CN101343538B

CN101343538B - 荧光硅胶粒子及其用途

Info

Publication number: CN101343538B
Application number: CN2008100420286A
Authority: CN
Inventors: 朱维平; 钱旭红; 何春生; 徐玉芳
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2028-08-25
Also published as: CN101343538A

Abstract

本发明涉及一种荧光硅胶粒子及其用途。所述的荧光硅胶粒子由式I或式II所示化合物通过“共价嫁接”至纳米级二氧化硅粒子表面而得到。本发明所述的荧光硅胶粒子可用于环境中痕量汞离子的检测和分离。本发明所述的荧光硅胶粒子具有稳定的物理、化学及光化学性能，且制备简单。

Description

荧光硅胶粒子及其用途

技术领域

本发明一种荧光硅胶粒子及其用途。

背景技术

目前，常见的汞离子检测手段主要是由色谱技术(如高效液相色谱-HPLC)和高度灵敏的元素分析技术(如原子吸收光谱-AAS)共同承担的。但这些分析手段在实际应用中既昂贵又繁琐，且常常需要特殊的实验仪器。荧光传感检测技术应用于过渡金属及重金属离子的检测，可实现微环境的原位、实时检测，已经得到了广泛的应用。

而环境中的重金属离子的分离方法，主要有离子交换法、化学沉淀法、氧化/还原沉降法、膜过滤法和吸附法等。这些方法大部分需要较高的投资费用、操作成本以及复杂的预处理操作过程。

Jong Hwa Jung等报道了把小分子探针共价结合到硅胶纳米管表面上，用于重金属(如Hg²⁺、pb²⁺和Cu²⁺等)的检测与分离(Adv.Funct.Mater.2007，17，3441；Chem.Lett.2007，36，360；Chem.Mater.2006，18，4713等；)。但是这些非均相传感器的灵敏度在0.01mM左右，而在实际的环境检测中，待测体系中重金属离子(特别是Hg²⁺)通常是痕量的，其含量仅在0.01μM～1μM。因此，研制新型的、用于分离和检测环境中痕量重金属离子的荧光硅胶粒子就成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种荧光硅胶粒子；

本发明的目的之二在于，提供一种上述荧光硅胶粒子的用途。

本发明所说的荧光硅胶粒子，其由式I或式II所示化合物通过“共价嫁接”至纳米级二氧化硅粒子表面而得到；

其中：式I或式II所示化合物由J.AM.CHEM.SOC.2004，126，2272(具体结构如实施例1中式A所示)中所报道的化合物经有机硅烷化试剂三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷修饰后获得。

在本发明一个优选的技术方案中，纳米级二氧化硅粒子在被共价嫁接前需被活化，即在100℃～150℃及真空条件下，静置12-24小时。

在本发明的另一个优选技术方案中，选用粒径(直径)为20nm～50nm，且表面羟基含量为0.1mmol/g～0.5mmol/g的二氧化硅粒子。

本发明所述的荧光硅胶粒子可以用于痕量Hg²⁺(Hg²⁺的含量在10^-8M数量级)的检测和分离。

附图说明

图1为本发明所述荧光硅胶粒子结构示意图

其中：1—二氧化硅纳米粒子；2—共价嫁接的式I或式II所示化合物的部分(FLUO.)

图2为荧光硅胶粒子和硅烷化修饰的有机小分子探针的激发图谱和发射荧光图谱。

其中：A—硅烷化修饰有机小分子探针的激发图谱，B—荧光硅胶纳米粒子的激发图谱；

a—硅烷化修饰有机小分子探针的发射图谱，b—荧光硅胶纳米粒子的发射图谱。

图3为荧光硅胶粒子分离汞离子(Hg²⁺)荧光光谱示意图。

其中：a—荧光硅胶粒子+含Hg²⁺水溶液；

b—新的荧光硅胶粒子+第一次滤液(a体系过滤掉粒子所得滤液)；

c—新的荧光硅胶粒子+第二次滤液(b体系过滤掉粒子所得滤液)；

d—新的荧光硅胶粒子+第三次滤液(c体系过滤掉粒子所得滤液)；

e—新的荧光硅胶粒子+第四次滤液(d体系过滤掉粒子所得滤液)。

图4为荧光硅胶粒子在纯水中的荧光光谱图。

其中：1—荧光硅胶粒子+纯净水；e的图3中所述相同。

图5：荧光硅胶粒子对水中含有不同Hg²⁺离子浓度的荧光响应示意图。

其中：横坐标表示Hg²⁺离子浓度；纵坐标表示“荧光相对强度(％)”

“荧光相对强度(％)”＝(I-I₀)/I₀×100％

I—荧光硅胶粒子+含Hg²⁺水溶液的荧光强度；

I₀—荧光硅胶粒子+纯净水的荧光强度。

具体实施方式

本文中所说的“共价嫁接”其含义是：式I或式II所示化合物中的反应官能团通过反应，以共价键方式与纳米级二氧化硅粒子表面相连接。

一种制备本发明所述荧光硅胶粒子的方法，其包括如下步骤：

(1)有机硅烷化试剂的修饰：

量取10mg～50mg的三乙氧基(3—异氰酸酯基丙基)硅烷，加到由10mg～50mg J.AM.CHEM.SOC.2004，126，2272中所报道的化合物(结构如式A所示)和10ml～40ml无水四氢呋喃组成的混合物中，再向该体系中加入少量三乙胺(10～30mg)，在有惰性气体(如氮气或氩气等)存在条件下，于回流状态保持24小时～48小时后蒸除溶剂，残余物经硅胶柱分离，得到经有机硅烷化试剂修饰的化合物(式I或式II所示化合物)；

(2)二氧化硅纳米粒子的活化：

将纳米级二氧化硅粒子(优选直径为20nm～50nm，表面羟基含量为0.1mmol/g～0.5mmol/g的二氧化硅粒子)置于真空干燥箱，在100℃～150℃状态下保持12小时～24小时即可；

(3)目标物的制备：

称取5mg～20mg由步骤(1)所制备的化合物(式I或式II所示化合物)加入到含有200mg～400mg经步骤(2)活化的二氧化硅纳米粒子和无水甲苯(20ml～40ml)的混合物中，超声波处理5分钟至10分钟，在有惰性气体(如氮气或氩气等)存在条件下，于回流状态保持48小时～72小时，过滤，先将所得固相物分别用丙酮和乙醇洗涤，然后再将经洗涤后的固相物置于索式提取器回流24小时～48小时(溶剂为甲醇)，最后将所得固相物于100℃～150℃真空干燥24小时～48小时即得目标物(荧光硅胶粒子)。

本发明具有以下特点：

1、本发明所述的荧光硅胶粒子可以用于痕量Hg²⁺(Hg²⁺的含量在10^-8M数量级)的检测和分离；

2、有机探针分子(J.AM.CHEM.SOC.2004，126，2272中所报道的化合物)与二氧化硅粒子表面共价结合过程中有机探针分子损失少、且其结合的条件温和及步骤简单易行，易于规模化制备；

3、与有机探针分子相比，本发明所述的荧光硅胶粒子具有更稳定的物理、化学及光化学性能，便于使用。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将40mg有机探针(J.AM.CHEM.SOC.2004，126，2272中所报道的化合物，其结构如式A所示)、30mg三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷溶于20ml无水THF中，加入10mg三乙胺，N₂保护下回流48个小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶柱分离，得到式I所示化合物：¹H(400MHz，CDCl₃，25℃):δ＝8.58(d，J＝8Hz，2H)，8.52(d，J＝8Hz，2H)，8.41(d，J＝8Hz，2H)，7.70(t，J＝8Hz，1H)，7.67(t，J＝8Hz，2H)，7.45(d，J＝8Hz，2H)，7.20(d，J＝8Hz，2H)，4.83(b，1H，-NH-)，4.45(t，4H，-COOCH₂-)，3.87(s，4H)，3.84(q，6H，CH₃CH₂-)，3.84(t，4H)，3.67(t，4H)，3.66(t，4H)，3.40(s，8H)，3.20(t，2H，-NHCH₂-)，2.05(s，8H)，1.62(m，2H，-NHCH₂CH₂-)，1.25(t，9H，CH₃CH₂-)，0.56(t，2H，-SiCH₂-)；

IR(KBr)：3359，2910，1378，1255，1655，1044，907cm^-1；Mp>300℃；

HRMS(EI)：[M+Na⁺]计算值(calcd for)：1111.4937；实验值(found)：1111.4902(100％)。

将320mg(羟基含量：0.1mmol/g粒径(直径)为30nm)二氧化硅纳米粒子于120℃真空干燥活化24h后，均匀分散于25ml无水甲苯中，超声波处理10min，加入18mg式I所示化合物，在N₂保护下回流72个小时，反应结束后，冷却，抽滤，所得固体分别用30ml丙酮和40ml乙醇各洗涤数次，所得的黄色二氧化硅粒子在索式提取器回流24h后(溶剂为甲醇)，于120℃真空干燥24h，干燥后所得的黄色颗粒状固体即是对汞离子(Hg²⁺)荧光响应的荧光硅胶粒子(目标物)。

IR(KBr)：3398，2976，2945，2899，1604，1537，1456，1108，954，807cm^-1(数据中加粗斜体：同二氧化硅粒子相比，新的特征吸收峰)

将式I所示化合物和目标物分别经荧光分光光度计进行波长扫描，结果见图2。修饰后的有机小分子探针(式I所示化合物)和荧光硅胶粒子(目标物)的激发、发射波长并无明显变化；荧光硅胶粒子的荧光强度与其表面嫁接的有机小分子探针数目相关。

实施例2

文献(J.AM.CHEM.SOC.2004，126，2272)报道的有机小分子探针有机硅烷化修饰后得II共价嫁接于二氧化硅表面的荧光纳米颗粒制备。

将40mg有机探针(J.AM.CHEM.SOC.2004，126，2272中所报道的化合物A)、47mg三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷溶于20ml无水THF中，加入15mg三乙胺，N₂保护下回流48个小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶柱分离，得到式II所示化合物：

¹H(400MHz，CDCl₃，25℃)：δ＝8.58(d，J＝8Hz，2H)，8.52(d，J＝8Hz，2H)，8.41(d，J＝8Hz，2H)，7.70(t，J＝8Hz，1H)，7.67(t，J＝8Hz，2H)，7.45(d，J＝8Hz，2H)，7.20(d，J＝8Hz，2H)，4.95(b，2H，-NH-)，4.45(t，4H，-COOCH₂-)，3.87(s，4H)，3.86(q，12H，CH₃CH₂-)，3.84(t，4H)，3.67(t，4H)，3.66(t，4H)，3.40(s，8H)，3.20(t，4H，-NHCH₂-)，2.05(s，8H)，1.61(m，4H，-NHCH₂CH₂-)，1.22(t，18H，CH₃CH₂-)，0.58(t，4H，-SiCH₂-)；

IR(KBr)：3378，2926，1379，1249，1651，1049，908cm^-1.Mp>300℃，

HRMS(EI)：[M+Na⁺]calcd for1358.6177；found，1358.6163(100％)

将320mg(羟基含量：0.1mmol/g、粒径(直径)为30nm)二氧化硅纳米粒子于120℃真空干燥活化24h后，均匀分散于25ml无水甲苯中，超声波处理10min，加入29mg式II所示化合物，在N₂保护下回流72个小时，反应结束后，冷却，抽滤，所得固体分别用30ml丙酮和40ml乙醇各洗涤数次，所得的黄色二氧化硅粒子所得的黄色二氧化硅粒子在索式提取器回流24h后(溶剂为甲醇)，于120℃真空干燥24h，干燥后所得的黄色颗粒状固体即是对汞离子(Hg²⁺)荧光响应的荧光硅胶粒子(目标物)。

IR(KBr)：3400，2987，2953，2904，1606，1540，1487，1110，954，807cm^-1(数据中加粗斜体：同二氧化硅粒子相比，新的特征吸收峰)

实施例3

将由实施例2制备的荧光硅胶粒子与含Hg²⁺水溶液混和，超声波处理10秒钟，使荧光硅胶粒子均匀悬浮于体系(水)中，测定该体系的荧光光谱；过滤，所得滤液重新加入新的(未使用)荧光硅胶粒子，再次测定其荧光光谱，如此反复数次，结果如图3所示。随着过滤次数的增多，体系的荧光强度明显下降，直至最后，如图4，体系(水)中几乎不存在Hg²⁺，由此可得，水中的Hg²⁺可以被荧光硅胶纳米粒子分离出来。

改变水中的Hg²⁺离子的浓度，测定实例2制备的荧光硅胶粒子对不同Hg²⁺离子的响应情况，其结果见图5。

由图5可知：当水中的Hg²⁺离子的浓度达到10^-8M时，荧光硅胶粒子对其依然有响应，其荧光相对强度为16.7％，由此结果可得，本发明的荧光硅胶纳米粒子可以对水中痕量Hg²⁺离子进行检测和分离。

实施例4

将本发明制备荧光硅胶粒子及对照物(巯基棉)分别采用冷原子吸收法(详见：EPA-821-R-05-001，Mercury in Water by Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry，U.S.Environmental ProtectionAgency)处理水中汞离子(Hg²⁺)，其结果见表1。

表1

由表1可知，巯基棉(已知的重金属富集分离载体)对汞离子的脱除率约为98.30％，实施例2制备的荧光硅胶纳米粒子对汞离子脱除率可达96.80％；此外，通过降低水样中汞离子的含量(处理前Hg²⁺浓度：2.0056mg/L)，其脱除率为81.30％，由其结果可得，通过该方法制备的荧光硅胶粒子不仅可以对环境中痕量Hg²⁺离子进行检测，而且可以进行高效的重金属分离，其分离效果与巯基棉相当。

Claims

1.一种荧光硅胶粒子在痕量汞离子(II)的检测和分离中的应用；

其中：所说的荧光硅胶粒子由式I或式II所示化合物通过“共价嫁接”至纳米级二氧化硅粒子表面而得到；

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所说的纳米级二氧化硅粒子在被“共价嫁接”前需在100℃～150℃及真空条件下，静置12-24小时。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，其中所说的纳米级二氧化硅粒子的粒径为20nm～50nm，羟基含量为0.1mmol/g～0.5mmol/g。