CN101074458A

CN101074458A - 一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法

Info

Publication number: CN101074458A
Application number: CNA2006100466346A
Authority: CN
Inventors: 王敏; 段为宇; 凌凤香; 孙万富; 张喜文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: CN100400684C

Abstract

本发明公开了一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法。该方法主要包括以下步骤：对含有贵金属的废催化剂进行预处理、将贵金属浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收贵金属，其中所述的对含有贵金属的废催化剂进行预处理是采用分段焙烧，使废催化剂上的积碳烧得更干净、更彻底，有利于后续步骤中对贵金属的回收，提高贵金属的回收率。所用的浸液采用含有次氯酸钠、氢离子和氯离子的混合溶液，成本低、污染小、危险性小，易于工业化。

Description

一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法

1、技术领域

本发明属于从废催化剂中回收金属组分的方法，具体地说，是涉及从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法。

2、背景技术

随着科技的进步和环境法规的日臻完善，贵金属已不仅限于制造装饰品和在经济金融上发挥作用，而且已应用于工业生产过程中，尤其是在石油化工过程所用的催化剂方面得到了广泛的应用。

钯、铂等贵金属由于具有独特的物理、化学性质，在各个领域有着重要的不可替代的作用。然而，我国钯和铂资源非常匮乏，价格十分昂贵，而国内需求逐年增加，国内需求的90w％以上需要进口。同时，每年我国都有大量含有钯、铂的废料生产出来。由于含有贵金属的二次资源与第一次资源相比，具有含量高，组成和工艺过程相对简单，加工成本低等优点，因而世界各工业发达国家对贵金属二次资源的回收利用都很重视。结合我国国情来看，贵金属二次资源回收利用的意义更加重大。

从目前回收废料中贵金属的方法来看，主要可分为：火法和湿法两大类。火法是将含贵金属废料进行高温熔炼，使贵金属富集在一般金属中，再用传统方法加以回收，但该方法操作繁琐、工艺复杂、操作费用高、贵金属收率低。目前应用较广泛的是湿法回收，即将贵金属浸出到溶液中形成离子状态，然后从溶液中提取出来，由此形成了各种不同的提取工艺。例如：美国专利US5102632提出，用两段法从含有贵金属的废料中回收贵金属，首先进行高温处理、氯化，然后用王水进行浸取，操作繁琐、费用高、危险性大、环境污染严重；US4331634、US 4578250、US 5045290、US 5324851、US 5302183、US 5654458、US 5503812、EP 0538168、EP 0585489和CN 85100109A中都各自提出了从不同原料中回收贵金属的方法，其过程都是先把废料进行高温处理，经预处理的样品进行常规溶解，然后用不同的有机溶剂萃取回收贵金属。这些方法中，首先要对含贵金属的废料进行高温处理，但对于积碳失活的催化剂，尤其是积碳量较大的废催化剂，由于高温培烧过程中放热集中，温度控制不当，会使催化剂上附着的积碳难以完全除掉，再进行常规浸取，势必会造成贵金属的回收率低；同时利用双氧水、王水等进行常规浸取不仅费用高、环境污染严重且危险性大。

3、发明内容

为解决以上缺点，针对现有贵金属催化剂中贵金属回收技术所存在的缺点，本发明提出一种从贵金属废催化剂中回收贵金属的方法，该方法具有投资少、污染小、工艺简单、需用时间短、回收率高以及易于工业化等优点。

本发明所提供的从含贵金属废催化剂中回收贵金属的方法主要包括以下步骤：对含有贵金属的废催化剂进行预处理、将贵金属浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收贵金属，其中所述的对含有贵金属的废催化剂进行预处理过程分四个阶段进行：

第一阶段：在50-100℃，最好60-70℃时恒温1-3小时，氧含量调节为0.5v％-10.0v％，最好为2.0v％～7.0v％；

0第二阶段：在200-300℃，最好240-260℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为8.0v％-15.0v％，最好为10.0v％～13.0v％；

第三阶段：在400-500℃，最好430-450℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为13.0v％-19.0v％，最好为15.0v％～18.0v％；

第四阶段：在700-800℃，最好740-760℃时恒温1-2小时，将氧含量增大为18v％～21v％，最好为19.0v％～21.0v％。

上述各阶段间的升温速度为每分钟1℃～10℃。

所述的将贵金属浸取到溶液中可采用现有技术中常用的浸液进行浸取，优选采用含有次氯酸钠、氢离子和氯离子的溶液；所述的浸液中次氯酸钠摩尔浓度一般为0.1～20mol/L，最好为0.2～10mol/L；氢离子摩尔浓度一般为0.1～20mol/L，最好为0.2～10mol/L；氯离子摩尔浓度一般为0.1～20mol/L，最好为0.2～10mol/L。一般可以采用含有次氯酸钠、盐酸和/或氯化物的混合溶液。浸取的条件一般为：浸取溶液与固体体积比是1∶1～1000∶1，最好为10∶1～100∶1，浸取温度一般为0℃～300℃，最好为50℃～200℃，浸取时间一般为1h～48h，最好为5h～10h。

本发明所述的含有贵金属的废催化剂是通常指以贵金属为催化剂的活性组分，并将贵金属组分担载在一定载体上的催化剂，其载体可以为无机材料和/或有机材料，一般为氧化铝和/或分子筛。所述贵金属是指元素周期表中第VIII族贵金属组分，例如钯、铂、铑、铱中的一种或几种，较常用的钯、铂中的一种或两种。

所述的从溶液中提纯并回收贵金属可采用现有技术中常用的各种方法，如溶剂萃取法、分步沉淀法、树脂交换法等，优选采用分步沉淀法。即首先用碱调节含有贵金属的溶液的pH值到4～5，除去沉淀；再加入碱调节溶液pH值到8～9，除去沉淀后，用水合肼还原得贵金属，其中所用碱为本领域常用的各种碱性物质，优选为碱金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾。

本发明的方法适用于积碳失活的含贵金属的催化剂，尤其是积碳量较大的含贵金属催化剂。

与现有技术相比，本发明方法采用分段焙烧的方法预处理废贵金属催化剂，使废催化剂上的积碳烧得更干净、更彻底，有利于后续步骤中对贵金属的回收，提高贵金属的回收率。所用的浸液采用含有次氯酸钠、氢离子和氯离子的混合溶液，成本低、污染小、危险性小，易于工业化。采用分步沉淀法成本低、污染小，对回收装置要求简单，并大大地缩短了回收周期，更易于工业化。

4、具体实施方式

比较例

10.0g含有0.330w％Pt的工业Pt/分子筛废催化剂，经过650℃空气中高温焙烧4h，冷却后加入100ml王水进行浸取，60℃搅拌2h，过滤并充分洗涤沉淀，得到含有铂化合物的溶液162g，经过原子吸收光谱测得溶液中Pt的质量百分比浓度为0.017w％，计算其中Pt含量0.0275g，Pt的浸取率为83.3w％。

下面按照美国专利No.5,797,977关于铂回收的方法：首先用碱调节含有铂的溶液的pH值到5.5～7，除去沉淀；再加入碱调节溶液pH值到9.5～10.5，除去沉淀后往滤液中加入氯化铵，产生氯铂酸铵沉淀，将氯铂酸铵高温焙烧得到高纯度海绵铂，收率为92.3w％，Pt的总回收率为76w％。

实施例1

10.0g含有0.350w％Pt的工业Pt/分子筛废催化剂，在70℃时恒温2小时，氧含量调节为5.0v％；在240℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为12.0v％，在430℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为18.0v％；在740℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟5℃。将上述样品中加入100ml浸取溶液(其中次氯酸钠的摩尔浓度为5mol/L，盐酸摩尔浓度为10mol/L)，200℃搅拌2h，过滤并充分洗涤沉淀，用氢氧化钠调节含有铂的溶液的pH值到4，除去沉淀；再加入氢氧化钠调节溶液pH值到8，除去沉淀后，用水合肼还原得铂族金属产品，高温焙烧得到高纯度铂，计算其中Pt含量0.0335g，Pt的总回收率为95.7w％。

实施例2

10.0g含有0.250w％Pt的工业Pt/氧化铝废催化剂，在70℃时恒温1小时，氧含量调节为5.0v％，；在250℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为12.0v％，在450℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为18.0v％；在760℃时恒温3小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟6℃。将上述样品加入150ml浸取溶液(其中次氯酸钠摩尔浓度为5mol/L，酸摩尔浓度为5mol/L，氯化钠摩尔浓度为5mol/L)，150℃搅拌3h，过滤并充分洗涤沉淀，用氢氧化钠调节含有铂的溶液的pH值到5，除去沉淀；再加入氢氧化钠调节溶液pH值到9，除去沉淀后，用水合肼还原得铂族金属产品，高温焙烧得到高纯度铂，计算其中Pt含量0.024g，Pt的总回收率为96.0w％。

实施例3

10.0g含有0.30w％Pd的工业Pd/氧化铝废催化剂，在50℃时恒温2小时，氧含量调节为8.0v％，在230℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为15.0v％，在420℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为18.0v％；在700℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟4℃。将上述样品加入500ml浸取溶液(其中次氯酸钠摩尔浓度为10mol/L，硝酸摩尔浓度为10mol/L，氯化钠摩尔浓度为5mol/L)，100℃搅拌5h，过滤并充分洗涤沉淀，用氢氧化钠调节含有铂的溶液的pH值到5，除去沉淀；再加入氢氧化钠调节溶液pH值到9，除去沉淀后，用水合肼还原得铂族金属产品，高温焙烧得到高纯度铂，计算其中Pd含量0.0276g，Pd的总回收率为92.0w％。

实施例4

10.0g含有0.60w％Pt的工业Pt/无定型硅铝废催化剂，在100℃时恒温2小时，氧含量调节为4.0v％，在300℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为12.0v％，在480℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为16.0v％；在700℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟5℃。将上述样品加入200ml浸取溶液(其中次氯酸钠摩尔浓度为10mol/L，硝酸摩尔浓度为5mol/L，氯化钠摩尔浓度为5mol/L)，200℃搅拌2h，过滤并充分洗涤沉淀，用氢氧化钠调节含有铂的溶液的pH值到5，除去沉淀；再加入氢氧化钠调节溶液pH值到9，除去沉淀后，用水合肼还原得铂族金属产品，高温焙烧得到高纯度铂，计算其中Pt含量0.027g，Pt的总回收率为96.6w％。

Claims

1、一种从含贵金属废催化剂中回收贵金属的方法，主要包括以下步骤：对含有贵金属的废催化剂进行预处理、将贵金属浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收贵金属，其特征在于所述的对含有贵金属的废催化剂进行预处理过程分四个阶段进行：

第一阶段：在50-100℃，恒温1-3小时，氧含量调节为0.5v％-10.0v％；

第二阶段：在200-300℃，恒温1-3小时，将氧含量增大为8.0v％-15.0v％；

第三阶段：在400-500℃，恒温1-3小时，将氧含量增大为13.0v％-19.0v％；

第四阶段：在700-800℃，恒温1-2小时，将氧含量增大为18v％～21v％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的对含有贵金属的废催化剂进行预处理过程分四个阶段进行：

第一阶段：在60-70℃时恒温1-3小时，氧含量调节为2.0v％～7.0v％；

第二阶段：在240-260℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为10.0v％～13.0v％；

第三阶段：在430-450℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为15.0v％～18.0v％；

第四阶段：在740-760℃时恒温1-2小时，将氧含量增大为19.0v％～21v％。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的各阶段间的升温速度为每分钟1～10℃。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的将贵金属浸取到溶液中所用的浸液为含有次氯酸钠、氢离子和氯离子的溶液。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸液中次氯酸钠摩尔浓度为0.1～20mol/L；氢离子摩尔浓度为0.1～20mol/L；氯离子摩尔浓度为为0.1～20mol/L；浸取的条件为：浸取溶液与固体体积比是1∶1～1000∶1，浸取温度为0℃～300℃，浸取时间为1h～48h。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸液中次氯酸钠摩尔浓度为0.2～10mol/L；氢离子摩尔浓度为0.2～10mol/L；氯离子摩尔浓度为0.2～10mol/L；浸取的条件为：浸取溶液与固体体积比是10∶1～100∶1，浸取温度50℃～200℃，浸取时间为5h～10h。

7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的浸液采用含有次氯酸钠、盐酸和/或氯化物的混合溶液。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有贵金属的废催化剂是以氧化铝和/或分子筛为载体，贵金属为钯、铂、铑和铱中的一种或几种。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有贵金属的废催化剂的载体为氧化铝，贵金属为铂。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的从溶液中提纯并回收贵金属采用分步沉淀法，即首先用碱调节含有铂的溶液的pH值到4～5，除去沉淀；再加入碱调节溶液pH值到8～9，除去沉淀后，用水合肼还原得金属铂。