CN101817839B - 硅胶化合物在去除果蔬汁中重金属离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅胶化合物，其结构如通式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶化合物在去除果汁和蔬菜汁中重金属离子中的应用。
背景技术
近30年来，在我国经济迅猛发展的同时，环境污染问题也日益严重，特别是重金属残留是我国最严重的污染形式之一。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属在污染土壤、大气和水体以后，会进入食物链，并最终进入人体。并且由于生物放大效应，在食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质会逐渐富集，其在生物体内的含量将越来越大。如果重金属离子在人体内蓄积，将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时甚至会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。
水果和蔬菜等种植植物中的重金属主要来源于土壤污染、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身代谢的需要及对某种重金属元素的富集能力、工业生产中“废水、废气、废渣”的污染，以及在仓储、加工过程中的污染等。随着农业科技的最新成果不断应用于生产，我国水果和蔬菜的产量不断创出历史新高。果汁和蔬菜汁已经称为我国重要的产业。据统计，我国苹果浓缩汁的产量已经占到世界总产量的40％以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)中明确规定了重金属的限量指标为：砷(As)≤0.2mg/kg，铅(Pb)≤0.05mg/kg，铜(Cu)≤5.0mg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体的标准，其中也对重金属限量进行了明确的限定。因此，在保证果汁和蔬菜汁中的营养成分不被破坏的前提下尽可能地降低果汁和蔬菜汁中的重金属含量已经成为研究的热点。
目前，常用的去除果汁和蔬菜汁中重金属的方法有以下几种：吸附法、离子交换处理法和螯合树脂去除法等。
但是，上述方法都存在许多缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。例如：
吸附法因其易吸附果汁和蔬菜汁中有益的营养成份，而难以吸附重金属离子，使得吸附法的应用受到很大的限制。同时，容易造成二次污染，吸附剂的再生循环不易实现。
离子交换处理法所使用的离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果汁和蔬菜汁中有益的营养成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对果汁和蔬菜汁中的营养成份产生影响，而且容易引起果汁和蔬菜汁混浊。这就限制了离子交换法在去除果汁和蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。
螯合树脂法的选择性单一，这是因为果汁和蔬菜汁中的铅、镉、汞和铜元素一般以阳离子形式存在，但砷元素则既能以阳离子形式存在，也能以阴离子形式存在，重金属相对复杂的存在形式使得必须联合使用多种螯合树脂，不仅增加了成本，延长了操作时间，也使得螯合树脂的再生循环无法方便地实现，同时，螯合树脂可能存在机械性能较低、热稳定性较差等缺点。
用生物化学方法去除重金属离子的研究才刚刚起步，该法的理论尚不成熟，对参与金属络合的细胞组分构成及生物合成过程尚不清楚，缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据，而且无法进行过程设计和放大以及经济衡算等。所以目前该技术在去除果汁和蔬菜汁中的重金属方面尚没有工业化的实例。
综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的脱除果汁和蔬菜汁中的重金属离子的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种能高效、快速、便捷地将果汁和蔬菜汁中含有的多种形式的重金属元素同时去除的硅胶化合物。
为了实现本发明目的，本发明提供一种硅胶化合物在去除果蔬汁中重金属离子方面的应用，其中硅胶化合物的结构如通式(I)所示：
其中，X为氧原子、氮原子或硫原子；Y为芳基、杂芳基或杂环基。
前述的硅胶化合物，通式(I)中Y为(C2-C9)杂芳基、(C2-C9)杂芳基(C1-C6)烷基、(C2-C9)杂环基、(C2-C9)杂环基(C1-C6)烷基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基、(C2-C9)杂芳基(C2-C9)杂芳基、(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基或(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基。
前述的硅胶化合物，通式(I)中Y的环碳原子被一个或多个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。
前述的硅胶化合物，通式(I)中Y的芳基包括苯基或萘基等，其中苯基或萘基的环碳原子被1至3个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。
前述的硅胶化合物，通式(I)中Y的杂芳基包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、异噻吩基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基等，所述杂芳基优选为咪唑基、噻唑基、噁唑基、吡嗪基。
前述的硅胶化合物，所述杂芳基的环碳原子被1至2个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。
前述的硅胶化合物，通式(I)中Y的杂环基包括四氢呋喃基、四氢吡咯基、四氢噻吩基、四氢异噻吩基、四氢咪唑基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡唑啉基、噻唑啉基、噁唑啉基等，所述杂环基优选为噻唑啉基、咪唑啉基。
前述的硅胶化合物，所述杂环基的环碳原子被1至2个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。
本发明硅胶化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅胶在120℃-140℃烘箱中活化4-6小时后，在干燥器内冷却；
2)将活化的硅胶与氯化试剂反应，然后将得到氯化硅胶干燥至粉末状；采用水解-酸碱滴定法测定硅胶的氯化程度为n毫摩尔/克；
其中，所述氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；
3)取氯化程度为n毫摩尔/克的硅胶m克，加入4m-6m毫升的低极性溶剂、nm毫摩尔的H-X-Y和0.5m毫升的有机碱，搅拌24-48小时后，过滤，滤饼用低极性溶剂和蒸馏水分别洗涤3-5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到如通式(I)所示的硅胶化合物；
其中，所述低极性溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二氧六环；所述的有机碱为三乙胺、吡啶、4，4’-二甲胺基吡啶或二异丙基乙基胺。
所述硅胶化合物的合成过程为：
本发明的硅胶化合物在去除果汁和蔬菜汁中重金属离子的应用，通过如下方法实现：
称取适量本发明的硅胶化合物，加入到需要处理的果汁和蔬菜汁中(每100毫升果蔬汁加4-8克硅胶)，剧烈搅拌30～90min，过滤得到经过处理的果汁和蔬菜汁。
在本发明中，因为重金属离子通常为阳离子，其具有的空轨道相当于Lewis酸，它能与提供孤对电子的Lewis碱形成配位键，因此重金属离子可以通过螯合物的形式从溶液中去除。硅胶表面的硅羟基具有吸附性，硅胶表面存在的大量的羟基能被溶液中的重金属离子所取代，显示出阳离子交换的功能。但是直接用硅胶作为吸附剂分离重金属元素，其吸附效率和选择性难以达到令人满意的效果，将含有S、N、O等配位原子的官能团引入到硅胶中，经过改性后的硅胶将与重金属元素形成螯合物，大幅度地提高了去除重金属元素的效率。
综上所述，本发明从基本的有机化工原料硅胶出发，采用简单易行的方法将含有S、N、O等配位原子的官能团引入到硅胶中，制备本发明的硅胶化合物。该硅胶化合物能够去除果汁和蔬菜汁中含有的重金属离子，且去除效果明显，去除率高。
本发明的优点在于，本发明的硅胶化合物，其原料易得且成本较低，制备方法简便，使用方法简单，并且能高效、快速、便捷地去除果汁和蔬菜汁中含有的重金属离子，经该硅胶化合物处理后的植物汁液等中的重金属离子含量显著降低，能够达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)，对环境友好且具有工业化前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 巯基苯并噻唑基硅胶化合物的制备
将一定量的硅胶在120℃烘箱中活化6小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅胶，加入60毫升氯化亚砜加热回流48小时。将氯化亚砜在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存。取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.5毫摩尔/克。
取氯化程度为1.5毫摩尔/克的硅胶20克，加入100毫升乙酸乙酯、30毫摩尔(5.0克)2-巯基苯并噻唑和10毫升三乙胺。剧烈搅拌48小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯和蒸馏水分别洗涤5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到巯基苯并噻唑基硅胶化合物23克，所述硅胶化合物的合成过程为：
经过显微红外光谱检测，发现该硅胶化合物在1640cm-1(2-巯基苯并噻唑中C＝N的特征吸收)有明显的吸收峰，表明键合过程中C＝N没有被破坏；同时，2600cm-1附近没有出现S-H键的特征吸收峰，表明2-巯基苯并噻唑是通过巯基键合于硅胶上的。
实施例2 巯基吡嗪基硅胶化合物的制备
将一定量的硅胶在130℃烘箱中活化5小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅胶，加入40毫升三氯化磷加热回流24小时。将三氯化磷在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存。取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.6毫摩尔/克。
取氯化程度为1.6毫摩尔/克的硅胶40克，加入200毫升四氢呋喃、64毫摩尔(7.2克)2-巯基吡嗪和20毫升三乙胺。剧烈搅拌36小时后，过滤，滤饼用四氢呋喃和蒸馏水分别洗涤5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到巯基吡嗪基改性的键合硅胶45克，所述硅胶化合物的合成过程为：
实施例3 巯基咪唑啉基硅胶化合物的制备
将一定量的硅胶在140℃烘箱中活化4小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。取500克活化的硅胶，加入300毫升草酰氯加热回流48小时。将草酰氯在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存。取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.2毫摩尔/克。
取氯化程度为1.2毫摩尔/克的硅胶300克，加入1500毫升乙酸乙酯、360毫摩尔(36.8克)2-巯基咪唑啉和150毫升二异丙基乙基胺。剧烈搅拌48小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯和蒸馏水分别洗涤3次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到巯基咪唑啉基改性的键合硅胶330克，所述硅胶化合物的合成过程为：
实施例4 羟基苯并噻唑基硅胶化合物的制备
将一定量的硅胶在130℃烘箱中活化4小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅胶，加入40毫升氯化亚砜加热回流48小时。将草酰氯在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存。取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.3毫摩尔/克。
取氯化程度为1.3毫摩尔/克的硅胶40克，加入200毫升甲基叔丁基醚、52毫摩尔(8.6克)2-羟基-5-甲基苯并噻唑和20毫升二异丙基乙基胺。剧烈搅拌36小时后，过滤，滤饼用甲基叔丁基醚和蒸馏水分别洗涤3次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到羟基苯并噻唑基改性的键合硅胶46克，所述硅胶化合物的合成过程为：
实施例5 氨基噻唑基硅胶化合物的制备
将一定量的硅胶在130℃烘箱中活化5小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。取250克活化的硅胶，加入150毫升氯化亚砜加热回流48小时。将草酰氯在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存。取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.4毫摩尔/克。
取氯化程度为1.4毫摩尔/克的硅胶100克，加入400毫升甲基叔丁基醚、140毫摩尔(14克)2-氨基噻唑和50毫升二异丙基乙基胺。剧烈搅拌48小时后，过滤，滤饼用甲基叔丁基醚和蒸馏水分别洗涤3次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到氨基噻唑基改性的键合硅胶110克，所述硅胶化合物的合成过程为：
采用本发明硅胶化合物的制备方法还可以得到下述结构式的改性硅胶化合物：
以下通过本发明的硅胶化合物去除果汁和蔬菜汁中重金属的实验，来进一步说明本发明。
实施例6 应用巯基吡嗪基硅胶化合物去除苹果汁中的重金属离子
取某公司生产的苹果汁100毫升，加入4克本发明实施例2的硅胶化合物，剧烈搅拌45分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的苹果汁中的重金属含量，结果如表1：
表1
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 镍 | 0.55 | 未检出 |
| 铅 | 0.07 | 未检出 |
| 砷 | 0.21 | 未检出 |
| 铜 | 4.62 | 未检出 |
由此可见，经巯基吡嗪基硅胶化合物处理后的苹果汁中的重金属含量已达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例7 应用羟基苯并噻唑基硅胶化合物去除桃汁中的重金属离子
取某公司生产的桃汁500毫升，加入40克本发明实施例4的硅胶化合物，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的桑椹汁中的重金属含量，结果如表2：
表2
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 汞 | 0.00 | 未检出 |
| 铅 | 0.06 | 未检出 |
| 砷 | 0.22 | 未检出 |
| 铜 | 5.36 | 未检出 |
由此可见，经羟基苯并噻唑基硅胶化合物处理后的桃汁中的重金属含量已达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例8 应用巯基苯并噻唑基硅胶化合物去除沙棘果汁中的重金属离子
取某公司生产的沙棘果汁1000毫升，加入70克本发明实施例1的硅胶化合物，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如表3：
表3
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 汞 | 0.06 | 未检出 |
| 铅 | 0.76 | 未检出 |
| 砷 | 0.15 | 未检出 |
| 铜 | 4.58 | 未检出 |
由此可见，经巯基苯并噻唑基硅胶化合物处理后的沙棘汁中的重金属含量已达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例9 应用巯基苯并噻唑基硅胶化合物去除胡萝卜汁中的重金属离子
取某公司生产的胡萝卜汁25升，加入1千克本发明实施例1的硅胶化合物，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的胡萝卜汁中的重金属含量，结果如表4：
表4
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 汞 | 0.07 | 未检出 |
| 铅 | 0.08 | 未检出 |
| 砷 | 0.13 | 未检出 |
| 铜 | 5.52 | 未检出 |
由此可见，经巯基苯并噻唑基硅胶化合物处理后的胡萝卜汁中的重金属含量已达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例10 应用氨基噻唑基硅胶化合物去除胡萝卜汁中的重金属离子
取某公司生产的南瓜汁2000毫升，加入150克本发明实施例5的硅胶化合物，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的南瓜汁中的重金属含量，结果如表5：
表5
| 所测定的重金属元素 | 处理前(mg/Kg) | 处理后(mg/Kg) |
| 汞 | 0.04 | 未检出 |
| 铅 | 0.02 | 未检出 |
| 砷 | 0.23 | 未检出 |
| 铜 | 5.69 | 未检出 |
由此可见，经氨基噻唑基硅胶化合物处理后的南瓜汁中的重金属含量已达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种硅胶化合物在去除果蔬汁中重金属离子中的应用，所述硅胶化合物的结构如通式(I)所示：
其中，X为氧原子、氮原子或硫原子；Y为(C2-C9)杂芳基(C1-C6)烷基、(C2-C9)杂环基、(C2-C9)杂环基(C1-C6)烷基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基、(C2-C9)杂芳基(C2-C9)杂芳基、(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基或(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基，且Y的环碳原子被一个或多个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅胶化合物的制备方法包括如下步骤：
1）将硅胶在120℃-140℃烘箱中活化4-6小时后,在干燥器内冷却；
2）将活化的硅胶与氯化试剂反应，然后将得到的氯化硅胶干燥至粉末状；测定硅胶的氯化程度为n毫摩尔/克；
其中，所述氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；
3）取氯化程度为n毫摩尔/克的硅胶m克，加入4m-6m毫升的低极性溶剂、nm毫摩尔的H-X-Y和0.5m毫升的有机碱，搅拌24-48小时后，过滤，滤饼用低极性溶剂和蒸馏水分别洗涤3-5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到如通式(I)所示的硅胶化合物；
其中，H-X-Y中的X为氧原子、氮原子或硫原子；Y为(C2-C9)杂芳基(C1-C6)烷基、(C2-C9)杂环基、(C2-C9)杂环基(C1-C6)烷基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基、(C2-C9)杂芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基、(C2-C9)杂芳基(C2-C9)杂芳基、(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基或(C6-C10)芳基(C6-C10)芳基(C2-C9)杂芳基，且Y的环碳原子被一个或多个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基；所述低极性溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二氧六环；所述的有机碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶或二异丙基乙基胺。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述硅胶化合物按4-8克硅胶/100毫升果蔬汁的用量加入到所述果蔬汁中。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述果蔬汁中加入所述硅胶后，搅拌0.5-2小时后过滤。
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| CN101817839A (zh) | 2010-09-01 |
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