CN101817896B - 一种高分子树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高分子树脂，其为交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂；本发明还提供了上述树脂的制备方法，及其在去除中药提取液或电镀废液等废水中重金属方面的应用。本发明的树脂，其原料容易购买，制备方法简单，使用本发明的树脂能高效、快速、便捷地去除中药提取液或电镀废液等废水中含有的、存在形式多样的重金属元素，对环境友好且具有工业化前景。

Description

一种高分子树脂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子树脂技术领域，具体地说，涉及一种交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂、其制备方法及其应用。

背景技术

近30年来，在我国经济迅猛发展的同时，环境污染问题也日益严重，特别是重金属残留是我国最严重的污染形式之一。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属在污染土壤、大气和水体以后，会进入食物链，并最终进入人体。并且由于生物放大效应，在食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质会逐渐富集，其在生物体内的含量将越来越大。如果重金属离子在人体内蓄积，将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时甚至会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在，并努力寻找解决办法。

中药中的重金属主要来源于土壤污染、中药自身代谢的需要及对某种金属元素的富集能力、工业“废水、废气、废渣”的污染、农药和肥料的污染以及在仓储、加工、炮制过程中的污染等。中药中过高的重金属残留已经是不争的事实，这不仅严重损害了中药的形象，也给我国造成了极大的经济损失。当前，国际上进口中药材和中成药的国家和地区对中药材、中成药的重金属含量都提出了严格要求。我国国家对外贸易经济合作部出台和实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》中对重金属的限量指标为：重金属总量应≤20.0mg/kg，铅(Pb)≤5.0mg/kg，镉(Cd)≤0.3mg/kg，汞(Hg)≤0.2mg/kg，铜(Cu)≤20.0mg/kg，砷(As)≤2.0mg/kg。因此，在保证中药中的有效成分不被破坏、保持药效的前提下尽可能地降低中药中的重金属含量已经成了中药研究领域的热点。

目前，常用的去除中药提取液或电镀废液等废水中重金属的方法有以下几种：膜分离法、离子交换处理法、溶剂萃取分离法、吸附法和螯合树脂去除法等。

但是，上述方法都存在许多缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。例如：

膜分离法，由于其分离功能依靠膜来实现，在使用过程中总会发生膜的污染和通量的衰减，因此需要经常清洗和维护，这大大限制了膜分离法的推广和应用，同时中药提取液的异常复杂的成分增加了膜被污染的几率。

离子交换处理法所使用的离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对中药提取液中的有效成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对中药提取液中的有效成份产生影响。这就限制了离子交换法在去除中药中的重金属离子方面的应用。

溶剂萃取分离法在萃取过程中容易发生溶剂的流失，并且在络合剂和溶剂再生过程中需要消耗大量的能源，同时，溶剂萃取分离法中必须用到有机溶剂，其会萃取出中药提取液中的有效成分，严重影响中药的药效，因此溶剂萃取分离法的应用受到很大的限制。

吸附法因其易吸附中药提取液中的有效成份，而难以吸附重金属离子，使得吸附法的应用受到很大的限制。同时，吸附剂的再生循环不易实现。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的脱除中药提取液或电镀废液等废水中的重金属离子的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能高效、快速、便捷地去除中药提取液或废水中含有的重金属元素的高分子树脂。

本发明的另一目的在于提供所述高分子树脂的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述高分子树脂的应用。

为了实现本发明的目的，本发明的高分子树脂，其为交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂。

所述高分子树脂采用如下方法制备：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

本发明的高分子树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

具体地说，所述步骤1)包括：a、将交联氯甲基化树脂A，用3.0～4.0倍树脂A重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；b、用1.3～1.7倍树脂A重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂A；c、将上述溶胀后的树脂A与0.7-0.8倍树脂A物质的量的氨的饱和醇溶液反应，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液使反应体系的pH为9-10，室温下搅拌12-24小时后，过滤，洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后即得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述氨的饱和醇溶液为氨的饱和甲醇溶液或氨的饱和乙醇溶液。

所述步骤2)包括：a、将树脂B用2.0-5.0倍树脂B重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂B；b、用1.5-2.0倍树脂B重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂B；c、将上述溶胀后的树脂B与40％的硫脲的醇溶液(其中硫脲为树脂B重量的0.36～0.53倍)反应，反应，搅拌下加热回流12-24小时后，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述40％的硫脲的醇溶液为40％的硫脲的甲醇溶液或40％的硫脲的乙醇溶液。

所述步骤3)包括：a、将树脂C用2.0-5.0倍树脂C重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂C；b、用水溶解0.39-0.58倍树脂C重量的氯乙酸，然后用强碱调至pH为6-7，再用饱和碳酸钠溶液调至pH为9-10；c、将pH为9-10的氯乙酸溶液加入纯化后的树脂C中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，反应过程中不断加入饱和碳酸钠溶液，使反应体系的pH为9-10，冷却至室温后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；d、向得到的树脂中加入2M的盐酸溶液，搅拌30-60分钟后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；e、向得到的树脂中加入2M的氢氧化钠溶液，升温至80-90℃，加热搅拌12-24小时后，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述步骤4)包括：a、将树脂D用2-5倍树脂D重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂D；b、用1.5-2.0倍树脂D重量的醇类溶剂溶胀上述纯化的树脂D；c、将上述溶胀后的树脂D在5倍树脂D重量的醇类溶剂中与0.84-1.22倍树脂D重量的亚磷酸、0.31-0.45倍树脂D重量的多聚甲醛和0.28-0.41倍树脂D重量的浓盐酸反应，加热至70℃，搅拌12-24小时后，冷却至室温，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干以后得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

其中，所述醇和醇类溶剂为甲醇或乙醇。

所述步骤5)包括：a、将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6；b、将树脂E和10wt％三氯化铁溶液(其中三氯化铁的重量是树脂E重量的0.11～0.18倍)，在30℃下搅拌过夜，过滤，用去离子水洗涤树脂至洗涤液中无三价铁离子，将得到的树脂在室温下晾干，即得交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

本发明的高分子树脂，经过显微红外光谱检测表明，其含有苄基巯基、苄基亚胺二乙酸基、苄胺基亚甲基磷酸基和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的多种螯合基团。

本发明的高分子树脂在去除中药提取液或电镀废液等废水中重金属的应用，其通过如下方法实现：

称取适量本发明的高分子树脂，加入到需要处理的中药提取液或电镀废液等废水中，剧烈搅拌30～90min，过滤得到经过处理的中药提取液或电镀液。

在本发明中，因为重金属离子通常为阳离子，其具有的空轨道相当于Lewis酸，它能与提供孤对电子的Lewis碱形成配位键，因此重金属离子可以通过螯合物的形式从溶液中去除。本发明的高分子树脂F中含有的硫原子、氮原子和氧原子均含有孤对电子，可以作为Lewis碱选择性地与重金属阳离子形成配位键，因此可以与大多数重金属阳离子形成螯合物。

此外，在中药提取液或电镀废液等废水中，铜、汞、铅、镉等重金属一般以阳离子形式存在，但是砷的存在形式比较复杂，其既能以阳离子形式出现，但更多情况下是以酸根离子(砷酸根负离子、亚砷酸根负离子)的形式出现。为了去除含砷负离子，可以将铁或镧等重金属离子通过螯合作用负载在高分子树脂上，然后通过砷酸根负离子或亚砷酸根负离子与这些重金属离子形成螯合物，从而将砷去除。本发明中将三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上，从而制得含有多种螯合基团的高分子树脂。

综上所述，本发明从控制反应物重量配比和反应条件入手，以市售的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂为原料，合成了交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的高分子树脂。该高分子树脂能够去除中药提取液或电镀废液等废水中含有的、存在形式多样的重金属元素，且去除效果明显，去除率高。

本发明的优点在于，从容易购买的原料出发，合成具有多种螯合基团的高分子树脂。该树脂能高效、快速、便捷地去除溶液中的重金属离子，特别是针对中药提取液或电镀废液等废水中含有的、存在形式多样的重金属元素，经该含多种螯合基团的高分子树脂处理后的中药提取液或电镀废液中的重金属元素含量显著降低，能够分别达到《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》和国家排放标准，对环境友好且具有工业化前景。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1含多种螯合基团的高分子树脂的制备

取100克市售的交联氯甲基化树脂A，用400毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂A。将纯化后的树脂A用150毫升二氧六环溶胀。30分钟后，加入85毫升氨的饱和乙醇溶液，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液以维持反应体系的pH值在9-10之间，室温下搅拌12小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液呈pH为6.5。在室温下晾干后即可得到90.4克树脂B。

取90.4克树脂B，用340毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。将纯化后的树脂B用175毫升二氧六环溶胀。30分钟后，加入40.3克硫脲和76毫升乙醇组成的溶液，搅拌下加热回流12小时后，冷却至室温。过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即可得到96.9克树脂C。

取96.9克树脂C，用480毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂C。取32.3克氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入氢氧化钠调节体系pH为6.5。此后再用饱和碳酸钠调节体系的pH值为9.5。将所得pH值为9.5的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂C中，加热到60℃搅拌反应4小时后，升温至80℃，加热回流4小时。在整个反应过程中必须不断加入饱和碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值维持在9-10之间。冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6.5。加入2M的盐酸溶液，搅拌30分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6.5。再加入2M的氢氧化钠溶液，升温至85℃，加热搅拌12小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6.5。晾干后得到116.2克树脂D。

取116.2克树脂D，用580毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂D。用290毫升乙醇将纯化后的树脂D溶胀。将溶胀后的树脂D加入到725毫升乙醇中，加入180克亚磷酸、66克多聚甲醛和55毫升浓盐酸，加热至70℃，搅拌12小时。冷却至室温后，过滤。用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液pH为6.5。晾干以后得到139.8克树脂E。

取139.8克树脂E，连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液、去离子水洗涤直到pH为6。将树脂E加入26.6克三氯化铁和240毫升水组成的溶液中，在30℃下搅拌过夜。过滤，用去离子水洗至检测不出三价铁离子为止。将得到的树脂在室温下晾干，即可得到143克含多种螯合基团的高分子树脂F。

经过显微红外光谱检测，发现树脂F分别在830cm^-1(苄基巯基)、1727cm^-1和1225cm^-1(苄基亚胺二乙酸基)、1580cm^-1(苄胺基亚甲基磷酸基)和1641cm^-1(三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基)处有明显特征峰出现，表明高分子树脂F确实含有苄基巯基、苄基亚胺二乙酸基、苄胺基亚甲基磷酸基和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的多种螯合基团。

实施例2含多种螯合基团的高分子树脂的制备

取1000克交联氯甲基化树脂A，用4000毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂A。将纯化后的树脂A用1950毫升二氯甲烷溶胀。20分钟后，加入740毫升氨的饱和乙醇溶液，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液以维持反应体系的pH值在9-10之间，室温下搅拌16小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为7。在室温下晾干后即可得到912克树脂B。

取912克树脂B，用3400毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。将纯化后的树脂B用2260毫升二氧六环溶胀。25分钟后，加入328克硫脲和615毫升乙醇组成的溶液，搅拌下加热回流15小时后，冷却至室温。过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即可得到990克树脂C。

取990克树脂C，用4800毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂C。取386克氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入氢氧化钾调节体系pH为7。此后再用饱和碳酸钠溶液调节体系的pH值为10。将所得pH值为10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂C中，加热到65℃搅拌反应5小时后，升温至75℃，加热回流6小时。在整个反应过程中必须不断加入饱和碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值维持在9-10之间。冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7。加入2M的盐酸溶液，搅拌30分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为7。再加入2M的氢氧化钠溶液，升温至85℃，加热搅拌24小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为7。晾干后得到1287克树脂D。

取1287克树脂D，用5800毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂D。用2900毫升乙醇将纯化后的树脂D溶胀。将溶胀后的树脂D加入到7250毫升乙醇中，加入1388克亚磷酸、508克多聚甲醛和420毫升浓盐酸，加热至70℃，搅拌24小时。冷却至室温后，过滤。用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液pH为7。晾干以后得到1384克树脂E。

取1384克树脂E，连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液、去离子水洗涤直到pH为6。将树脂E加入184克三氯化铁和1660毫升水组成的溶液中，在30℃下搅拌过夜。过滤，用去离子水洗至检测不出三价铁离子为止。将得到的树脂在室温下晾干，即可得到1445克含多种螯合基团的高分子树脂F。

经过显微红外光谱检测，表明高分子树脂F确实含有苄基巯基、苄基亚胺二乙酸基、苄胺基亚甲基磷酸基和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的多种螯合基团。

实施例3含多种螯合基团的高分子树脂的制备

取50克交联氯甲基化树脂A，用200毫升甲醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂A。将纯化后的树脂A用75毫升二氧六环溶胀。15分钟后，加入45.3毫升氨的饱和乙醇溶液，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液以维持反应体系的pH值在9-10之间，室温下搅拌12小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6。在室温下晾干后即可得到44.9克树脂B。

取44.9克树脂B，用170毫升甲醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。将纯化后的树脂B用88毫升二氧六环溶胀。15分钟后，加入16.1克硫脲和30毫升乙醇组成的溶液，搅拌下加热回流12小时后，冷却至室温。过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即可得到47.5克树脂C。

取47.5克树脂C，用240毫升甲醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂C。取27.3克氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入氢氧化钠调节体系为中性。此后再用饱和碳酸钠溶液调节体系的pH值为9。将所得pH为9的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂C中，加热到60℃搅拌反应4小时后，升温至80℃，加热回流2小时。在整个反应过程中必须不断加入饱和碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值维持在9-10之间。冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6。加入2M的盐酸溶液，搅拌30分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6。再加入2M的氢氧化钠溶液，升温至85℃，加热搅拌12小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6。晾干后得到69.4克树脂D。

取69.4克树脂D，用290毫升甲醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂D。用145毫升甲醇将纯化后的树脂D溶胀。将溶胀后的树脂D加入到350毫升乙醇中，加入64.8克亚磷酸、23.7克多聚甲醛和19.7毫升浓盐酸，加热至70℃，搅拌12小时。冷却至室温后，过滤。用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液pH为6。晾干以后得到72.6克树脂E。

取72.6克树脂E，连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液、去离子水洗涤直到pH为6。将树脂E加入10.5克三氯化铁和94.7毫升水组成的溶液中，在30℃下搅拌过夜。过滤，用去离子水洗至检测不出三价铁离子为止。将得到的树脂在室温下晾干，即可得到76.2克含多种螯合基团的高分子树脂F。

经过显微红外光谱检测，表明高分子树脂F确实含有苄基巯基、苄基亚胺二乙酸基、苄胺基亚甲基磷酸基和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的多种螯合基团。

实施例4含多种螯合基团的高分子树脂在去除甘草提取液中的重金属离子中的应用

取市售的甘草浸膏粉20克，用100克水将其溶解。向甘草水溶液中加入10克实施例1的含多种螯合基团的高分子树脂，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的甘草水溶液中铅、镉、铜、汞和砷的含量，结果如表1所示：

表1本发明树脂去除甘草提取液中的重金属离子的效果

所测定的重金属元素	处理前(mg/kg)	处理后
			铅	3.0	检测不出
镉	1.2	检测不出
			铜	1.7	检测不出
汞	0.0	检测不出
			础	235.2	检测不出

由此可见，经实施例1的含多种螯合基团的高分子树脂处理后的甘草溶液中的重金属离子含量达到《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》。

实施例5含多种螯合基团的高分子树脂在去除中药复方中的重金属离子中的应用

中药复方：桑叶18克、菊花18克、北杏仁15克、枇杷叶18克、葛根22.5克、生薏仁22.5克、芦根22.5克、桔梗18克、连翘18克、大青叶22.5克、银花18克、甘草9克。

将上述复方中的各成份倒入玻璃器皿中，加水至复方中的各成份完全被水浸没，浸泡30分钟后，加热至沸腾，煮20分钟后滤去药物，收集滤液；向滤饼中再加入蒸馏水(水量与第一次相当)，加热沸腾煮20分钟后滤出液体。合并两次滤液，减压下蒸出绝大部分水，得到膏状固体。该复方煎10副后，将膏状固体合并，得到约300克固体膏状物。

取该膏状固体300克溶于1800毫升水，加入200克实施例2的含多种螯合基团的高分子树脂，剧烈搅拌75分钟后过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的中药复方水溶液中铅、镉、铜、汞和砷的含量，结果如表2所示：

表2本发明树脂去除中药复方中的重金属离子的效果

所测定的重金属元素	处理前(mg/kg)	处理后
			铅	8.2	检测不出
镉	2.6	检测不出
			铜	50.7	检测不出
汞	3.0	检测不出
			砷	180.9	检测不出

由此可见，经实施例2的含多种螯合基团的高分子树脂处理后的中药复方溶液中的重金属离子含量已经无法用电感耦合等离子体发射光谱法检测出。

实施例6含多种螯合基团的高分子树脂在去除废电镀液中的重金属离子中的应用

取某电镀厂的电镀废水(pH为6)200毫升，加入20克实施例3的含多种螯合基团的高分子树脂，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的电镀废水溶液中镍的含量，结果如表3所示：

表3本发明树脂去除废电镀液中的重金属离子的效果

所测定的重金属元素	处理前(mg/kg)	处理后
			镍	35.8	检测不出

由此可见，经实施例3的含多种螯合基团的高分子树脂处理后的电镀废水中的重金属镍离子含量已检测不出，达到国家排放标准。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种高分子树脂，其特征在于所述高分子树脂为交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂。

2.根据权利要求1所述的高分子树脂，其特征在于，所述高分子树脂采用如下方法制备：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F；

其中，步骤1)和步骤2)中所述的低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷。

3.制备权利要求1所述的高分子树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F；

其中，步骤1)和步骤2)中所述的低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括：

a、将交联氯甲基化树脂A，用3.0～4.0倍树脂A重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；

b、用1.3～1.7倍树脂A重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂A；

c、将上述溶胀后的树脂A与0.7-0.8倍树脂A物质的量的氨的饱和醇溶液反应，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液使反应体系的pH为9-10，室温下搅拌12-24小时后，过滤，洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后即得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述氨的饱和醇溶液为氨的饱和甲醇溶液或氨的饱和乙醇溶液。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括：

a、将树脂B用2-5倍树脂B重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂B；

b、用1.5-2.0倍树脂B重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂B；

c、将上述溶胀后的树脂B与40％的硫脲的醇溶液反应，其中硫脲为树脂B重量的0.36～0.53倍，搅拌下加热回流12-24小时后，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述40％的硫脲的醇溶液为40％的硫脲的甲醇溶液或40％的硫脲的乙醇溶液。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)包括：

a、将树脂C用2.0-5.0倍树脂C重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂C；

b、用水溶解0.39-0.58倍树脂C重量的氯乙酸，然后用强碱调至pH为6-7，再用饱和碳酸钠溶液调至pH为9-10；

c、将pH为9-10的氯乙酸溶液加入纯化后的树脂C中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，反应过程中不断加入饱和碳酸钠溶液，使反应体系的pH为9-10，冷却至室温后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；

d、向得到的树脂中加入2M的盐酸溶液，搅拌30-60分钟后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；

e、向得到的树脂中加入2M的氢氧化钠溶液，升温至80-90℃，加热搅拌12-24小时后，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括：

a、将树脂D用2.0-5.0倍树脂D重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂D；

b、用1.5-2.0倍树脂D重量的醇类溶剂溶胀上述纯化的树脂D；

c、将上述溶胀后的树脂D在5倍树脂D重量的醇类溶剂中与0.84-1.22倍树脂D重量的亚磷酸、0.31-0.45倍树脂D重量的多聚甲醛和0.28-0.41倍树脂D重量的浓盐酸反应，加热至70℃，搅拌12-24小时后，冷却至室温，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干以后得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

其中，所述醇和醇类溶剂为甲醇或乙醇。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)包括：

a、将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6；

b、将树脂E和10wt％三氯化铁溶液，其中三氯化铁的重量是树脂E重量的0.11～0.18倍，在30℃下搅拌过夜，过滤，用去离子水洗涤树脂至洗涤液中无三价铁离子，将得到的树脂在室温下晾干，即得交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

9.权利要求1或2所述的高分子树脂在去除中药提取液、废水中重金属的应用。