CN101828747A - 一种亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果蔬汁的重金属离子中的应用 - Google Patents

一种亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果蔬汁的重金属离子中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果汁和蔬菜汁的重金属离子中的应用，所述亚胺基二乙酸型螯合树脂的结构如式(I)所示，
Figure 201010161379.6_AB_0
其中，X为-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或

Description

一种亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果蔬汁的重金属离子中的应用
技术领域
本发明涉及一种含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果汁和蔬菜汁的重金属离子中的应用。
背景技术
近30年来，在我国经济迅猛发展的同时，环境污染问题也日益严重，特别是重金属残留是我国最严重的污染形式之一。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属在污染土壤、大气和水体以后，会进入食物链，并最终进入人体。并且由于生物放大效应，在食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质会逐渐富集，其在生物体内的含量将越来越大。如果重金属离子在人体内蓄积，将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时甚至会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。
水果和蔬菜等种植植物中的重金属主要来源于土壤污染、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身代谢的需要及对某种重金属元素的富集能力、工业生产中“废水、废气、废渣”的污染，以及在仓储、加工过程中的污染等。随着农业科技的最新成果不断应用于生产，我国水果和蔬菜的产量不断创出历史新高。果汁和蔬菜汁已经称为我国重要的产业。据统计，我国苹果浓缩汁的产量已经占到世界总产量的40％以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)中明确规定了重金属的限量指标为：砷(As)≤0.2mg/kg，铅(Pb)≤0.05mg/kg，铜(Cu)≤5.0mg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体的标准，其中也对重金属限量进行了明确的限定。因此，在保证果汁和蔬菜汁中的营养成分不被破坏的前提下尽可能地降低果汁和蔬菜汁中的重金属含量已经成为研究的热点。
目前，常用的去除果汁和蔬菜汁中重金属的方法包括吸附法、离子交换处理法等。
但是，上述方法都存在许多缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。例如：
吸附法因其易吸附果汁和蔬菜汁中有益的营养成份，而难以吸附重金属离子，使得吸附法的应用受到很大的限制。同时，容易造成二次污染，吸附剂的再生循环不易实现。
离子交换处理法所使用的离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果汁和蔬菜汁中有益的营养成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对果汁和蔬菜汁中的营养成份产生影响，而且容易引起果汁和蔬菜汁混浊。这就限制了离子交换法在去除果汁和蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。
用生物化学方法去除重金属离子的研究才刚刚起步，该法的理论尚不成熟，对参与金属络合的细胞组分构成及生物合成过程尚不清楚，缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据，而且无法进行过程设计和放大以及经济衡算等。所以目前该技术在去除果汁和蔬菜汁中的重金属方面尚没有工业化的实例。
综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的脱除果汁和蔬菜汁中的重金属离子的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果蔬汁的重金属离子中的应用。
为了实现本发明目的，本发明提供一种亚胺基二乙酸型螯合树脂，所述螯合树脂的结构如式(I)所示，
Figure GSA00000104220600031
其中，X为-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或
Figure GSA00000104220600032
前述的螯合树脂采用如下方法制备：1)将市售交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用极性有机溶剂溶胀，然后，将溶胀后的树脂A与有机胺反应，用醇类溶剂洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7，晾干后得到树脂B；2)向氯乙酸溶液中加入强碱调节体系pH值为6-7再用碳酸钠调节体系的pH值为9-10；3)向纯化后的树脂B中加入pH值为9-10的氯乙酸钠溶液，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，在整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值为9-10，待反应体系冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，然后，向树脂中加入盐酸溶液，搅拌后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，晾干后得到亚胺基二乙酸负载在交联氯甲基化聚苯乙烯上的螯合树脂C。
具体地说，所述步骤1)包括：a、将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用3.0-4.0倍树脂A重量的醇洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；b、用2.0-4.0倍树脂A重量的极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂A；c、将上述溶胀后的树脂A与1.5-2.5倍树脂A物质的量的有机胺反应，升温到65-75℃，反应6-8小时；d、冷却至室温，过滤，用4-6倍树脂A重量的醇类溶剂洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7，在室温下晾干后即可得到树脂B；
其中，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
所述步骤2)包括：取2-2.5倍树脂B物质的量的氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入强碱调节体系pH值为6-7，再用碳酸钠调节体系的pH值为9-10；
所述步骤3)包括：a、将树脂B用2.0-4.0倍树脂B重量的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B；b、将pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂B中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，在整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值为9-10；c、冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，加入2M的盐酸溶液，搅拌30-60分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，晾干后得到亚胺基二乙酸负载在交联氯甲基化聚苯乙烯上的螯合树脂C；
其中，所述的醇是甲醇或乙醇；所述的强碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
合成树脂C所采用的各种原料均为市售商品，容易购买。
本发明的亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果汁和蔬菜汁的重金属离子的应用，通过如下方法实现：
称取适量本发明的螯合树脂，加入到需要处理的果汁和蔬菜汁中(每100毫升果蔬汁加4-8克树脂)，剧烈搅拌30-90分钟，过滤得到经过处理的果汁和蔬菜汁。
本发明的优点在于，本发明含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂，其原料易得且成本较低，制备方法简便，使用方法简单，并且能高效、快速、便捷地去除果汁和蔬菜汁中含有的重金属离子，经该树脂处理后的植物汁液等中的重金属离子含量显著降低，能够达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)，对环境友好且具有工业化前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C的制备
取交联氯甲基化聚苯乙烯树脂(152克，1.0摩尔)A，用570毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的交联氯甲基化树脂A。
将纯化后的交联氯甲基化树脂A用380毫升甲醇溶胀。15分钟后，加入120克乙二胺，升温到75℃，反应8小时。冷却至室温，过滤，用950毫升甲醇洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7。在室温下晾干后得到172克树脂B。
取172克树脂B，用430毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。
取189克氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入30％氢氧化钠溶液调节体系pH值为6-7。然后，再用饱和碳酸钠溶液调节体系的pH值为9-10。
将pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂B中，加热到65℃。搅拌反应6小时后，升温至85℃，加热回流2小时。在整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值为9-10。
冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7。加入2M的盐酸溶液300毫升，搅拌30分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7。晾干后得到285克亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C。
实施例2  应用含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂去除苹果汁中的重金属离子
取某公司生产的苹果汁200毫升，加入10克实施例1的含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的苹果汁中的重金属含量，结果如表1：
表1
  所测定的重金属元素   处理前(mg/Kg)   处理后(mg/Kg)
  镍   0.55   未检出
  铅   0.07   未检出
  砷   0.21   未检出
  铜   4.62   未检出
由此可见，经螯合树脂C处理后的苹果汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例3  应用含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂去除胡萝卜汁中的重金属离子
取某公司生产的胡萝卜汁1000毫升，加入40克实施例1的含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的胡萝卜汁中的重金属含量，结果如表2：
表2
  所测定的重金属元素   处理前(mg/Kg)   处理后(mg/Kg)
  汞   0.07   未检出
  铅   0.08   未检出
  砷   0.13   未检出
  铜   5.52   未检出
由此可见，经螯合树脂C处理后的胡萝卜汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例4  应用含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂去除沙棘果汁中的重金属离子
取某公司生产的沙棘果汁500毫升，加入20克实施例1的含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如表3：
表3
  所测定的重金属元素   处理前(mg/Kg)   处理后(mg/Kg)
  汞   0.06   未检出
  铅   0.76   未检出
  砷   0.15   未检出
  铜   4.58   未检出
由此可见，经螯合树脂C处理后的沙棘果汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
实施例5  应用含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂去除南瓜汁中的重金属离子
取某公司生产的南瓜汁1500毫升，加入60克实施例1的含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的南瓜汁中的重金属含量，结果如表4：
表4
  所测定的重金属元素   处理前(mg/Kg)   处理后(mg/Kg)
  汞   0.04   未检出
  铅   0.02   未检出
  砷   0.23   未检出
[0055]
  铜   5.69   未检出
由此可见，经螯合树脂C处理后的南瓜汁中的重金属已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种亚胺基二乙酸型螯合树脂在去除果蔬汁的重金属离子中的应用，所述螯合树脂的结构如式(I)所示，
Figure FSA00000104220500011
其中，X为-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或
Figure FSA00000104220500012
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述亚胺基二乙酸型螯合树脂按4-8克树脂/100毫升果蔬汁的用量加入到果蔬汁中，搅拌30-90分钟后过滤。
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