CN108889342B - 用于丁腈橡胶非均相加氢催化剂的再生及回收再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非均相加氢催化剂的再生技术领域,具体涉及一种用于丁腈橡胶非均相加氢催化剂的再生及回收再利用方法。通过将使用后的催化剂采用单溶剂或混合溶剂浸取法将催化剂进行再生,再生后催化剂加氢活性基本不变,选择性保持100%,达到催化剂可以有效地循环利用多次的目的;最终废催化剂经煅烧、溶解、络合、沉淀、提纯的方法,达到贵金属和载体同时回收的目的,将所回收贵金属和载体采用浸渍法得到的二代催化剂,继续用于NBR加氢,加氢度可达88%,选择性100%。此过程可将贵金属催化剂反复循环利用,极大降低生产成本并避免环境污染,适宜工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于非均相加氢催化剂的再生技术领域,具体涉及一种用于丁腈橡胶非均相加氢催化剂的再生及回收再利用方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是将丁腈橡胶(NBR)中不饱和双键经催化加氢而制得,NBR被加氢后,其主链中的不饱和碳-碳双键被饱和但保留了腈基,从而HNBR保持了优良的耐油性,兼具优良的耐热性、耐候性和化学稳定性。目前,由NBR加氢制备HNBR的主要方法有:块体加氢法、乳液加氢法和NBR均相催化及非均相催化的溶液加氢法。非均相溶液加氢能够很好地解决催化剂与加氢产品分离的难题,但是在聚合物加氢反应过程中催化剂很容易失活。而且在国际市场中金属Pd的价格为12~14万元/kg,国内的Pd资源有限,回收失活的催化剂上面的贵金属和载体不仅能够节约成本还能避免环境污染,对非均相NBR加氢实现工业化生产有促进作用。
日本瑞翁公司最早以二氧化硅为载体制备了Pd基负载型催化剂,用于NBR的加氢反应,该催化剂显示出90%以上的加氢活性和100%的选择性,而且该负载型催化剂易分离不会残留在氢化产品中影响其产品性能(Yoichiro Kubo Y, Kiyomori Oura K. Process ofhydrogenating conjugated diene polymers[P], 1984.)。但是该催化剂在使用过一次后不经任何处理再应用于NBR加氢时,催化活性大大下降,与初始活性相比下降了65%左右。据相关文献报道(G.L. Rempel, Q. Pan, J. Wu, Homogeneous Catalytic Hydrogenationof Polymers, Wiley‐VCH Verlag GmbH, 2008.),对于NBR高聚物的加氢反应,由于胶液粘度太大在加氢反应过程中很容易粘覆在催化剂表面而导致催化活性降低。岳冬梅课题组(P. Cao, Y. Ni, R. Zou, L. Zhang, D. Yue, Enhanced catalytic properties ofrhodium nanoparticles deposited on chemically modified SiO2 for hydrogenationof nitrile butadiene rubber, RSC Advances, 5 (2015) 3417-3424.)把回收的失活催化剂经过氯苯和丙酮处理后,其活性有所升高,但是加氢度也达不到原来的活性。因此,聚合物非均相加氢催化剂的再生是普遍存在的问题,其研究的意义十分重要,也十分具有挑战。
对于废Pd的回收技术,国内外的很多课题组都进行了相关的研究。早在上世纪就有张方宇等人(张方宇,王秋萍,从失效的C—Pd催化剂中回收钯,贵金属, (1993) 43-44.)采用二氯二氨络亚钯络合废钯法对Pd进行回收,虽然回收了金属Pd,但是载体没有得到回收;孙锦宜采用的电解法和焙烧浸出法得到的载体不能直接用于催化剂的载体,需要经过许多步骤才能转化成原来的载体Al2O3(孙锦宜,废钯催化剂的回收技术,金陵石油化工,(1995) 41-43.)。因此将催化剂上的活性金属和载体同时进行回收再利用,既可以大大降低生产成本又可避免环境污染,该研究对于非均相NBR加氢的大规模生产具有重要的促进作用。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种用于丁腈橡胶非均相加氢催化剂再生及回收再利用的方法。经本发明再生后的催化剂加氢活性基本不变,选择性保持100%,达到催化剂可以有效地循环利用多次的目的;回收后的贵金属和载体所制得的二代催化剂,继续用于NBR加氢,加氢度可达88%,选择性100%。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种用于丁腈橡胶非均相加氢催化剂再生及回收再利用的方法:
1)通过将使用后未失活的催化剂采用单溶剂或混合溶剂浸取法进行再生,再生后催化剂加氢活性基本不变,选择性保持100%,达到催化剂可以有效地循环利用多次的目的;
2)多次再生后彻底失活的废催化剂经煅烧、溶解、络合、沉淀、提纯的方法,回收得到贵金属和载体,将所回收贵金属和载体采用浸渍法得到的二代催化剂,继续用于NBR加氢,加氢度可达88%,选择性100%。
此过程可将贵金属催化剂反复循环利用,极大降低生产成本并避免环境污染,适宜工业化应用。
一种用于丁腈橡胶非均相加氢催化剂的再生方法:将反应后的表面覆盖大量NBR和氢化NBR的未失活非均相加氢催化剂经过溶剂浸取后,分散在丙酮溶剂中,磁力搅拌12h,再经分离、干燥得到再生催化剂;所用的溶剂为单溶剂或混合溶剂,溶剂的溶解度参数和极性与NBR和氢化NBR相近。
所用的溶剂为酮类、酯类的单溶剂或混合溶剂。
优选的,所用的溶剂为乙酸乙酯、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合。
溶剂浸取的温度为30~90 ℃,时间为5~24 h,溶剂和未失活催化剂的质量比为20~100:1,浸取次数为1 ~3次。
一种经上面所述的再生方法再生数次后彻底失活的催化剂回收再利用的方法,包括以下步骤:
1)将彻底失活的非均相加氢催化剂在500~650 ℃煅烧3~6h;
2)将煅烧后的催化剂溶解于定量的王水中,在50~90 ℃水浴加热至活性金属钯完全溶解,离心,将下层的载体SiO2经去离子水洗涤后,烘干待用;
3)将步骤2)离心的上层溶液经氨水络合和沉淀,盐酸提纯后,离心分离,得到Pd络合物,干燥备用;
4)将回收的载体SiO2和Pd络合物经浸渍法制得二代催化剂。
步骤2)烘干所采用的温度为80~110 ℃。
步骤3)所述的氨水络合和沉淀具体为:用氨水调节溶液的pH,直至不再有黄色絮状沉淀产生;继续向溶液中滴加氨水直至黄色沉淀消失。
步骤3)所述的盐酸提纯是指:向溶液中滴加盐酸调节pH为1,再次得到黄色沉淀。
步骤3)所述的干燥为在100 ℃烘箱中干燥12 h。
二代催化剂的制备方法:
以回收的Pd络合物和载体二氧化硅为原料,采用浸渍法合成负载型催化剂Pd/SiO2;具体为:将回收的Pd络合物溶解在一定量和一定浓度的盐酸溶液中,磁力搅拌待固体完全溶解;将浸渍液逐滴滴加到载体二氧化硅中,搅拌均匀后于室温干燥,480 ℃焙烧,得到氧化态的催化剂PdO/SiO2;再在H2气氛中,140 ℃还原,得到金属态负载型Pd催化剂Pd/SiO2。
再生及回收再利用催化剂用于NBR加氢反应:
溶剂溶解NBR放于高压反应釜内,加入一定量催化剂,搅拌均匀,在60 ℃、2 MPa氢压下,反应4 h,反应结束后对反应液进行离心,分离负载型催化剂Pd/SiO2。
本发明的有益效果在于:
(1)通过采用溶剂浸取法,将一次使用后的催化剂再生及循环利用,加氢活性基本不变,选择性仍为100%,可循环利用数次;
(2)对废催化剂分别进行载体SiO2微球和Pd的回收,结果发现氧化硅微球形貌和性质没有发生任何改变,可继续用作载体制备催化剂;回收的Pd络合沉淀物中Pd的含量高达44%左右,回收彻底,可以作为Pd源制备催化剂;
(3)把回收的载体和贵金属采用浸渍法制备二代负载型催化剂Pd/SiO2,再应用于NBR加氢,加氢度可达88%,选择性100%。
附图说明
图1为实施例1 再生前催化剂的SEM图(a)及再生后催化剂的SEM图(b);
图2为实施例1再生后的催化剂的STEM图;
图3为再生催化剂用于 NBR 加氢反应得到的 HNBR 的红外谱图;
图4为实施例6回收后的载体的SEM图片;
图5为回收再利用制备得到的二代催化剂加氢产物的红外表征;
图6为对比例1所得加氢产物的红外表征。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中,合成所用原料均为试剂级,TEM图片由荷兰Philips公司生产的TecnaiG2 F20型场发射型透射电子显微镜上获得;红外谱图由美国生产的Nexus 470型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪获得;SEM图片由荷兰产FEI Quanta 200F型场发射扫描电子显微镜上获得。
实施例1
将新鲜催化剂用于NBR加氢,反应结束后进行催化剂与产品分离,产品用红外检测得到加氢度为92%,选择性为100%。将使用过的催化剂置于100 g N-甲基吡咯烷酮溶液中,水浴加热到90 ℃,搅拌16 h,催化剂与溶剂通过离心分离;将分离出来的催化剂再次分散在丙酮溶液中,30 ℃搅拌12 h,催化剂与溶剂通过离心分离、烘箱干燥。
将再生的催化剂放入高压反应釜中用于NBR加氢,反应条件为60 ℃,氢气压力为2MPa,反应时间为4 h。反应后得到HNBR,加氢度为90%,选择性为100%。
实施例2
将实施例1中与产品分离的催化剂置于100 g 乙酸乙酯溶液中,水浴加热到60℃,搅拌20 h,催化剂与溶剂通过离心分离;将分离出来的催化剂再次分散在丙酮溶液中,30 ℃搅拌12 h,催化剂与溶剂通过离心分离、烘箱干燥。
采用实施例1相同的加氢反应条件,考察其对NBR的催化加氢性能,反应后得到HNBR,加氢度为89%,选择性为100%。
实施例3
取1g SiO2在100 ℃下烘干,冷却到室温,置于研钵中,称取1.5 g尿素置于研钵中,将样品研磨混合均匀。将混合均匀的样品置于坩埚中,封盖,放于马弗炉中于400 ℃温度下煅烧。待冷却至室温,用水、乙醇依次洗涤两次置于100 ℃烘箱烘干。以RhCl3溶液为前体液,制备负载量为3%的非均相催化剂Rh/U-SiO2。采用实施例1相同的反应条件,考察其对NBR催化加氢性能。
实施例3
将实施例2中与产品分离的催化剂置于80 g丁酮溶液中,水浴加热到60 ℃,搅拌18 h,催化剂与溶剂通过离心分离;将分离出来的催化剂再次分散在丙酮溶液中,30 ℃搅拌12 h,催化剂与溶剂通过离心分离、烘箱干燥。
采用实施例1相同的加氢反应条件,考察其对NBR的催化加氢性能,反应后得到HNBR,加氢度为88%,选择性为100%。
实施例4
将实施例3中与产品分离的催化剂置于100 g乙酸乙酯和丁酮(体积比1:1)溶液中,水浴加热到60 ℃,搅拌12 h,催化剂与溶剂通过离心分离;将分离出来的催化剂再次分散在丙酮溶液中,30 ℃搅拌12 h,催化剂与溶剂通过离心分离、烘箱干燥。
采用实施例1相同的加氢反应条件,考察其对NBR的催化加氢性能,反应后得到HNBR,加氢度为88%,选择性为100%。
实施例5
将实施例4中与产品分离的催化剂置于100 g乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮(体积比1:1)溶液中,水浴加热到60 ℃,搅拌12 h,催化剂与溶剂通过离心分离;将分离出来的催化剂再次分散在丙酮溶液中,30 ℃搅拌12 h,催化剂与溶剂通过离心分离、烘箱干燥。采用实施例1相同的加氢反应条件,考察其对NBR的催化加氢性能,反应后得到HNBR,加氢度为91%,选择性为100%。
实施例6
将循环使用数次后失活的催化剂进行贵金属和载体的回收:将催化剂放入到马弗炉中在550 ℃条件下焙烧5 h,除去吸附有机物;将焙烧完的催化剂溶解在10 mL王水中,在水浴80 ℃条件下搅拌加热4 h,至活性金属钯完全溶解;未溶解于王水的载体SiO2,通过离心,用去离子水洗涤3次,放入100 ℃烘箱中烘干待用;取溶液的上层清液,移至锥形瓶中,用氨水调节溶液的pH于1左右,直至不再有黄色絮状沉淀产生;继续向溶液中滴加氨水直至pH于9左右,黄色沉淀消失;向溶液中滴加盐酸调节pH于1,再次得到黄色沉淀,离心分离,于100 ℃烘箱中干燥12 h备用。将回收的Pd络合物溶解在2 M的盐酸中,磁力搅拌至完全溶解,将回收的SiO2放在蒸发皿中,将浸渍液逐滴滴到载体SiO2中,搅拌均匀进行干燥,再放入马弗炉中,在480 ℃下焙烧4 h,得到氧化态的催化剂PdO/ SiO2;再在氢气氛围中,140 ℃条件下还原2 h,得到金属态负载型Pd催化剂Pd/ SiO2。采用实施例1相同的加氢反应条件,考察其对NBR的催化加氢性能,反应后得到HNBR,加氢度为88%,选择性为100%。
对比例1
本对比例将分离出的使用过的催化剂不经过任何处理,直接再次用于反应,采用实施例1相同的加氢反应条件,考察其对NBR的催化加氢性能,反应后得到HNBR,加氢度仅为56%。
对比例2
本对比例将分离出的使用过的催化剂于马弗炉中在500 ℃下焙烧3 h,将通过煅烧回收的催化剂再次用于反应,采用实施例1相同的加氢反应条件,考察其对NBR的催化加氢性能,反应后得到HNBR,加氢度仅为70%。
实施例1再生前后的催化剂的SEM照片如图1所示,图1 a为再生前的催化剂,微球之间的有黏连,聚合物覆盖在催化剂颗粒表面,图1 b经过溶剂浸取后的催化剂,其微球间黏连度明显得到改善,催化剂表面基本无覆盖;
实施例1再生后的催化剂的STEM照片如图2所示,催化剂Pd颗粒尺寸小且分散均匀,并没有发生团聚现象;
再生催化剂用于 NBR 加氢反应得到的 HNBR 的红外谱图,如图3所示,970 cm-1处的吸收峰代表1,4-双键中C-H振动峰,2236 cm-1 为 -C≡N 的吸收峰,而加氢后在723 cm-1出现新的峰,属于-[CH2]n-(其中n>4)结构,即为分子链中C=C加氢饱和后新出现的结构,利用红外谱图吸收峰的强度,通过如下的计算过程便可得到NBR的加氢度:
Ᾱ(723)=A(723)/A(2236),Ᾱ (970)=A(970)/A(2236)
其中A(723)为吸收峰在723 cm-1处的吸收强度,A(970)和A(2236)同理,Ᾱ(723)代表A(723)与A(2236)的相对强度大小,
F=1+ Ᾱ (723)/k(723)+ Ᾱ (970)/k(970)
其中k值是与化学键有关的常数,其中k(723)=0.25,k(970)=2.3
C(NBR)= Ᾱ (970)/[k(970)·F]
C(HNBR)= Ᾱ (723)/[k(723)·F]
HNBR氢化度(mol.%)=100−C(NBR)/[C(NBR)+C(HNBR)]×100
根据透过率T与吸光度A的换算公式A=2-logT,分别将新鲜的和再生的催化剂加氢结果带入氢化度计算公式,得到加氢度分别为92%,90%,从计算结果可以看出两者差距不大,即再生催化剂几乎可以恢复到新鲜催化剂的活性。而且无论是新鲜的还是再生的催化剂,在2236 cm-1处的吸收峰都未发生变化,在3500 cm-1附近也并未出现代表-NH2的吸收峰,说明-CN没有被加氢,选择性均为100%。
实施例6回收后的载体的SEM图片如图4所示,经过多次循环反应及再生处理后,煅烧、溶解回收的载体二氧化硅仍然保持球形形貌,说明该空心二氧化硅具有很好的机械强度和稳定性,可以重复多次利用;
回收再利用制备得到的二代催化剂加氢产物的红外表征,如图5所示,根据上述加氢度计算方法,可得加氢活性可以达到88%,选择性仍为100%,说明通过本专利回收的Pd和载体二氧化硅可以重新利用并表现出很好的催化活性;
对比例1所得加氢产物的红外表征,如图6所示,计算可得使用后催化剂没有经过任何处理直接投入第二次反应得到的HNBR的加氢度仅为56%,聚合物吸附在催化剂表面,覆盖了活性中心,降低了催化剂的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种经再生方法再生数次后彻底失活的催化剂回收再利用的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将彻底失活的催化剂在500~650 ℃煅烧3~6h,所述彻底失活的催化剂含有Pd和SiO2;
2)将煅烧后的催化剂溶解于定量的王水中,在50~90 ℃水浴加热至活性金属Pd完全溶解,离心,将下层的载体SiO2经去离子水洗涤后,烘干待用;
3)将步骤2)离心的上层溶液经氨水络合和沉淀,盐酸提纯后,离心分离,得到Pd络合物,干燥备用;
4)将回收的载体SiO2和Pd络合物经浸渍法制得二代催化剂;
步骤3)所述的氨水络合和沉淀具体为:用氨水调节溶液的pH至9;
步骤3)所述的盐酸提纯是指:向溶液中滴加盐酸调节pH为1,得到黄色沉淀;
所述的再生方法为用于丁腈橡胶加氢非均相催化剂的再生方法:将反应后的表面覆盖大量NBR和氢化NBR的未失活非均相加氢催化剂经过溶剂浸取后,分散在丙酮溶剂中,磁力搅拌12 h,再经分离、干燥得到再生催化剂;所用的溶剂为乙酸乙酯、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合;溶剂浸取的温度为30~90 ℃,时间为5~24 h,溶剂和未失活非均相加氢催化剂的质量比为 20 ~100:1,浸取次数为1 ~3次。
2.根据权利要求1所述的催化剂回收再利用的方法,其特征在于:步骤2)烘干所采用的温度为80~110 ℃。
3.根据权利要求1所述的催化剂回收再利用的方法,其特征在于:步骤3)所述的干燥为在100 ℃烘箱中干燥12 h。
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2018
- 2018-07-06 CN CN201810737426.3A patent/CN108889342B/zh active Active
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