CN103187134B - 四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒，首先将四氧化三铁纳米粒子包硅壳，然后以氨基修饰得到氨基改性的四氧化三铁纳米粒子，再将其与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪在氮气氛围中于110℃下反应，即可制得四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒。本发明的优点在于得到的四氧化三铁磁性颗粒不仅继承了原有四氧化三铁纳米颗粒表面积大、分离简单等优点，又对其赋予了新的功能特点，增加了对特点目标物的萃取选择性：将其用作萃取分离，具有操作简单方便、可同时对有机物和无机阳离子进行萃取、富集、分离等优点。而且在外加磁场作用下能够与底液完全分离，经济环保且回收率高，具有良好的推广应用前景。

Description

四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磁性纳米颗粒，尤其是涉及一种四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒，本发明还涉及该磁性纳米颗粒的制备方法以及该磁性纳米颗粒的应用。
背景技术
磁性纳米材料已经成为物理、化学、化工、生物、医药等领域的研究热点。但是磁性纳米材料很容易发生粒子凝聚、团聚现象，形成二次粒子，使粒径变大。为了克服上述障碍，以使其有更广泛的应用，需要对磁性纳米材料进行改性，提高其分散性以及应用价值。
近年来国内外大量的科研工作者都致力于磁性纳米颗粒的表面修饰，通过表面修饰给予磁性纳米颗粒新的功能，使其应用于更多的领域，如材料，生物，医药，环境等。目前所用的修饰试剂多种多样，如壳聚糖、离子液体、亚胺基、蛋白质以及表面活性剂等，这些功能化的磁性纳米材料被广泛的应用于各行各业，包括疾病诊断、药物缓释与输送、工业催化、分离材料等。
目前，大环超分子冠醚、环糊精和杯芳烃已经先后被用于制备分离材料，用于有机物和无机物的固相萃取和分离，而四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪作为一种新的大环主体化合物，氮原子取代了传统杯芳烃中桥连亚甲基，杯芳烃的两个苯酚基团被三嗪环所取代，作为连接桥的氮原子可以采用sp2、sp3或介于这两者间的多种杂化状态，能与相邻的芳杂环形成不同程度的共轭作用，在与客体分子作用时，大环主体分子还可以通过自身构象的调整以达到与客体之间最佳的匹配，改善其对客体分子的亲和力和选择性。从分子结构上来看，四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪有潜在的分离介质作用位点，如芳环（疏水作用和π-π作用）、电负性杂原子（氢键作用，与阳离子的配位作用）、大环空腔（包结作用），可质子化氮原子（阴离子交换作用）。因此，根据四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪易修饰这一特点，将其用于修饰磁性纳米颗粒，应该可以得到一种具有特殊识别能力的固相萃取材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于对复杂体系中的特定目标物（如水中多环芳烃、硝基芳香化合物、金属阳离子等）萃取富集的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒；本发明还提供该磁性纳米颗粒的制备方法以及应用。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其结构式为：
其中代表Fe3O4磁性纳米粒子，代表SiO2硅壳，代表包覆SiO2的Fe3O4磁性纳米粒子。
本发明四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法如下：首先需要将四氧化三铁纳米粒子包硅壳（Fe3O4SiO2），然后以氨基修饰得到氨基改性的四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4SiO2APTS），再将Fe3O4SiO2APTS与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪在氮气氛围中于110℃下反应，即可制得四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒（Fe3O4SiO2APTSNC）。
所述四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒用于环境水样中有机化合物和无机阳离子的萃取富集，既不会对环境水样造成污染又能够回收再利用，经济环保。
本发明的优点在于采用四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰后得到的四氧化三铁磁性颗粒不仅继承了原有四氧化三铁纳米颗粒表面积大、分离简单等优点，又对其赋予了新的功能特点，增加了对特点目标物的萃取选择性：将本发明的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪功能化的磁性纳米粒子用作萃取分离，具有操作简单方便、可同时对有机物和无机阳离子进行萃取、富集、分离等优点。而且这种磁性纳米粒子在外加磁场作用下能够与底液完全分离，既不会对目标分离物构成污染又能够回收再利用，经济环保且回收率高；同时本发明的制备方法简单，操作安全，成本低，具有良好的推广应用前景。
附图说明
图1是本发明四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的结构式。
图2是本发明四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的红外广谱图。
图3是本发明四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的XRD图。
图4是本发明四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的扫描电镜图。
图5-1、5-2分别是本发明制得的产品在水溶液中的分散图和磁响应图。
具体实施方式
四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法如下：
第一步、制备Fe3O4纳米颗粒：
称取一定量的氢氧化钠溶于水中，氢氧化钠的重量（g）与水的体积（ml）比为1:20；将摩尔比为2:1的FeCl3和FeCl2置于盐酸中，超声溶解；然后在氮气保护和机械搅拌下，将FeCl3和FeCl2加入漏斗逐滴滴入含有氢氧化钠溶液的三口烧瓶中，当滴加完毕后，去除水浴，搅拌1小时，反应结束，用水和乙醇交替清洗至pH=7，真空干燥，得到黑色的Fe3O4纳米颗粒。
第二步、制备Fe3O4SiO2纳米颗粒：
称取一定量第一步制备的Fe3O4纳米颗粒加入水中，在氮吹条件下加热到80℃，然后在不断搅拌下，将一定浓度的硅酸钠逐滴加入到Fe3O4溶液中，四氧化三铁纳米颗粒（g）：水（mL）:硅酸钠（mL）一般为5:100:5，并用盐酸调节pH=4.0，在80℃下，反应3个小时，真空干燥12小时（50℃），得到产物。
第三步、制备带氨基性能的磁性纳米颗粒Fe3O4SiO2APTS：把一定量的第二步制得的Fe3O4SiO2纳米颗粒和一定体积的甲苯加入三口烧瓶中，超声分散15分钟，这时把一定体积的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（偶联剂）加入到烧瓶内，Fe3O4SiO2APTS重量（g）：甲苯体积（mL）：3-氨基丙基三乙氧基硅烷（mL）一般为10:100:10。在不断搅拌和N2保护下，105℃回馏12个小时，所得产物用乙醇和丙酮反复洗涤数次，然后50℃下真空干燥12小时，得到Fe3O4SiO2APTS成品。
第四步、制备四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的磁性纳米颗粒Fe3O4SiO2APTSNC：将一定质量的第三步制得的Fe3O4SiO2APTS磁性材料、无水碳酸钾和一定体积的新处理的无水N，N-二甲基酰胺一起加入三口烧瓶中，在室温下搅拌5分钟，然后加入一定质量的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪，Fe3O4SiO2APTS重量（g）：无水碳酸钾重量（g）：四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪重量（g）：N，N-二甲基酰胺一般为：10:2:5:100。110℃下氮气保护反应48小时，停止反应；用G5砂芯漏斗过滤，依次水洗2次，DMF洗3次，丙酮1次，65℃真空干燥12小时即可得到Fe3O4SiO2APTSNC磁性纳米颗粒。
如图1所示，制备的Fe3O4SiO2APTSCAT磁性纳米颗粒的结构式为：
其中代表Fe3O4磁性纳米粒子，代表SiO2硅壳，代表包覆SiO2的Fe3O4磁性纳米粒子。
所得到的磁性纳米颗粒经红外光谱、XRD、透镜电镜分析进行了表征（如图2、图3、图4所示），证实了四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪已经成功的共价键合于四氧化三铁纳米粒子表面，并且新的材料仍然具有磁性和纳米结构和特征。
将所得到的磁性纳米颗粒溶解于水中后，在外置磁性材料作用下，磁性纳米颗粒向磁性材料方向集聚（如图5-1、5-2所示），表面该磁性纳米颗粒在外加磁场作用下能够与底液完全分离，既不会对目标分离物构成污染又能够回收再利用，经济环保。
例1、采用本发明制得的磁性纳米颗粒作为分散萃取材料，待萃取液为含菲、蒽、芘、屈、苯各100ng的100mL水溶液，将磁性纳米颗粒0.1g放入其中，超声分散三十分钟，静置一小时后，用磁铁收集磁性材料，将上层澄清透明水液倒掉；然后将100mL的乙腈溶液加入，超声分散，静置一小时，用磁铁收集磁性材料，将原溶液和经过磁性材料萃取的溶液分别用高效液相色谱仪测定，各种多环芳烃的回收率均达到90%以上。
例2、采用本发明制得的磁性纳米颗粒作为分散萃取材料，待萃取液为无机阳离子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+各50ng的100mL水溶液，将磁性纳米颗粒0.1g放入其中，超声分散三十分钟，静置一小时后，用磁铁收集磁性材料，将上层澄清透明水液倒掉；然后将100mL的0.5mol/L盐酸溶液加入，超声分散，静置一小时，用磁铁收集磁性材料，将原溶液和经过磁性材料萃取的溶液分别用原子吸收分光光度计进行检测，经测定，各种无机阳离子的回收率均达到90%以上。
例3、采用本发明制得的磁性纳米颗粒作为分散萃取材料，待萃取液为无机阳离子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+各50ng和菲、蒽、芘、屈、苯各100ng的100mL水溶液，将磁性纳米颗粒0.1g放入其中，超声分散三十分钟，静置一小时后，用磁铁收集磁性材料，将上层澄清透明水液倒掉；然后先以乙腈洗脱多环芳烃后，再以0.5mol/L的盐酸洗脱无机阳离子，将原溶液和经过磁性材料萃取的溶液分别用高效液相色谱和原子吸收分光光度计进行检测，经测定，各种多环芳烃和金属离子的回收率均达到90%以上。

Claims (3)

1.一种四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其结构式为：
其中代表Fe3O4磁性纳米粒子，代表SiO2硅壳，代表包覆SiO2的Fe3O4磁性纳米粒子。
2.根据权利要求1所述四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：首先需要将四氧化三铁纳米粒子包硅壳，然后以氨基修饰，得到氨基改性的四氧化三铁纳米粒子，再将氨基改性的四氧化三铁纳米粒子与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪在氮气氛围中于110℃下反应，即可制得四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒用于环境水样中有机化合物和无机阳离子的萃取富集。
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