CN109569694B - 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 - Google Patents

丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 Download PDF

Info

Publication number
CN109569694B
CN109569694B CN201910042333.3A CN201910042333A CN109569694B CN 109569694 B CN109569694 B CN 109569694B CN 201910042333 A CN201910042333 A CN 201910042333A CN 109569694 B CN109569694 B CN 109569694B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrile rubber
selective hydrogenation
hydrogenation
catalyst
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910042333.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109569694A (zh
Inventor
袁珮
胡元东
鲍晓军
白正帅
岳源源
朱海波
王廷海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201910042333.3A priority Critical patent/CN109569694B/zh
Publication of CN109569694A publication Critical patent/CN109569694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109569694B publication Critical patent/CN109569694B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程，属于丁腈橡胶技术领域。选用SiO2为载体，采用尿素与载体进行研磨均匀后，置于坩埚中封盖，经过高温焙烧处理后得到修饰后的载体；在所修饰后的载体上负载活性组分A1和助剂组分A2，在一定温度下烘干后进行H2还原处理，得到丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂；所选活性组分A1为Pd或Rh，所选助剂组分A2为Fe、Co或Mn。本发明利用该方法所制备的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的加氢活性良好，反应条件温和，制备方法简单成本，催化剂易于保存，极大降低了贵金属的用量同时又能保证催化活性，有效降低了氢化丁腈橡胶(HNBR)的生产成本。

Description

丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备及其加氢过程，属于大分子不饱和聚合物加氢制备特种橡胶的领域。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是对丁腈橡胶(NBR)中的不饱和C＝C进行加氢，保留腈基部分而得到的。对NBR选择性催化加氢不饱和C＝C并保留腈基制备的HNBR不仅保留了原有橡胶的各项优异性能，同时具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品腐蚀以及高强度、高撕裂性能、较高的抗压缩永久变形等性能，加氢后得到的HNBR具有更广的应用范围，是综合性能极为出色的橡胶之一。
目前HNBR的生产工艺主要有：溶液加氢法、乳液加氢法、块体加氢法以及乙烯-丙烯腈共聚法，其中，溶液加氢法是目前HNBR工业化生产的主要加氢工艺。根据所用催化剂的不同，溶液加氢又分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢。非均相溶液由于其能够有效解决催化剂与加氢产品分离的难题，只需通过简单的过滤或者离心操作即可实现产品与催化剂的有效分离，不仅使得贵金属催化剂的重复利用成为可能，还能有效地避免贵金属在聚合物中的残留，获得高性能的HNBR，因此非均相溶液加氢越来越受到研究者的关注。近年来，用于HNBR制备的非均相催化剂的开发也日益增多，北京化工大学的岳冬梅课题组提出了带氨基的硅烷偶联剂改性SiO2负载Rh催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用(CN103537304A,Cao P,Ni Y,Zou R,et al.Enhanced catalytic properties ofrhodiumnanoparticles deposited on chemically modified SiO2for hydrogenation ofnitrile butadiene rubber[J].RSC Advances,2015,5,3417-3424)和多巴胺改性SiO2负载Rh催化剂的制备及用于端羟基液体丁腈橡胶的加氢(CN 103418413 B)，发现对SiO2载体进行表面改性后负载Rh贵金属，所制备的催化剂加氢效果良好；该课题组还提出了一种丁腈橡胶的双金属催化剂加氢方法(CN 103224591 B)，将均相催化剂RhCl3与非均相催化剂Pt/C按照一定的比例混合作为NBR加氢催化剂，能够大幅度降低催化剂的用量，从而减少生产成本。高剑峰与王艳玲发明了一种新型的Pd/TiO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法(CN104119478 A)，氢化度达99％以上且催化剂回收后二次加氢效果可达95％。Soddemann等人提出了利用聚合物为载体制备Pd基负载型催化剂用于NBR加氢，催化剂加氢活性高，用量少且复用性较好(US 9371403 B2)。另外考虑到双金属体系之间的协同效应，彭晓宏课题组结合两种贵金属Pd和Pt负载于修饰后的树形大分子上制备了双金属催化剂，利用两种金属之间的协同效应来提高催化剂对NBR的加氢活性(W.Zhou,X.Lu,X.Peng,et al.Preparation,characterization and catalytic application of PdPt bimetallic nanoparticlesstabilized by 15-membered triolefinic macrocycle-terminated poly(propyleneimine)dendrimer,Applied Organometallic Chemistry,31(2017)e3586.)。
从已报道的结果发现，无论是均相还是非均相NBR加氢催化剂所采用的皆为贵金属催化剂Pd、Rh、Ru等，即使负载型催化剂可实现贵金属的回收和再利用，但依旧催化剂制备成本高昂，使得HNBR的生产成本升高，价格高居不下。为了降低催化剂的制备成本，可以通过添加非贵金属助剂组分，降低贵金属的用量并同时保证催化活性，因此，急需寻找适宜的非贵金属助剂，通过主活性金属与助剂金属之间的协同效应来促进NBR的催化加氢活性，这对于实现低成本制备高附加值HNBR具有重要的研究价值和实际意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备及其加氢过程，通过将SiO2与尿素均匀混合后高温煅烧获得表面功能化的载体(N-SiO2)，然后负载活性组分与助剂组分；且首次采用Fe、Co、Mn作为助剂组分制备了新型的负载型双组分催化剂，利用双组分之间的“协同效应”，助剂组分的加入能够提高活性组分Pd或Rh对NBR的催化加氢活性，有效降低了活性组分的负载量，从而降低催化剂的制备成本；另外该催化剂合成过程中用的原料便宜易得，载体修饰和活性组分以及助剂组分的负载方法和操作过程简单，且催化剂性能稳定，对于存储环境的条件没有特定要求，减少了运输和保存成本。
为了达到上述目的，本发明提供的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备及其加氢过程，具体包括以下步骤：
(1)N-SiO2载体的制备：将尿素与载体SiO2均匀混合后置于坩埚中，封盖，放于马弗炉中于200-500℃温度下煅烧2-6h，冷却至室温，用水、乙醇依次洗涤两次除去载体表面未反应的物质，洗涤后将样品在在100℃烘箱内烘干，得到表面功能化的载体材料。
(2)表面功能化后的载体上负载活性组分A1和助剂组分A2，经干燥和还原处理制得丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂。
其中，所述的活性组分A1选自Pd或Rh，优选为Pd，所述的助剂组分A2选自Fe、Co或Mn，优选为Fe。
在上述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法中，采用不同的负载方法将活性组分A1和助剂组分A2负载于表面功能化的载体上；优选化学键合法负载活性组分A1，溶剂挥发法负载所述的助剂组分A2。制备活性组分A1的盐溶液为活性组分前驱液，助剂组分A2的盐溶液为助剂组分前驱液；然后利用表面功能化后载体上所带的含氮基团与活性组分或助剂组分之间的络合作用将两种组分负载于载体上，最后经过干燥还原处理得到丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂。
在上述加氢催化剂的制备方法中，优选地，活性组分A1的盐包括A1Clx或A1(OAc)x；所采用的助剂组分A2的盐包括A2Clx或A2(OAc)x或A2(NO3)x。
在上述加氢催化剂的制备方法中，优选地，以所述丁腈橡胶NBR选择性加氢负载型催化剂的总量为100％计，所述活性组分A1与助剂组分A2的总负载量为0.5-10wt％，更优选地，总负载量为1-6wt％。
在上述加氢催化剂的制备方法中，优选地，所述活性组分A1与助剂组分A2的负载量之比为1:0.5-5，优选为1:1-3。
本发明还提供了一种采用上述方法制备的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂。
本发明还提供一种由上述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂催化制备HNBR的生产方法，该生产过程包括以下步骤：
用合适的有机溶剂溶解丁腈橡胶，以有机溶剂的体积计，丁腈橡胶的加入量为1-8g/100ml，完全溶解后得到胶液；将丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂以0.1-5g/100ml有机溶剂的添加量投入到所述的胶液中，进行催化加氢反应，反应温度为50-90℃，氢气压力为0.5-6Mpa，反应时间为1-12h；反应结束后对胶液和催化剂进行离心分离操作，回收催化剂，离心后胶液加入水或无水乙醇进行橡胶聚沉得到HNBR。其中催化剂与丁腈橡胶的质量比为1:1-8。
在上述HNBR的制备方法中，优选地，有机溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、二氯甲烷以及三氯甲烷的一种或几种混合溶剂，更优选地，溶剂为丙酮、丁酮与乙酸乙酯。
在上述HNBR的制备方法中，优选地，反应温度为60-80℃，氢压为1-2Mpa，反应时间为2-3h。
在上述HNBR的制备方法中，合适负载量比例的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的能够实现低贵金属负载量下达到90％以上的加氢度，选择性可达100％。
本发明的显著优点在于：
本发明将NBR溶液与合适的负载型双组分催化剂投入高压反应釜中，加氢获得高性能的氢化丁腈橡胶(HNBR)，产品加氢度大于90％，选择性100％，无交联现象发生。本发明所制备的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的加氢活性良好，反应条件温和，制备方法简单成本，催化剂易于保存，极大降低了贵金属的用量同时又能保证催化活性，有效降低了氢化丁腈橡胶(HNBR)的生产成本，对于丁腈橡胶的非均相催化发展具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1、对比例1以及对比例2所得产物HNBR及NBR的红外光谱图；
图2为实施例1单组分Pd催化剂和实施例3双组分Pd-Fe/N-SiO2催化剂的XPS图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中，红外谱图由美国Nicolet iS50型FT-IR光谱仪测试得到；XPS图像由美国ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测试得到。
HNBR氢化度可通过如下过程计算：
Figure BDA0001947980620000051
式中A(723)为723cm-1处的吸收峰强度，A(970)和A(2236)同理。
Figure BDA0001947980620000052
式中k为HNBR的特征常数，k(723)＝0.25，k(970)＝2.3。
Figure BDA0001947980620000053
Figure BDA0001947980620000054
HNBR氢化度(mol％)＝100-C(NBR)/[C(NBR)+C(HNBR)]×100
表1 NBR及HNBR红外特征峰
Figure BDA0001947980620000055
本发明的具体实例提供了丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：
对于二氧化硅表面功能化修饰可以按照以下步骤进行，但不限于此：
取1g SiO2在100℃下烘干，冷却到室温，置于研钵中，称取1.5g尿素置于研钵中，将样品研磨混合均匀。将混合均匀的样品置于坩埚中，封盖，放于马弗炉中于300℃温度下煅烧。待冷却至室温，用水、乙醇依次洗涤两次置于100℃烘箱烘干，得到表面功能化后的载体(N-SiO2)。
对于丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂的合成可以按照以下步骤进行，但不限于此：
取1gN-SiO2在100℃下烘干，冷却后分散于适量去离子水中，磁力搅拌形成悬浮液；采用溶剂挥发法负载助剂组分A2，取适量助剂组分A2的盐(此量根据活性组分A1与助剂组分A2的负载量之比计算)溶于适量溶剂，得到助剂组分前驱液；将助剂组分前驱液逐滴加入上述悬浮液中，继续搅拌适当时间；在合适的温度下(例如60℃)水浴加热一定时间(例如24h)后，离心分离，烘干，得到负载助剂组分A2的催化剂；然后将其分散于适量甲苯中，磁力搅拌使其分散均匀。
采用化学键合法负载A1：将适量活性组分A1的盐溶解在适量溶剂(例如CH2Cl2)中，得到活性组分前驱液；将前驱液逐滴滴到分散有载体的甲苯溶液中；混合液置于适当温度下(例如60℃)恒温水浴锅中反应适当时间(24h)后，离心分离干燥，制得丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂。
实施例1
取1gN-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以Pd(OAc)2溶液为活性组分前体液，硝酸铁溶液为助剂组分前驱液，活性组分Pd的负载量定为0.8wt％，制备Pd和Fe的负载量之比为1:1的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Fe-Pd/N-SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体N-SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.0579g Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Fe助剂组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离并干燥得到负载助剂Fe3+/N-SiO2；再将1.0g Fe3+/N-SiO2分散于20mL甲苯中，磁力搅拌10min；将0.0170g Pd(OAc)2溶于4mL二氯甲烷中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Pd活性组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离干燥，将烘干后的催化剂置于140℃H2氛围下还原2h，得到Pd和Fe的负载量之比为1:1的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Fe-Pd/N-SiO2。将1g NBR溶解在100mL丙酮中，取1g上述还原后的双组分PdFe催化剂加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度60℃，氢气压力1Mpa，反应时间2h。反应结束后，催化剂离心分离回收再利用，向胶液中添加乙醇聚沉得到产品HNBR，加氢度列于表2中。
实施例2
取1gN-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以Pd(OAc)2溶液为活性组分前体液，硝酸铁溶液为助剂组分前驱液，活性组分Pd的负载量定为0.8wt％，制备Pd和Fe的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Fe-Pd/N-SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体N-SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.1157g Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Fe助剂组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离并干燥得到负载助剂Fe3+/N-SiO2；再将1.0g Fe3+/N-SiO2分散于20mL甲苯中，磁力搅拌10min；将0.0170g Pd(OAc)2溶于4mL二氯甲烷中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Pd活性组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离干燥，将烘干后的催化剂置于140℃H2氛围下还原2h，得到Pd和Fe的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Fe-Pd/N-SiO2。具体实验步骤与实施例1相同，之后采用实施例1相同的反应条件，考察其对NBR催化加氢性能，加氢度列于表2中。
实施例3
取1gN-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以Pd(OAc)2溶液为活性组分前体液，硝酸铁溶液为助剂组分前驱液，活性组分Pd的负载量定为0.8wt％，制备Pd和Fe的负载量之比为1:3的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Fe-Pd/N-SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体N-SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.1736g Fe(NO3)3·9H2O溶于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Fe助剂组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离并干燥得到负载助剂Fe3+/N-SiO2；再将1.0g Fe3+/N-SiO2分散于20mL甲苯中，磁力搅拌10min；将0.0170g Pd(OAc)2溶于4mL二氯甲烷中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Pd活性组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离干燥，将烘干后的催化剂置于140℃H2氛围下还原2h，得到Pd和Fe的负载量之比为1:3的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Fe-Pd/N-SiO2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对NBR催化加氢性能，加氢度列于表2中。
实施例4
取1gN-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以Pd(OAc)2溶液为活性组分前体液，乙酸钴溶液为助剂组分前驱液，活性组分Pd的负载量定为0.8wt％，制备Pd和Co的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Co-Pd/N-SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体N-SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.0516g(CH3COO)2Co·4H2O溶于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Co助剂组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离并干燥得到负载助剂Co2+/N-SiO2；再将1.0g Co2+/N-SiO2分散于20mL甲苯中，磁力搅拌10min；将0.0170g Pd(OAc)2溶于4mL二氯甲烷中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Pd活性组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离干燥，将烘干后的催化剂置于140℃H2氛围下还原2h，得到Pd和Co的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Co-Pd/N-SiO2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对NBR催化加氢性能，加氢度列于表2中。
实施例5
取1gN-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以Pd(OAc)2溶液为活性组分前体液，乙酸锰溶液为助剂组分前驱液，活性组分Pd的负载量定为0.8wt％，制备Pd和Mn的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Mn-Pd/N-SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体N-SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.0714g(CH3COO)2Mn·4H2O溶于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Mn助剂组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离并干燥得到负载助剂Mn2+/N-SiO2；再将1.0g Mn2+/N-SiO2分散于20mL甲苯中，磁力搅拌10min；将0.0170g Pd(OAc)2溶于4mL二氯甲烷中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Pd活性组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离干燥，将烘干后的催化剂置于140℃H2氛围下还原2h，得到Pd和Mn的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Mn-Pd/N-SiO2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对NBR催化加氢性能，加氢度列于表2中。
实施例6
取1g N-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以RhCl3溶液液为活性组分前体液，乙酸钴溶液为助剂组分前驱液，活性组分Rh的负载量定为0.8wt％，制备Rh和Co的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Co-Rh/N-SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体N-SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.0516g(CH3COO)2Co·4H2O溶于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Co助剂组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离并干燥得到负载助剂Co2+/N-SiO2；再将1.0g Co2+/N-SiO2分散于20mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.0205g RhCl3·3H2O溶于5mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Rh活性组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离干燥，将烘干后的催化剂置于140℃H2氛围下还原2h，得到Rh和Co的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Co-Rh/N-SiO2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对NBR催化加氢性能，加氢度列于表2中。
实施例7
取1g N-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以RhCl3溶液液为活性组分前体液，乙酸锰溶液为助剂组分前驱液，活性组分Rh的负载量定为0.8wt％，制备Rh和Mn的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Mn-Rh/N-SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体N-SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.0714g(CH3COO)2Mn·4H2O溶于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Mn助剂组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离并干燥得到负载助剂Mn2+/N-SiO2；再将1.0g Mn2+/N-SiO2分散于20mL去离子水中，磁力搅拌10min；将0.0205g RhCl3·3H2O溶于5mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Rh活性组分前驱液，在60℃下水浴搅拌24h后，离心分离干燥，将烘干后的催化剂置于140℃H2氛围下还原2h，得到Rh和Mn的负载量之比为1:2的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Mn-Rh/N-SiO2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对NBR催化加氢性能，加氢度列于表2中。
对比例1
本对比例制备了丁腈橡胶选择性加氢负载型单组分催化剂，以便与实施例1-6进行对比。取1g N-SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后分散到适量甲苯中，以Pd(OAc)2溶液为前体液，具体活性组分负载过程与实施例1相同，制备负载量为0.8wt％的丁腈橡胶选择性加氢负载型单组分催化剂Pd/N-SiO2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对NBR催化加氢性能，加氢度列于表2中。
对比例2
本对比例直接选用SiO2负载Pd，以便与实例1-6以及对比例1进行对比。取1g SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后分散到适量的甲苯中，以Pd(OAc)2溶液为前体液，具体活性组分负载过程与实施例1相同，制备负载量为1wt％的负载型单组分催化剂Pd/SiO2，用于催化NBR加氢制备HNBR。NBR加氢实验条件不变。相同的反应条件下NBR加氢度仅为63.5％，继续增加反应时间，加氢度并没有明显提高。
图1为实施例1、对比例1以及对比例2所得产物HNBR及NBR的红外光谱图；如图所示，实施例1所制备的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂制备的HNBR加氢度达到93.5％，且-CN在2236cm-1吸收峰强度并未减弱，在3500cm-1附近并未出现-NH2的吸收峰，另外1,4-C＝C基团在970cm-1及1,2-C＝C基团在917cm-1处的吸收峰消失，说明反应前后-CN没有被加氢，是对C＝C的选择性加氢。比较实例1和对比例1的加氢结果，说明助剂组分Fe的添加极大提升了活性组分Pd的催化加氢活性；比较两个对比例的加氢结果，说明载体表面修饰含氮基团有利于贵金属活性组分的锚定，载体表面修饰所制备的催化剂加氢效果较好。
表2NBR加氢度及选择性
实施例 加氢度/％ 选择性
1 93.5％ 100％
2 96.5％ 100％
3 91.2％ 100％
4 91.4％ 100％
5 92.1％ 100％
6 93.3％ 100％
7 94.1％ 100％
对比例1 82.2％ 100％
对比例2 63.5％ 100％
单组分0.8％Pd/N-SiO2催化剂和双组分Fe-Pd/N-SiO2(Pd与Fe负载量之比为1:2)催化剂的XPS图以及相关数据分别如图2和表2所示。
表3
Figure BDA0001947980620000101
根据图2和表2的结果可知，Pd0的3d5/2和3d3/2的能谱峰的位置均向高结合能方向移动了0.5eV，这是由于助剂组分Fe的添加对Pd周围电子环境产生了影响，使Pd周围的电子状态发生偏移，证实了两者之间协同效应的存在。
综上所述，本发明提供了一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂用于制备HNBR，通过载体表面功能化修饰和添加助剂来提高贵金属活性组分的催化活性，在载体表面引入含氮基团，提高贵金属活性组分的分散度，同时在保证较高加氢度的前提下，利用两组分之间协同效应的存在来降低贵金属的用量，从而降低催化剂的生产成本，并进一步降低氢化丁腈橡胶的制备成本。

Claims (8)

1.一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）该催化剂以二氧化硅为载体，将载体与尿素混合均匀，置于坩埚中封盖，在不同温度下煅烧处理得到修饰后的载体；
（2）在所述修饰后的载体上负载活性组分A1以及助剂组分A2；
（3）经干燥和还原处理，得到丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂；
步骤（2）具体为在煅烧过后的载体上采用化学键合法负载所述的活性组分A1，采用溶剂挥发法负载所述助剂组分A2；
活性组分A1选自Pd或Rh；所述助剂组分A2选自Fe、Co或Mn。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体为将SiO2与尿素混合均匀，置于坩埚中封盖，放置在马弗炉中于200-500 ℃温度下煅烧2-6 h；待冷却至室温，用去离子水、乙醇依次洗涤两次除去载体表面未反应的物质，洗涤后将样品在100 ℃烘箱内烘干得到修饰后的载体。
3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法，其特征在于：其中，所述的活性组分A1为Pd或Rh，活性组分前驱体采用的是A1Clx或A1(OAc)x；所述的助剂组分A2为Fe、Co或Mn，助剂组分前驱体采用的是A2Clx或A2(OAc)x或A2(NO3)x。
4.根据权利要求1所述的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法，其特征在于：其中，以所述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的总量为100%计，活性组分A1和助剂组分A2的总负载量为0.5-10wt%，所述活性组分A1与助剂组分A2的负载量之比为1:0.5-5。
5.根据权利要求1所述的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中还原处理具体为在140-300 ℃H2气氛下还原。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂。
7.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的应用，其特征在于：所述的丁腈橡胶NBR选择性加氢负载型催化剂用于氢化丁腈橡胶HNBR的生产方法包括以下步骤：
用合适的有机溶剂溶解丁腈橡胶，以有机溶剂的体积计，丁腈橡胶的加入量为1-8g/100ml，完全溶解后得到胶液；将丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂以0.1-5g/100ml有机溶剂的添加量投入到所述的胶液中，进行催化加氢反应，反应温度为50-90 ℃，氢气压力为0.5-6 Mpa，反应时间为1-12 h；反应结束后对胶液和催化剂进行离心分离操作，回收催化剂，离心后胶液加入水或无水乙醇进行橡胶聚沉得到HNBR。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：其中，所述有机溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、二氯甲烷以及三氯甲烷的一种或几种。
CN201910042333.3A 2019-01-17 2019-01-17 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 Active CN109569694B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910042333.3A CN109569694B (zh) 2019-01-17 2019-01-17 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910042333.3A CN109569694B (zh) 2019-01-17 2019-01-17 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109569694A CN109569694A (zh) 2019-04-05
CN109569694B true CN109569694B (zh) 2021-08-31

Family

ID=65915224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910042333.3A Active CN109569694B (zh) 2019-01-17 2019-01-17 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109569694B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973730B (zh) * 2021-02-22 2022-10-28 南京工业大学 一种Ni-Ir/SiO2双金属催化剂及其制备方法和应用
CN112871199A (zh) * 2021-02-27 2021-06-01 福州大学 一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用
CN114832843B (zh) * 2022-03-24 2023-09-01 北京化工大学 一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂及其制备方法和应用
CN115445608A (zh) * 2022-09-22 2022-12-09 江苏宏邦化工科技有限公司 一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用
CN116410350A (zh) * 2023-02-16 2023-07-11 大连理工大学 一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1276389A (zh) * 2000-06-07 2000-12-13 华南理工大学 一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用
CN101081878A (zh) * 2006-06-01 2007-12-05 朗盛德国有限责任公司 氢化丁腈橡胶的制备方法
CN101633713A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 朗盛公司 用于在不饱和聚合物中的碳-碳双键的连续氢化反应以生产氢化的聚合物的方法
CN103347903A (zh) * 2010-07-28 2013-10-09 朗盛德国有限责任公司 基于二烯的聚合物的氢化
CN106536570A (zh) * 2014-03-10 2017-03-22 阿朗新科德国有限责任公司 使用非均相铁催化剂制备含氨基的聚合物的方法
CN107308985A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 福州大学 丁腈橡胶选择性非均相溶液加氢催化剂的制备和使用方法
CN107876077A (zh) * 2017-11-02 2018-04-06 福州大学 一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1276389A (zh) * 2000-06-07 2000-12-13 华南理工大学 一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用
CN101081878A (zh) * 2006-06-01 2007-12-05 朗盛德国有限责任公司 氢化丁腈橡胶的制备方法
CN101633713A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 朗盛公司 用于在不饱和聚合物中的碳-碳双键的连续氢化反应以生产氢化的聚合物的方法
CN103347903A (zh) * 2010-07-28 2013-10-09 朗盛德国有限责任公司 基于二烯的聚合物的氢化
CN106536570A (zh) * 2014-03-10 2017-03-22 阿朗新科德国有限责任公司 使用非均相铁催化剂制备含氨基的聚合物的方法
CN107308985A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 福州大学 丁腈橡胶选择性非均相溶液加氢催化剂的制备和使用方法
CN107876077A (zh) * 2017-11-02 2018-04-06 福州大学 一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109569694A (zh) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109569694B (zh) 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程
CN113019414B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105294447B (zh) 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法
CN107999116B (zh) 用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂
CN109550501B (zh) 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用
CN101045213A (zh) 固载离子液体－纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合成中的应用
CN108031485B (zh) 一种对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的方法
CN113398924A (zh) 一种金属催化剂及其制备和应用
CN112934267B (zh) 一种烷基化疏水MOFs材料及其在环己烯水合中的应用
CN104437474A (zh) 有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在芳香硝基化合物催化氢化中的应用
CN113042083A (zh) 一种钯基单原子催化剂及其制备与应用方法
CN109317178A (zh) 一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁苯橡胶的负载型催化剂及其制备方法
CN114534733A (zh) 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法
CN112547124B (zh) 一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法
CN108889342B (zh) 用于丁腈橡胶非均相加氢催化剂的再生及回收再利用方法
CN112774670A (zh) 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用
CN106423202A (zh) 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法
CN108607533A (zh) 氧化铝载体、催化剂及应用
KR100619333B1 (ko) 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법
CN112898555A (zh) 一种固载双金属催化剂及其制备方法和应用
CN107866249B (zh) 用于柠檬醛加氢制橙花醇和香叶醇的碳化钼催化剂
CN100368085C (zh) 硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法
CN109772452A (zh) 一种基于高分子凝胶网络的超细纳米钯催化剂及其制备方法
CN108503848A (zh) 一种Salen-Rh(Ⅱ)配位聚合物及其制备方法和应用
CN113457739B (zh) 一种以杯芳烃为载体的钯催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant