CN116410350A - 一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法 - Google Patents
一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116410350A CN116410350A CN202310121831.3A CN202310121831A CN116410350A CN 116410350 A CN116410350 A CN 116410350A CN 202310121831 A CN202310121831 A CN 202310121831A CN 116410350 A CN116410350 A CN 116410350A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrile rubber
- noble metal
- catalyst
- active component
- selectively hydrogenating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002481 ethanol extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002669 PdNi Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920006247 high-performance elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，属于丁腈橡胶加氢技术领域。在除杂后的SiO2载体上负载贵金属活性组分A1和助剂组分A2，在一定温度下旋蒸、干燥、焙烧和H2还原处理后，得到丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂；所选贵金属活性组分A1为Pd，所选非贵金属助剂组分A2为Ni。以丁腈橡胶为原料，在高压釜式反应器中制备氢化丁腈橡胶，加氢度度高达99％，C＝C双键选择性为100％。本发明利用该方法所制备的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的加氢性能优异、制备方法简便、催化剂成本低、反应条件温和，极大地降低了贵金属的用量又能保证较高的催化活性，有效降低了氢化丁腈橡胶的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于丁腈橡胶加氢技术领域，涉及一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是对丁腈橡胶(NBR)中的丁二烯单元中的不饱和C＝C进行选择性催化加氢，保留腈基(-CN)部分而得到的一种特种橡胶，是近年来发展的一种综合性能优异的高弹性体。氢化丁腈橡胶既保留了原有丁腈橡胶的各项优异性能，同时具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品腐蚀以及高强度、高撕裂性能、较高的抗压缩永久变形等性能，加氢后得到的氢化丁腈橡胶具有更广的应用范围，是综合性能极为出色的橡胶之一。归功于其优异的性能，氢化丁腈橡胶在汽车器件、石油勘探、航空航天等诸多重要领域都得到了广泛的应用。现如今，氢化丁腈橡胶已成为高性能弹性体中最重要的组成部分之一，并在工业上诸多领域发挥着不可替代的作用。
目前氢化丁腈橡胶的生产工艺主要有：溶液加氢法、乳液加氢法以及乙烯-丙烯腈共聚法。其中，溶液加氢法是目前氢化丁腈橡胶工业化生产的主要加氢工艺。根据所用催化剂的不同，溶液加氢又分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢。均相溶液加氢催化剂因其活性高、选择性好受到了广泛研究和应用，日本Zeon公司和德国Lanxess公司均采用均相溶液加氢催化剂生产氢化丁腈橡胶。然而，均相加氢催化剂价格昂贵、稳定性差且难以分离，残留在氢化丁腈橡胶中会很大程度影响氢化丁腈橡胶的各项性能。与均相溶液加氢体系相比，非均相溶液加氢能够有效解决催化剂与加氢产品分离的难题，只需通过简单的过滤或者离心操作即可实现产品与催化剂的有效分离，不仅使得贵金属催化剂的重复利用成为可能，还能有效地避免贵金属在聚合物中的残留，获得高性能的氢化丁腈橡胶，因此非均相溶液加氢越来越受到研究者的关注。
从已报道的结果发现，无论是均相还是非均相溶液丁腈橡胶加氢催化剂所采用的皆为贵金属催化剂Pd、Rh等，即使负载型催化剂可实现贵金属的回收和再利用，但催化剂制备成本依旧高昂，使得氢化丁腈橡胶的生产成本升高，价格高居不下。为了降低催化剂的制备成本，可以通过添加非贵金属助剂组分，降低贵金属的用量并同时保证催化活性，因此，急需寻找适宜的非贵金属助剂，通过主活性金属与助剂金属之间的协同效应来促进丁腈橡胶的催化加氢活性，这对于实现低成本制备高附加值氢化丁腈橡胶具有重要的研究价值和实际意义。下述的丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN 107413334 A，介绍了一种非均相双组分的加氢催化剂和氢化丁腈橡胶及其制备方法，其中催化剂中助剂组分Zr和Ti以氧化物状态存在，“协同效应”是活性组分在氧化物组分周围调节活性组分状态，而不是助剂组分以单质形态存在。活性组分需要采用化学键合法负载，助剂组分的负载需要采用溶剂挥发法负载，过程繁琐不易实施且催化剂对丁腈橡胶的加氢活性较差。
中国专利，公开号：CN 109569694 A，介绍了一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程，其中催化剂中助剂组分Fe、Co、Mn同样以氧化物状态存在，只是分散在活性组分周围调节活性组分的状态，且催化剂载体的处理方法同样十分繁琐，催化剂活性组分和助剂组分采用两步法进行负载，增加了催化剂在制备上的困难。
中国专利，公开号：CN 115069240 A，介绍了一种用于氢化丁腈加氢的负载型Pd催化剂及其制备方法和应用，其中催化剂只有Pd作为活性组分，使得其贵金属负载量高，催化剂的成本十分高昂，氢化丁腈橡胶生产成本升高，并且载体的制备过程也相当复杂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，通过将SiO2置于马弗炉中高温煅烧除去杂质，然后负载活性组分与助剂组分；且首次采用Ni作为助剂组分制备了新型的负载型双金属催化剂，利用双组分之间的“协同效应”，助剂组分Ni的加入能够与活性组分Pd形成合金，有效调节了活性组分Pd的几何结构和电子状态，提高了催化剂对氢气的活化能力和对C＝C双键的吸附和活化能力，从而提高了催化剂对丁腈橡胶的加氢性能并且有效降低了贵金属活性组分Pd的负载量，从而降低了催化剂的制备成本；另外该催化剂合成过程中所需的原料便宜易得，载体处理和贵金属活性组分以及助剂组分的负载方法和操作手段简单，且催化剂性能稳定，对于储存环境的条件没有特定要求，减少了运输和保存成本。克服了合成氢化丁腈橡胶成本高，催化剂回收效率低，反应条件苛刻等问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，步骤如下：
将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中，配置成0.5-10wt％的丁腈橡胶溶液置于高压反应釜中，然后加入丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂，搅拌均匀进行丁腈橡胶加氢反应，反应温度为50-90℃，氢气压力为1-4MPa，反应时间为1-6h，反应结束后对反应液进行离心分离、乙醇萃取、洗涤、烘干，回收丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂用于下一次加氢反应。
进一步，所述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂包括贵金属活性组分、非贵金属助剂组分和载体三部分，该丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂采用浸渍方法制备，步骤如下：
(1)载体SiO2的处理：将载体SiO2置于氧化铝坩埚中，放于马弗炉中300-600℃温度下煅烧1-6h，冷却至室温，得到无杂质的载体材料SiO2；
(2)经过除杂处理的载体SiO2上负载贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni，经旋蒸、干燥、焙烧和还原处理后制得丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂。
进一步，在丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法中，采用浸渍法将贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni负载于载体上；采用不同的浸渍顺序：(a)贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni共同浸渍；(b)先浸渍贵金属活性组分Pd，后浸渍非贵金属助剂组分Ni；(c)先浸渍非贵金属助剂组分Ni，后浸渍贵金属活性组分Pd。优先选用贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni共同浸渍的方法。
进一步，所述贵金属活性组分Pd负载量为0.5-2wt％，，优选1wt％。所述贵金属活性组分Pd与非贵金属助剂组Ni的负载量的摩尔比为1:1-20，优选为1:5-10。
进一步，所述贵金属活性组分Pd的盐包括PdCl2或Pd(OAc)2，，优选为PdCl2；所述非贵金属助剂组分Ni的盐包括Ni(NO3)2或Ni(OAc)2或NiCl2，优选为Ni(NO3)2。将贵金属活性组分Pd的盐配置成盐溶液，为贵金属活性组分Pd的前驱体溶液；将非贵金属活性组分Ni的盐配置成盐溶液，为非贵金属活性组分Ni的前驱体溶液。
进一步，所述干燥、焙烧和还原的具体条件：旋蒸除去溶剂后采用80℃烘箱干燥，将干燥后的催化剂在管式炉中400℃下O2氛围中恒温焙烧2h，将焙烧后的催化剂在管式炉中400℃下H2氛围中恒温还原2h。
进一步，所述有机溶剂是丙酮、丁酮、环己酮、氯苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺一种，有机溶剂和丁腈橡胶的质量比为200-10:1。优选地，有机溶剂为丙酮，有机溶剂和丁腈橡胶的质量比为100:1。
进一步，所述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂与丁腈橡胶的质量比为1:1-10。
进一步，反应温度为70-80℃，氢压为2-3MPa，反应时间为3-6h。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，合适负载量比例的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的能够实现低贵金属负载量下达到95％以上的加氢度，选择性可达100％。
本发明的有益效果：本发明将丁腈橡胶溶液与合适的负载型双组分催化剂投入高压反应釜中，加氢获得高性能的氢化丁腈橡胶，产品加氢度大于95％，选择性100％，无交联现象发生。本发明所制备的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的加氢活性良好，反应条件温和，制备方法简单成本，催化剂易于保存，极大降低了贵金属的用量同时又能保证催化活性，有效降低了氢化丁腈橡胶的生产成本，对于丁腈橡胶的非均相催化发展具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例2所得产物氢化丁腈橡胶及丁腈橡胶的红外光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例和对比例中的加氢度均通过红外光谱进行测量计算。
实施例1
取1.0g经过预处理的载体SiO2在100℃下烘干，冷却到室温后待用，以氯化钯溶液为贵金属活性组分前前驱体溶液，硝酸镍溶液为助剂组分前驱体溶液，活性组分Pd的负载量定为1wt％，制备Pd和Ni的负载量摩尔比为1:1的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Pd-Ni/SiO2。具体实验步骤如下：取1.0g载体SiO2分散于30mL去离子水中，磁力搅拌30min；将0.0168g的PdCl2溶解于10mL盐酸水溶液中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Pd活性组分前驱体溶液，将0.0274g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，在搅拌下缓慢加入上述溶解好的Ni助剂组分前驱体溶液；在室温下搅拌12h后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，置于80℃烘箱中干燥12h；将干燥后的催化剂置于O2氛围下在400℃焙烧2h，以除去贵金属活性组分中氯离子；随后将焙烧后的催化剂置于H2氛围下在400℃还原2h，得到Pd和Ni的负载量之比为1:1的丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂Pd-Ni/SiO2。
其次，通过增加金属Ni前驱体硝酸镍溶液浓度，制备不同Ni含量的催化剂(Pd与Ni的摩尔比为1:2；1:5；1:10；1:15；1:20)标记为Pd-Ni2/SiO2、Pd-Ni5/SiO2、Pd-Ni10/SiO2、Pd-Ni15/SiO2和Pd-Ni20/SiO2。
为了与丁腈橡胶选择性加氢双组分催化剂进行对比，制备了两种单组分催化剂，标记为Pd/SiO2和Ni10/SiO2。
实施例2
在高压釜式反应器中测试Pd-Ni1/SiO2、Pd-Ni2/SiO2、Pd-Ni5/SiO2、Pd-Ni10/SiO2、Pd-Ni15/SiO2和Pd-Ni20/SiO2催化剂的催化性能。
将1.0g丁腈橡胶溶解在100.0g丙酮中，取1.0g在管式炉中400℃还原2h后的上述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度70℃，氢气压力2MPa，反应时间4h。反应结束后，催化剂离心分离回收再利用，向上层胶液中添加无水乙醇聚沉得到产品氢化丁腈橡胶，加氢度列于表1中。
实验考察不同Pd和Ni比例对丁腈橡胶加氢的影响。
Pd/SiO2和Ni10/SiO2两种催化剂作为对比同样进行性能测试。
表1
| 加氢度/％ | 选择性/％ | |
| Pd/SiO2 | 82.3 | 100 |
| Pd-Ni/SiO2 | 87.6 | 100 |
| Pd-Ni2/SiO2 | 92.4 | 100 |
| Pd-Ni5/SiO2 | 96.6 | 100 |
| Pd-Ni10/SiO2 | 99.0 | 100 |
| Pd-Ni15/SiO2 | 90.8 | 100 |
| Pd-Ni20/SiO2 | 47.2 | 100 |
| Ni10/SiO2 | 0 | 0 |
实施例3
在高压釜式反应器中，装入与实施例2相同的胶液和Pd-Ni10/SiO2催化剂，测试反应条件温度对丁腈橡胶加氢的影响，反应压力为2MPa，反应时间4h，加氢度列于表2中。
表2
实施例4
在高压釜式反应器中，装入与实施例2相同的胶液和Pd-Ni10/SiO2催化剂，测试反应条件压力对丁腈橡胶加氢的影响，反应温度为70℃，反应时间4h，加氢度列于表3中。
表3
| 压力/MPa | 加氢度/％ | 选择性/％ |
| 1 | 97.1 | 100 |
| 2 | 99.0 | 100 |
| 3 | 98.8 | 100 |
| 4 | 98.9 | 100 |
实施例5
在高压釜式反应器中，装入与实施例2相同的胶液和Pd-Ni10/SiO2催化剂，测试反应条件时间对丁腈橡胶加氢的影响，反应温度为70℃，反应压力为2MPa，加氢度列于表4中。
表4
实施例6
采用与实施例1制备催化剂的相同方法，改变贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni的浸渍顺序，制备了两种催化剂，(1)先浸渍贵金属活性组分Pd，后浸渍非贵金属助剂组分Ni，记为PdNi10/SiO2；(2)先浸渍非贵金属助剂组分Ni，后浸渍贵金属活性组分Pd，记为Ni10Pd/SiO2。
在高压釜式反应器中，装入与实施例2相同的胶液和Pd-Ni10/SiO2、PdNi10/SiO2、Ni10Pd/SiO2催化剂，测试浸渍顺序对丁腈橡胶加氢的影响，反应温度为70℃，反应压力为2MPa，反应时间为4h加氢度列于表5中。
表5
| 时间/h | 加氢度/％ | 选择性/％ |
| Pd-Ni10/SiO2 | 99.0 | 100 |
| PdNi10/SiO2 | 65.2 | 100 |
| Ni10Pd/SiO2 | 85.9 | 100 |
综上所述，本专利首次采用Ni作为助剂组分制备了新型的负载型双金属催化剂，利用双组分之间的“协同效应”，助剂组分Ni的加入能够与活性组分Pd形成合金，有效调节了活性组分Pd的几何结构和电子状态，提高了催化剂对氢气的活化能力和对C＝C双键的吸附和活化能力，提高了催化剂对丁腈橡胶的加氢性能并且有效降低了贵金属活性组分Pd的负载量，从而降低了催化剂的制备成本；另外该催化剂合成过程中所需的原料便宜易得，载体处理和贵金属活性组分以及助剂组分的负载方法和操作手段简单，且催化剂性能稳定，对于储存环境的条件没有特定要求，减少了运输和保存成本。克服了合成氢化丁腈橡胶成本高，催化剂回收效率低，反应条件苛刻等问题。
Claims (9)
1.一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，步骤如下：
将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中，配置成0.5-10wt％的丁腈橡胶溶液置于高压反应釜中，然后加入丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂，搅拌均匀进行丁腈橡胶加氢反应，反应温度为50-90℃，氢气压力为1-4MPa，反应时间为1-6h，反应结束后对反应液进行离心分离、乙醇萃取、洗涤、烘干，回收丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂用于下一次加氢反应。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂包括贵金属活性组分、非贵金属助剂组分和载体三部分，该丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂采用浸渍方法制备，步骤如下：
(1)载体SiO2的处理：将载体SiO2置于氧化铝坩埚中，放于马弗炉中300-600℃温度下煅烧1-6h，冷却至室温，得到无杂质的载体材料SiO2；
(2)经过除杂处理的载体SiO2上负载贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni，经旋蒸、干燥、焙烧和还原处理后制得丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，在丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法中，采用浸渍法将贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni负载于载体上；采用不同的浸渍顺序：(a)贵金属活性组分Pd和非贵金属助剂组分Ni共同浸渍；(b)先浸渍贵金属活性组分Pd，后浸渍非贵金属助剂组分Ni；(c)先浸渍非贵金属助剂组分Ni，后浸渍贵金属活性组分Pd。
4.根据权利要求2所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述贵金属活性组分Pd负载量为0.5-2wt％，所述贵金属活性组分Pd与非贵金属助剂组Ni的负载量的摩尔比为1:1-20。
5.根据权利要求2所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述贵金属活性组分Pd的盐包括PdCl2或Pd(OAc)2，所述非贵金属助剂组分Ni的盐包括Ni(NO3)2或Ni(OAc)2或NiCl2。
6.根据权利要求2所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述干燥、焙烧和还原的具体条件：旋蒸除去溶剂后采用80℃烘箱干燥，将干燥后的催化剂在管式炉中400℃下O2氛围中恒温焙烧2h，将焙烧后的催化剂在管式炉中400℃下H2氛围中恒温还原2h。
7.根据权利要求1-6任一所述的所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述有机溶剂是丙酮、丁酮、环己酮、氯苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺一种，有机溶剂和丁腈橡胶的质量比为200-10:1。
8.根据权利要求1-6任一所述的所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂与丁腈橡胶的质量比为1:1-10。
9.根据权利要求1-6任一所述的所述的丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，反应温度为70-80℃，氢压为2-3MPa，反应时间为3-6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310121831.3A CN116410350A (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310121831.3A CN116410350A (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116410350A true CN116410350A (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=87053975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310121831.3A Pending CN116410350A (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116410350A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285876A (zh) * | 2012-02-27 | 2013-09-11 | 清华大学 | 乙烯基乙炔加氢催化剂及其制备方法和用途 |
| US20130331524A1 (en) * | 2010-07-28 | 2013-12-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrogenation of diene-based polymers |
| CN109569694A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-05 | 福州大学 | 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 |
| CN113583155A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种腈橡胶的协同催化加氢方法 |
-
2023
- 2023-02-16 CN CN202310121831.3A patent/CN116410350A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130331524A1 (en) * | 2010-07-28 | 2013-12-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrogenation of diene-based polymers |
| CN103285876A (zh) * | 2012-02-27 | 2013-09-11 | 清华大学 | 乙烯基乙炔加氢催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109569694A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-05 | 福州大学 | 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 |
| CN113583155A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种腈橡胶的协同催化加氢方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101982236B (zh) | 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法 | |
| CN109550501B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109569694B (zh) | 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 | |
| CN112774690B (zh) | 一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110496645B (zh) | 一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN112191261A (zh) | 一种用于c5石油树脂催化加氢反应的多相催化剂及其应用 | |
| CN109529879B (zh) | 一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN113070078B (zh) | 一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN114534733B (zh) | 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法 | |
| CN112452340B (zh) | 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN116410350A (zh) | 一种丁腈橡胶选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法 | |
| CN112237946B (zh) | 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 | |
| CN115999595B (zh) | 一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
| CN114849720B (zh) | 二氧化硅负载镍基三金属催化剂及其制备方法以及在苯乙炔选择性加氢中的应用 | |
| CN113600201B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114377718B (zh) | 一种镍铜双金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114054023B (zh) | 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN111482177A (zh) | 一种用于制备氢化三联苯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN109894131B (zh) | 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102302938B (zh) | 一种双金属合成气脱氢净化催化剂及其制备方法 | |
| CN114100653A (zh) | 一种氮化物负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114456055B (zh) | 一种粗对苯二甲酸加氢精制方法 | |
| CN111229204A (zh) | 双金属催化剂在四氢糠醇制备1,5-戊二醇中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |