CN101538654B - 从锑催化剂废料中提取锑的方法 - Google Patents

从锑催化剂废料中提取锑的方法 Download PDF

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从锑催化剂废料中提取锑的方法，其特征是包括以下步骤：还原、过滤、水解、分离、加Na2CO3溶液反应、干燥和废液处理；各工艺步骤的内容是：还原步骤采用的还原剂主要是锑粉、连二亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、和硫代硫酸钠，所获得物质为SbCl3；水解反应获得Sb2O3和SbOCl沉淀物；所述分离步骤获得干净的Sb2O3和SbOCl沉淀物；加Na2CO3溶液反应步骤是将干净的Sb2O3和SbOCl沉淀物与和1～5％的Na2CO3溶液混合，加热，并进行化学反应；干燥步骤能够获得产品含水率≤2％，纯度为98～99％的三氧化二锑；废液处理步骤是将上述步骤产生的废水排入进行处理，达到排放要求；本发明具有安全、可靠、工艺简单、设备投资少、成本低的优点。

Description

从锑催化剂废料中提取锑的方法
技术领域
本发明涉及一种从锑催化剂废料中提取锑的方法。
背景技术
在有机氟化物的合成中，常用金属锑作催化剂，其方法是，将Cl2通入金属锑中，生成SbCl5溶液，对氟化物的合成起催化作用，用一段时间催化剂的作用基本消失后，SbCl5及部分残留的有机物混在一起作为废料被处理[2]。目前全国几十家企业处理这种废料的方法是，先用氢氧化钠溶液与该废料混合，使原先的酸性转变中性或弱碱性，再作为固体垃圾填埋[3]。这种方法的最大问题是浪费大，催化剂废料中含锑为12％，锑的资源是有限的，人们也在寻找废料再利用的工艺方法，但因成本太高，至今尚没有取得成功的报道，因此，如何从锑催化剂的废料提取锑不产生二次污染，已经成为迫切需要解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、可靠、工艺简单、设备投资少、成本低的从锑催化剂废料中提取锑的方法。
本发明的目的是采用这样的技术解决方案实现的：其特征是包括以下步骤：还原、过滤、水解、分离、加Na2CO3溶液反应、干燥和废液处理；各工艺步骤的内容是：
还原：采用的还原剂主要是锑粉、连二亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、和硫代硫酸钠；在每吨废催化剂中添加还原剂的量为：锑粉为0.1～2％，抗坏血酸为0.1～1.0％，连二亚硫酸氢钠为0.1～2.0％，硫代硫酸钠为0.2～3.0％，亚硫酸钠为0.1～2.0％；上述还原剂的还原时间为24～48小时，环境温度控制在0～35℃，废催化剂经还原剂处理的化学反应后，所获得物质为SbCl3；
过滤：将SbCl3溶液用离心机或板框压滤机进行过滤，滤除SbCl3溶液中300目以上的杂质后，如泥沙、纤维等，使SbCl3溶液达到清亮透明；
水解：向SbCl3溶液中加入10-20倍的水进行水解，水解时间大约为30分钟至两小时，水解反应后获得Sb2O3和SbOCl沉淀物；
分离：对Sb2O3和SbOCl沉淀物，用离心机或板框压滤机过滤，并用0.1～2％的稀HCl溶液冲洗，再用清水洗干净，获得干净的Sb2O3和SbOCl沉淀物；
加Na2CO3溶液反应：将干净的Sb2O3和SbOCl沉淀物与和1～5％的Na2CO3溶液混合，比例关系为沉淀物∶碳酸钠溶液为1∶10，加热至沸腾，沸腾时间为40～80分钟，进行化学反应；然后用离心机或板框压滤机过滤，并用清水将三氧化二锑沉淀物洗干净；
干燥：用旋转式蒸汽真空干燥器干燥，温度控制在90～95℃，真空度为0.1～0.2个大气压，干燥时间为120～180分钟。干燥后产品含水率≤2％最后获得纯度为98～99％的三氧化二锑；
废液处理：将上述产生的废水排入处理池中，用石灰水中和，即可达到排放要求。
所述还原步骤中废催化剂与还原剂处理的化学反应式是：
Figure G2009100977449D00021
Figure G2009100977449D00022
Figure G2009100977449D00023
Figure G2009100977449D00024
Figure G2009100977449D00031
所述水解步骤中的水解反应式是：
Figure G2009100977449D00032
Figure G2009100977449D00033
Figure G2009100977449D00034
所述加Na2CO3溶液反应步骤中化学反应式是：
Figure G2009100977449D00035
实施案例：
金华某化工厂，有8吨废催化剂废料，将废料倒入专用的池中，先后加入80公斤连二亚硫酸氢钠，100公斤硫代硫酸钠，5kg抗坏血酸，50公斤亚硫酸钠，10公斤锑粉，充分反应后，静置一天，然后用离心机过滤上层清液，得到的滤液用15倍的清水稀释水解。2小时后，用板框压滤机过滤，并用水将沉淀冲洗干净，洗净后的沉淀以每300公斤加1吨3％的Na2CO3溶液混合，煮沸1小时，趁热过滤，再用沸水将沉淀洗干净，烘干，即得成品。
表一：
  成分  Sb2O3   H2O   Na+   Cl-   CO3 2-   As2O3   PbO   Fe2O3
  含量％  98.2   1.9   0.7   0.8   0.3   0.0003   0.0002   0.0018
表二：目前三氧化二锑的质量指标
  Sb2O3％≥   As2O3％≤   PbO％≤   硫％≤ 杂志总数％≤
 零级Sb2O3   99.6   0.06   0.12   0.08   0.50
 一级Sb2O3   99.0   0.12   0.20   0.11   1.00
 二级Sb2O3   98.0   0.30   0.40   0.15   2.00
从表一和表二对比可见，本发明生产的Sb2O3其含量达到二级三氧化二锑标准，而其As2O3和PbO比零级Sb2O3低了很多，只有其几百分之一，这一点十分重要。Sb2O3的主要用途之一是作为家电、玩具等阻燃剂，国际上对有害物质的要求越来越严，我国的玩具出口至欧洲、美国等地受阻的主要原因就是砷、铅含量超标。我国是锑矿大国，Sb2O3的产量占世界的50％以上，目前产生Sb2O3的方法是干法焙烧氧化，原料中含量较高的As2O3、PbO不易全部去除，成品Sb2O3中还含有不少残留。而本发明中的Sb2O3在生产过程中经水反复冲洗，砷和铅的残留已经很少了，用于玩具、家电阻燃剂，其有害元素含量将大大低于欧盟或美国的新标准。
废料中含Sb2O3为11.1％，8吨废料共制备850公斤Sb2O3，回收率达到96％。按目前的市场价格3.2万元/吨，其价值为2.7万元，其生产成本、运输成本、人工成本合计为9千元。如果全国几千吨废料均采用本发明的方法处理，可达到的经济效益和社会效益将十分明显，环保作用也同样显著。

Claims (1)

1.从锑催化剂废料中提取锑的方法，其特征是包括以下步骤：还原、过滤、水解、分离、加Na2CO3溶液反应、干燥和废液处理；各工艺步骤的内容是：
还原：采用的还原剂主要是锑粉、连二亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、和硫代硫酸钠；在每吨废催化剂中添加还原剂的量为：锑粉为0.1～2％，抗坏血酸为0.1～1.0％，连二亚硫酸氢钠为0.1～2.0％，硫代硫酸钠为0.2～3.0％，亚硫酸钠为0.1～2.0％，上述还原剂的还原时间24～48小时，环境温度控制在0～35℃，废催化剂经还原剂处理的化学反应后，所获得物质为SbCl3；
过滤：将SbCl3溶液用离心机或板框压滤机进行过滤，滤除SbCl3溶液中300目以上的杂质后，使SbCl3溶液达到清亮透明；
水解：向SbCl3溶液中加入10-20倍的水进行水解，水解时间为30分钟至两小时，水解反应后获得Sb2O3和SbOCl沉淀物；
分离：对Sb2O3和SbOCl沉淀物，用离心机或板框压滤机过滤，并用0.1～2％的稀HCl溶液冲洗，再用清水洗干净，获得干净的Sb2O3和SbOCl沉淀物；
加Na2CO3溶液反应：将干净的Sb2O3和SbOCl沉淀物与和1～5％的Na2CO3溶液混合，比例关系为沉淀物∶碳酸钠溶液为1∶10，加热至沸腾，沸腾时间为40～80分钟，进行化学反应；然后用离心机或板框压滤机过滤，并用清水将三氧化二锑沉淀物洗干净；
干燥：用旋转式蒸汽真空干燥器干燥，温度控制在90～95℃，真空度为0.1～0.2个大气压，干燥时间为120～180分钟，干燥后产品含水率≤2％，最后获得纯度为98～99％的三氧化二锑；
废液处理：将上述产生的废水排入处理池中，用石灰水中和，即可达到排放要求； 
所述还原步骤中废催化剂与还原剂处理的化学反应式：
Figure FSB00000783190600022
Figure FSB00000783190600024
Figure FSB00000783190600025
所述水解步骤中的水解反应式是：
Figure FSB00000783190600027
Figure FSB00000783190600028
所述加Na2CO3溶液反应步骤中的化学反应式是：
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