CN101792147B - 二氧化硅粒子表面改性方法以及其用于潜指纹显示的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种二氧化硅粒子的制备方法、用该方法制备的二氧化硅粒子用于潜指纹显示的方法和用该方法制备的二氧化硅粒子，所述制备方法包括以下步骤：在有机溶剂中使质量比为1∶2至10∶1或50∶1至1000∶1的二氧化硅粒子和硅烷偶联剂充分反应。本发明提供的改性二氧化硅粒子，因其良好的亲油性能，与指纹中的残留物质具有较好的结合力，可作为指纹检测和/或分析的刷粉试剂。本发明的另一方面提供的双亲性二氧化硅粒子，可分散于水中得到稳定的悬浮液。该悬浮液能够在液体介质中应用于潜指纹或表面以确定指纹是否存在。

Description

二氧化硅粒子表面改性方法以及其用于潜指纹显示的方法

技术领域

本发明属于检测技术领域，具体而言，本发明涉及表面改性的二氧化硅系列粒子(包括疏水和双亲的二氧化硅粒子)的制备及其在指纹显影中的应用。

发明背景

指纹特别是潜指纹的显现，是案件侦查中的一项非常重要的技术。目前，常用的指纹显现方法主要有：物理显影法、化学显影法及光学显影法等。其中，化学显影法因其所使用的化学显影剂与沉积在作案现场客体上的指纹残留物质的特异性化学作用、使用方便、显影效果良好等特点，仍然是刑事技术人员最常用的方法。近年来，随着微纳技术的不断发展，应用于指纹显现的化学显影剂种类也日益增多，如氧化锌、硫化镉等也被报道用于显现指纹。但无毒和高活性的化学显影剂仍然是广大刑事技术工作者所追求的方向和目标。

具有微纳结构的二氧化硅粒子，因其表面的羟基可与多类的官能团相互作用，如羟基、氨基等，因而可通过粒子表面的化学修饰，从而改变粒子的亲疏水性，制备出超疏水性二氧化硅粒子以及双亲的二氧化硅粒子。这两种性质的二氧化硅粒子可与指纹残留物质中的油类物质如氨基酸、脂类等发生相互作用，从而可清晰地显现指纹的纹路结构。

中国专利申请CN101268155和CN101477058分别报道过二氧化硅粒子用于指纹显现的方法。前者利用疏水二氧化硅粒子(包括磁性以及荧光的二氧化硅粒子)来显现指纹；后者则利用二氧化硅及聚苯乙烯功能化粒子显现指纹。然而，以上技术中，用于显现指纹的粉体显影剂粒径过大，已经达几十微米大的尺寸。粉末刷显法显示潜指纹的灵敏度随着颗粒粒径的减小而显著提高，纳米级的刷显粉末因而具有更高的灵敏度。而且，这两篇专利中报道的用于显现指纹的溶液显影剂需要在水和醇的混合溶剂中才能溶解，这样会使得指纹中的某些重要成分被醇溶液溶解，影响显影效果。因此，有必要对二氧化硅进行改性，提高指纹特别是潜指纹显现的效果。

发明内容

本发明的目的是提供微纳结构系列二氧化硅粒子的表面改性方法，以及改性二氧化硅粒子在指纹显影中的应用，提高指纹特别是潜指纹显现的效果。

为此，本发明提出一种二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：在有机溶剂中使质量比为1∶2至10∶1或50∶1至1000∶1的二氧化硅粒子和硅烷偶联剂充分反应。

优选地，本本发明制备方法还可以包括如下特征：

所述二氧化硅粒子是通过如下方法制备而得：将无水乙醇、水和浓氨水混合，常温下搅拌10-60min，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌反应物2-18h，其中无水乙醇、水、浓氨水和TEOS的体积比为35-125∶10-30∶1-3∶3-10，反应结束后，将产物洗涤、离心、分散，或离心后干燥。

所述硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷，充分反应条件是在搅拌下回流反应3-24小时。

所述硅烷偶联剂为十八烷基三氯硅烷，充分反应条件是在室温下搅拌1-10小时。

所述有机溶剂是甲苯、无水乙醇。

所述有机溶剂是环己烷。

所述二氧化硅粒子粒径为100-800nm，所述改性二氧化硅粒子的制备方法还包括以下步骤：在二氧化硅粒子与硅烷偶联剂充分反应后，将所得产物洗涤、离心和干燥。

本发明还提出了一种二氧化硅粒子用于潜指纹显示的方法，其特征在于：所述二氧化硅粒子是由根据上述的制备方法制得。

将所述改性二氧化硅粒子先分散于液体介质中再应用于指纹所处表面，或直接以粒子形式应用于指纹所处表面。

本发明还提出了一种二氧化硅粒子，其特征在于：根据上述的制备方法制得。

本发明的有益效果是：

本发明提供的改性二氧化硅粒子，因其良好的亲油性能，与指纹中的残留物质具有较好的结合力，可作为指纹检测和/或分析的刷粉试剂。

本发明的另一方面提供的双亲性二氧化硅粒子，可分散于水中得到稳定的悬浮液。该悬浮液能够在液体介质中应用于潜指纹或表面以确定指纹是否存在。

本发明提供的改性二氧化硅粒子，可加工成液态和固态两种状态，制备工艺简便，成本较低，易于操作，用于指纹显示灵敏度高，使用方便，无毒副作用，可用于现场检测。

具体实施方式

本发明涉及的二氧化硅粒子是由改进的

方法制备而得，通过改变硅酸酯的种类、醇的种类、水和浓氨水的比例，可以调控二氧化硅粒子的尺度，可以控制粒子粒径在100纳米-100微米范围，通常为100-900纳米，优选400-500纳米。

本发明提供的改性二氧化硅粒子，是由二氧化硅纳米粒子和硅烷偶联剂反应而成，通过改变硅烷偶联剂的种类，从而获得不同表面性质的二氧化硅粒子，优选苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷作为偶联剂。

根据二氧化硅粒子粒径大小的不同，调节二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的质量比，可获得亲油性的或双亲性的二氧化硅粒子。

当二氧化硅粒子粒径在400纳米左右时，二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的质量比为1∶2-10∶1，可获得亲油性能较好的二氧化硅粒子；二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的质量比为50∶1-1000∶1，可获得双亲性能的二氧化硅粒子。当二氧化硅纳米粒子粒径大于400纳米或低于400纳米时，由于单位质量二氧化硅粒子的表面积发生变化，要得到同样亲疏油性能的二氧化硅改性粒子，需要适当降低或增加上述配方中硅烷偶联剂的比例。

上述制备方法中，反应在常压下进行。

选用苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷作为偶联剂时，改性反应在有机溶剂体系中进行，优选甲苯、无水乙醇为溶剂。

选用十八烷基三氯硅烷作为偶联剂时，改性反应在有机溶剂体系中进行，优选环己烷为溶剂。

二氧化硅粒子的制备

将35-125ml无水乙醇、10-30ml水、1-3ml浓氨水(指市售氨水，其质量百分比浓度通常为25-28％)分别加入到250ml烧瓶中，常温下搅拌10-60min。加入3-10ml TEOS，常温下搅拌反应物2-18h。反应结束后，产物用水多次洗涤、离心、水分散，或离心后冷冻干燥，即得到二氧化硅粒子。粒径为100-800nm。

改性二氧化硅粒子的制备

取干燥的粒径为400纳米的二氧化硅粒子分散于有机溶剂中，搅拌并超声使纳米粒子均匀分散，按二氧化硅∶硅烷偶联剂为(1∶2)-(10∶1)的质量比加入硅烷偶联剂，使其充分反应。反应结束后，产物用有机溶剂多次洗涤、离心和冷冻干燥，即得到亲油的改性二氧化硅粒子。按二氧化硅∶硅烷偶联剂为50∶1-1000∶1的质量比加入硅烷偶联剂，使其充分反应。反应结束后，产物用有机溶剂多次洗涤、离心和冷冻干燥，即得到双亲的改性二氧化硅粒子。如果硅烷偶联剂采用苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷，则充分反应条件是在搅拌下回流反应3-24小时；如果硅烷偶联剂采用十八烷基三氯硅烷，则充分反应条件是在室温下搅拌1-10小时。

附图说明

图1改进的

方法制备而得到的不同粒径的二氧化硅纳米粒子的扫描电子显微镜照片；

图2表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显硅片上潜指纹的图像；

图3表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显茶几上潜指纹的图像；

图4表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显笔记本电脑外壳上潜指纹的图像；

图5表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显实验台上潜指纹的图像；

图6表面改性双亲型型二氧化硅纳米悬浮液显示硅片上潜指纹的图像。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1  二氧化硅粒子的制备

将38ml无水乙醇、10ml水、3ml 25％浓氨水分别加入到100mL烧瓶中，常温下搅拌30min。加入3ml TEOS，常温下搅拌反应物8h。反应结束后，产物用水多次洗涤、离心，水分散，或离心后冷冻干燥，粉碎，即得到二氧化硅粒子。

按照上述方法制备得到的二氧化硅粒子，水中分散性好，大小均匀，约为400nm。

实施例2  4-氯甲基苯基三氯硅烷改性二氧化硅粒子的制备

取实施例1中所得的干燥二氧化硅粒子1g和4-氯甲基苯基三氯硅烷2g分散于100g甲苯中，超声10分钟。然后在搅拌下回流反应24小时。反应结束后，产物用乙醇多次洗涤、离心、干燥、粉碎，即得到亲油的4-氯甲基苯基三氯硅烷改性二氧化硅粒子。

按照上述方法制备得到的二氧化硅粒子，油中分散性好，大小均匀，约为400nm。

实施例3  苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅粒子的制备

取实施例1中所得的干燥二氧化硅粒子1g，分散于30g无水乙醇中，搅拌溶解，加入1g苯基三甲氧基硅烷，然后在搅拌下回流反应24小时。反应结束后，产物用乙醇多次洗涤、离心、干燥、粉碎，即得到亲油的苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅粒子。

按照上述方法制备得到的二氧化硅粒子，油中分散性好，大小均匀，约为400nm。

实施例4  十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅粒子的制备

取实施例1中所得的干燥二氧化硅粒子1g，分散于10g正己烷中，搅拌溶解，加入0.001g十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌6小时。反应结束后，产物先后用正己烷和乙醇洗涤、离心、干燥、粉碎，即得到双亲的十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅粒子。

按照上述方法改性得到的二氧化硅粒子，在水中和油中分散性均良好，大小均匀，约为400nm。

实施例5  亲油性和双亲性二氧化硅粒子作为潜指纹刷粉试剂的应用

采用上述制备所得的亲油性或双亲性二氧化硅粒子，采用粉末刷显指纹显现方法，即用松鼠毛刷或玻璃纤维刷将本发明开发的二氧化硅粒子刷在潜指纹上。使用数字照相机拍摄显影后的指纹。采用此方法在各类表面上得到的潜指纹图像实验证明，其背景干扰小，效果优异。

实施例6  双亲性二氧化硅粒子水溶液作为潜指纹显示剂的应用

将印有指纹的基片浸入双亲性二氧化硅粒子水溶液中2-3分钟。通过重量除去过量的显影剂，然后将印记晾干。使用数字照相机拍摄显影后的指纹。采用此方法在硅片上得到的潜指纹图像实验证明，其背景干扰小，效果优异。

图1-6显示了实验结果，其中，图1a、1b、1c分别为改进的

方法制备而得到的110-170纳米、400纳米、600纳米粒径的二氧化硅纳米粒子的扫描电子显微镜照片；图2显示了表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显硅片上潜指纹的图像；图3显示了表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显茶几上潜指纹的图像；图4显示了表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显笔记本电脑外壳上潜指纹的图像；图5显示了表面改性亲油型二氧化硅纳米粉末刷显实验台上潜指纹的图像；图6显示了表面改性双亲型型二氧化硅纳米悬浮液显示硅片上潜指纹的图像。这些实验均验证了本发明的优异效果。

Claims (5)

1.一种二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：在有机溶剂中使质量比为1∶2至10∶1或50∶1至1000∶1的二氧化硅粒子和硅烷偶联剂充分反应，所述二氧化硅粒子是通过如下方法制备而得：将无水乙醇、水和浓氨水混合，常温下搅拌10-60min，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌反应物2-18h，其中无水乙醇、水、浓氨水和TEOS的体积比为35-125∶10-30∶1-3∶3-10，反应结束后，将产物洗涤、离心、分散，或离心后干燥，所述二氧化硅粒子粒径为100-800nm；

所述硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷，充分反应条件是在搅拌下回流反应3-24小时，所述有机溶剂是甲苯、无水乙醇，或者所述硅烷偶联剂为十八烷基三氯硅烷，充分反应条件是在室温下搅拌1-10小时，所述有机溶剂是环己烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性二氧化硅粒子的制备方法还包括以下步骤：在二氧化硅粒子与硅烷偶联剂充分反应后，将所得产物洗涤、离心和干燥。

3.二氧化硅粒子用于潜指纹显示的方法，其特征在于：所述二氧化硅粒子是由根据权利要求1或2所述的制备方法制得。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将所述改性二氧化硅粒子先分散于液体介质中再应用于指纹所处表面，或直接以粒子形式应用于指纹所处表面。

5.一种二氧化硅粒子，其特征在于：根据权利要求1或2所述的制备方法制得。

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