B中未添加催化剂，对比例3中岚化组分A和岚化组分B中均未添加催化剂，对比例1-3制得的金属表面粗化处理液处理金属表面，其水相静态接触角和油相静态接触角均明显高于实施例1，即对比应用例1-3制得的金属表面的亲水性和亲油性均明显差于应用例1。这说明本发明所述的金属表面粗化处理液的岚化组分A和岚化组分B中必须同时添加催化剂，才能有效提高金属表面的亲水亲油性。

与实施例1相比，对比例4-6中的岚化组分A或岚化组分B的质量百分含量超出了本发明所述的范围，其对应的对比应用例4-6制得的金属表面的各项性能也均明显差于应用例1，这说明只有将岚化组分A、岚化组分B和岚化组分C按照本发明所述的质量范围进行复配处理金属表面，才能有效提高金属表面的亲水和亲油性能。

对比例7提供了一种市售的金属表面粗化处理液，其处理的金属表面的水相静态接触角和油相静态接触角均明显高于实施例1-4，这说明利用本发明实施例制得的金属表面粗化处理液处理金属表面可以有效提高其亲水亲油性能，其提升效果明显好于现有技术金属表面粗化处理液的处理效果。

4、根据Young方程，计算金属表面的表面能，具体结果见表2。

5、表面粗糙度测试：

使用扫描电子显微镜(SEM)对本发明应用例和对比应用例制得的金属表面进行表面粗糙度测试。

评价标准：微纳米级高分辨率表面成像图。表面微纳米二元协同成像，粗糙度高。具体测试结果见表2。

6、附着力测试：

利用划格法ASTMD 3359-2002《胶带法测定附着力》对本发明应用例和对比应用例制得的金属表面进行附着力测试。

评价标准：5B，0％无剥落即为合格。具体测试结果见表2。

7、耐冲击性测试：

对本发明应用例和对比应用例制得的金属表面进行耐冲击性测试。

具体测试方法：GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》。

评价标准：1kg重锤，1000mm，冲击点漆膜无开裂，合格。具体测试结果见表2。

8、粘合试验：

对本发明应用例和对比应用例制得的金属表面进行机车车辆用橡胶弹性元件的粘合试验测试。

具体测试方法：GB/T7760-2003及QCSR-2005《机车车辆减震橡胶件》；

评价标准：附胶率100％，合格。具体测试结果见表2。

表2

从表2中的数据可知，应用例1-4制得的金属表面的表面能均大于100mN/m，表面粗糙度可达100-114nm，即利用本发明实施例1-4制得的金属表面粗化处理液处理后的金属表面的粗糙度明显提升，与此同时，本发明应用例1-4制得的金属表面的附着力均高达5B以上，其耐冲击性也均在1000mm以上，机动车车辆橡胶弹元件的粘合试验也均表现合格，这说明利用本发明实施例1-4制得的金属表面粗化处理液处理后的金属表面不仅可以有效提升金属表面的粗糙度，并且其处理后的金属表面完全可以满足相关的力学性能标准，其应用前景广阔。

与实施例1相比，对比例1中岚化组分A中未添加催化剂，对比例2中岚化组分B中未添加催化剂，对比例3中岚化组分A和岚化组分B中均未添加催化剂，其制得的金属表面粗化处理液处理的金属表面的表面能和表面粗糙度均明显不如实施例1的好，这说明利用对比例1-3制得的金属表面粗化处理液处理金属表面不能有效增加其表面粗糙度而形成具有微纳米结构的表面形貌，同时，对比应用例1-3制得金属表面的附着力均明显低于应用例1，其耐冲击性能和粘合测试结果也均差于应用例1，这说明本发明所述的金属表面粗化处理液的岚化组分A和岚化组分B中必须同时添加催化剂，才能全面提升处理后的金属表面的各项性能。

与实施例1相比，对比例4-6中的岚化组分A或岚化组分B的质量百分含量超出了本发明所述的范围，其对应的对比应用例4-6制得的金属表面的各项性能也均明显差于应用例1，这说明只有将岚化组分A、岚化组分B和岚化组分C按照本发明所述的质量比进行复配处理金属表面，才能有效提高金属表面的粗糙度，并保证制得的金属表面具有良好的力学性能。

对比例7提供了一种市售的金属表面粗化处理液，其处理的金属表面的表面能和表面粗糙度均明显比实施例1-4差，这说明利用本发明实施例制得的金属表面粗化处理液处理金属表面可以有效提高其表面能和表面粗糙度，其提升效果明显好于现有技术使用的粗化处理液的处理效果，同时，本发明实施例1-4制得的粗化处理液处理后的金属表面的附着力均达到了5B级以上，与对比例7提供的市售粗化处理液相比，其对处理后的金属表面的附着力的提升效果提高不低于50％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种超双亲中性金属表面粗化处理液，其特征在于，所述金属表面粗化处理液按其总质量为100％计，包括如下组分：岚化组分A 2-10％、岚化组分B 3-30％和岚化组分C 60-95％；

所述岚化组分A包括烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和催化剂的混合物，所述岚化组分B包括脂肪酸的水醇液和催化剂的混合物；

所述岚化组分A和岚化组分B中的催化剂均为磺酸型离子液体；

以所述金属表面粗化处理液的总质量为100％计，所述岚化组分C包括如下组分：岚化促进剂2-5％、岚化分散剂2-15％、渗透剂5-15％、软水剂2-15％、金属缓蚀剂0.5-2％、增溶剂0.5-1％和水7-83％；

所述岚化促进剂包括N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)2-羟基十六烷基季铵磷酸盐和/或N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)十六烷基季铵磷酸盐；

所述岚化分散剂包括葡聚糖硫酸钠、月桂基硫酸钠、DL-苹果酸钠、D-葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、草酸钠或乙酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

所述渗透剂包括缩水甘油醚；

所述软水剂包括乙二胺四乙酸二钠和/或氮川三乙酸三钠；

所述金属缓蚀剂包括1-羟基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、苯并三氮唑、三聚磷酸钠、磷酸三钠或五水偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

所述增溶剂包括羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素或羟甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的超双亲中性金属表面粗化处理液，其特征在于，所述岚化组分A和岚化组分B中的催化剂各自独立地选自磺烷基吡咯烷酮硫酸氢盐、磺烷基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、磺烷基吡咯烷酮三氟乙酸盐或磺烷基吡咯烷酮三氟甲磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的超双亲中性金属表面粗化处理液，其特征在于，所述脂肪酸包括C14脂肪酸、C15脂肪酸或C16脂肪酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为C14脂肪酸和C16脂肪酸的组合。

4.根据权利要求1所述的超双亲中性金属表面粗化处理液，其特征在于，所述缩水甘油醚包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三甲醇基丙烷(1,1,1-三羟甲基丙烷)三缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的超双亲中性金属表面粗化处理液，其特征在于，所述水包括自来水、蒸馏水或纯净水中的任意一种或至少两种的组合。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的超双亲中性金属表面粗化处理液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

i、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅、醇和直链烷基三氯硅烷混合，反应，得到烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和溶剂混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和催化剂混合，得到岚化组分A；

ii、岚化组分B的制备：

3)将脂肪酸、醇和水混合，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和催化剂混合，得到岚化组分B；

iii、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述纳米二氧化硅的粒径为10-50nm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)所述的醇各自独立地包括无水乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述直链烷基三氯硅烷包括C14直链烷基三氯硅烷、C16直链烷基三氯硅烷或C18直链烷基三氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述纳米二氧化硅和直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.8-1):1。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述直链烷基三氯硅烷与步骤1)所述醇的质量比为(0.05-0.12):1。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂包括无水乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和溶剂的质量比为(0.2-0.4):1。

14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述催化剂与步骤1)所述直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.01-0.03):1。

15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应的温度为50-70℃，所述反应的时间为1-3h。

16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括：将反应后的体系利用无水乙醇进行清洗和过滤。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述过滤的方法为采用旋转蒸发仪进行真空过滤。

18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述脂肪酸与醇的摩尔比为(0.01-0.1):1。

19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述水与所述醇的摩尔比为(0.1-0.5):1。

20.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述脂肪酸与步骤4)所述催化剂的摩尔比为(10-100):1。

21.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述脂肪酸为C14脂肪酸和C16脂肪酸的组合，所述C14脂肪酸和C16脂肪酸的摩尔比为(0.3-1):1。

22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

i、岚化组分A的制备：

1)将纳米二氧化硅、乙醇和直链烷基三氯硅烷混合，所述纳米二氧化硅和直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.8-1):1，所述直链烷基三氯硅烷与乙醇的质量比为(0.05-0.12):1，50-70℃反应1-3h，得到烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅，再将得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅和溶剂混合，得到所述烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液；

2)将步骤1)得到的烷基硅氧烷改性的纳米二氧化硅溶液和催化剂混合，所述催化剂与直链烷基三氯硅烷的摩尔比为(0.01-0.03):1，得到岚化组分A；

ii、岚化组分B的制备：

3)将脂肪酸、乙醇和水混合，所述脂肪酸与醇的摩尔比为(0.01-0.1):1，所述水与乙醇的摩尔比为(0.1-0.5):1，得到脂肪酸的水醇液；

4)将步骤3)得到的脂肪酸的水醇液和催化剂混合，所述脂肪酸与催化剂的摩尔比为(10-100):1，得到岚化组分B；

iii、岚化组分C的制备：

将岚化促进剂、岚化分散剂、渗透剂、软水剂、金属缓蚀剂、增溶剂和水混合，得到岚化组分C。

23.根据权利要求1-5任一项所述的超双亲中性金属表面粗化处理液在制备超亲水超亲油的金属表面中的应用。

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