CN112774670A - 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 - Google Patents

一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用，其可实现在温和条件下，转化率和间氯苯胺选择性均可高达99％以上。所述催化剂由MOF为前体的载体和负载在载体上的活性组分组成，活性组分为贵金属铑。所述反应体系简单，反应条件温和，催化剂与溶剂易分离易回收。本发明提供的铑单原子催化剂结构新颖，金属在载体上分散均匀，应用于间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应具有较高的反应速率和良好的稳定性，在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺利用领域具有广阔的应用。

Description

一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺 反应中的应用
技术领域
本发明涉及催化加氢领域，具体涉及一种铑单原子(SAC)催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用。
背景技术
间氯苯胺是一类重要的有机中间体，主要用于农药、染料、医药等化工产品的合成。在工业上，间氯苯胺一般由间氯硝基苯还原制得，目前间氯硝基苯还原制间氯苯胺的方法主要有铁粉还原法、电化学还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法等，前三种方法在生产过程中会产生大量的工业废液，严重污染环境而趋于淘汰，而催化加氢还原法，具有产品质量高、产生三废少、后处理容易以及反应选择性好等优点，更符合现代化工对绿色化学和原子经济性的要求。但是间氯硝基苯的加氢还原过程复杂，除生成目标产物间氯苯胺的反应外，还会产生间氯亚硝基苯、间氯苯基羟胺、氧化偶氮二氯代苯、偶氮二氯代苯等的副产物，尤其碳氯键的氢解反应，产生苯胺和盐酸，不仅使间氯苯胺的收率减少，纯度降低，而且对设备造成腐蚀，必须加以抑制。因此，采用催化加氢法合成间氯苯胺的关键问题是如何控制反应的选择性，防止脱氯副产物产生，而要使加氢选择性提高，关键又在于催化剂体系的选择。
目前一方面是靠添加脱氯抑制剂的方法防止脱氯，如蔡春等以Raney-Ni或质量分数5％的Pd/C为催化剂，添加噻吩作为脱卤抑制剂，在甲醇介质中用催化加氢还原2,4-二氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、3,5-二氯硝基苯分别得到相应的二氯苯胺，反应收率均达到92％以上，选择性99％以上。(南京理工大学学报，2000,24:219-222.)虽然加入脱氯抑制剂可以将副产物降低到较低的程度，提高反应的选择性，但是该方法通常会降低催化剂的活性，并且需要额外的步骤处理液体产物，而这种产物的分离通常比较困难，并且在催化加氢过程中存在抑制剂参与反应而失去其抑制作用。因此，找出容易分离并且性能稳定的合适抑制剂仍值得人们广泛研究。
另一方面是通过制备合金催化剂的改性来抑制脱氯，Mahata等把金属Cu添加到Pt/AC催化剂中，用于催化对氯硝基苯选择加氢，发现在Pt/AC催化剂中加入Cu后，其催化活性基本不变，但对氯苯胺选择性却大大提高(>99％)，且催化剂稳定性明显加强，唯一不足的是仍存在脱氯。(Applied Catalysis A:General,2013,464-465:28-34.)。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的是提供一种单原子催化剂，使所制备的催化剂在较温和的反应条件下可实现间氯硝基苯高活性、高选择性转化为间氯苯胺。该方法无添加剂或助催化剂的掺入，而且催化剂与反应液易分离易回收，并且催化剂具有良好的稳定性可循环使用，具有很好的工业应用前景。
本发明的目的是提供一种铑单原子催化剂及其在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用，其可实现在温和条件下，间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺，使得加氢时脱氯副反应大幅下降。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：由MOF为前体制备的载体负载铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用。所述催化剂由一种基于金属有机框架材料MIL-53(Al)为催化剂载体前体，在合成MIL-53(Al)材料时加入活性组分金属前驱体溶液，而后经煅烧后催化剂载体为碳包覆的三氧化二铝Al2O3-C，其中Al的配位方式包含五配位，具体采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种用于间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；由以MOF为前体制备的载体和负载在载体上的活性组分组成，
所述载体为碳包覆的三氧化二铝；所述Al2O3中，Al的配位包含五配位；活性组分为贵金属铑，贵金属铑以单原子形式分散于载体上。
基于以上技术方案，优选的，催化剂中，活性组分的质量负载量为0.01-1wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述载体为层状针型结构。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分金属盐，有机配体和载体前驱体金属盐分散到水中，得到原料溶液，所述原料溶液中，活性组分金属的浓度为0.001-0.1mol/L，将原料溶液与120-280℃水热反应24-120h，得到混合物，所述有机配体和活性组分金属的质量比为5-1000:1，载体前驱体金属盐和活性组分金属的质量比为5-1000:1；
(2)将步骤(1)所得混合物抽滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)干燥后得到的样品于惰性气氛保护下于400-800℃焙烧3-10h，将焙烧后的固体在氢气/惰性气氛下于100-500℃还原1-5h，得到所述催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述活性组分金属盐为氯化铑；所述有机配体为对苯二甲酸；所述载体前驱体金属盐为九水硝酸铝。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的洗涤为依次经过水洗和乙醇洗；所述的干燥为40-100℃干燥5-24h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的惰性气氛为N2或Ar中的一种或两种；所述氢气/惰性气氛中，氢气的体积比为2％-30％。
本发明还提供一种上述催化剂的应用，所述催化剂用于间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺的反应。
基于以上技术方案，优选的，所述反应的在密闭高压反应釜中搅拌进行，所述反应的原料为间氯硝基苯和甲苯纯溶液；所述反应的温度为25-90℃；反应时间为10min-24h，所述间氯硝基苯和甲苯纯溶液的质量比为1:22。
有益效果
(1)催化剂结构保持了原有MOF材料的基本结构，以铑单原子作为活性中心，其在载体上分散均匀，其中载体中的Al的配位方式包含五配位，五配位的Al有利于稳定单原子，催化剂中贵金属使用率高，原子经济性强，可有效降低催化剂成本低廉，因此，该催化剂具有潜在的工业应用价值。
(2)本发明的催化剂用于催化间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应时表现出优越的催化活性，其转化率和间氯苯胺选择性均可高达99％以上，区别其他方式中反应速率快并且脱氯副反应大幅降低；
(3)采用该催化剂催化间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应时，反应体系简单，反应条件温和，催化剂与反应液易分离易回收，并且催化剂具有良好的稳定性，经多次循环使用后，间氯苯胺的产量没有明显下降。
附图说明
图1为实施例1制备得到的0.1wt％Rh-Al2O3-C的电镜形貌图。
图2为实施例1制备得到的0.1wt％Rh-Al2O3-C的球差电镜图。
图3为实施例1制备得到的0.1wt％Rh-Al2O3-C的固体核磁图。
图4为实施例4的循环性能测试图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下结合附图以及实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
单原子0.1wt％Rh-Al2O3-C催化剂的制备
称取5.2g九水硝酸铝溶于20mL水中，并向其中加入1.152g对苯二甲酸，加入0.8mLRhCl3溶液(10mg Rh/mL)，超声10min后转入50mL水热反应釜中，将反应釜置于程序控温烘箱，设置升温速率为1℃/min，220℃下加热72h，随后缓慢降至室温，过滤，H2O、乙醇洗三遍，之后将样品放入60℃烘箱烘干，即得Rh-MIL-53(Al)材料。研磨后，将Rh-MIL-53(Al)样品转入管式炉中，以5℃/min的升温速率升至热解温度600℃，氮气气氛下将其热解5h，自然降温后可得Rh-Al2O3-C前体。随后，将烘干后的前驱体转入管式炉中在10％H2/Ar气氛中于300℃进行还原，升温速率为2℃/min，还原3h后即得单原子0.1wt％Rh-Al2O3-C催化剂。
图1为实施例1制备得到的0.1wt％Rh-Al2O3-C的电镜形貌图，从图中可以看出将Rh-MIL-53(Al)在惰性气氛下热解后得到层状针状形貌结构。
图2为实施例1制备得到的0.1wt％Rh-Al2O3-C的球差电镜图，从图中可以看出在电镜区域没有发现Rh的纳米颗粒，全是以单原子的形式分散在载体上。
图3为实施例1制备得到的0.1wt％Rh-Al2O3-C的固体核磁图，从图中可以看出样品中的Al有三种配位方式，而常规的制备方法得到的γ-Al2O3很难得到五配位的Al，而且文献报道五配位的Al有利于稳定单原子。
对比例1
0.1wt％Rh/γ-Al2O3催化剂的制备
室温下称取0.1mL RhCl3溶液(10mg Rh/mL)，并根据1gγ-Al2O3的吸水量加水2.23mL溶解并超声10min，之后称取1gγ-Al2O3，采用等体积浸渍方法将上述0.1mL RhCl3溶液(10mg Rh/mL)和γ-Al2O3混合，搅拌均匀后，静止过夜。之后，将样品放入烘箱，设定温度60℃，设定时间10h。随后，将烘干后的前驱体转入管式炉中在10％H2/Ar气氛中于300℃进行还原，升温速率为2℃/min，还原3h后即得0.1wt％Rh/γ-Al2O3催化剂。
对比例2
0.1wt％Rh/C催化剂的制备
室温下称取0.1mL RhCl3溶液(10mg Rh/mL)，并根据1g活性炭的吸水量加水2.27mL溶解并超声10min，之后称取1g活性炭，采用等体积浸渍方法将上述0.1mL RhCl3溶液(10mg Rh/mL)和活性炭混合，搅拌均匀后，静止过夜。之后，将样品放入烘箱，设定温度60℃，设定时间10h。随后，将烘干后的前驱体转入管式炉中在10％H2/Ar气氛中于300℃进行还原，升温速率为2℃/min，还原3h后即得0.1wt％Rh/C催化剂。
实施例2
将上述实施例1中制备的单原子0.1wt％Rh-Al2O3-C催化剂用于催化间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应，首先室温下取78.78mg间氯硝基苯，30mg催化剂和2mL甲苯于10mL高压反应釜中，通入N2置换3次，再通入H2置换3次，设H2压力为2Mpa，将反应釜放入水浴锅中，打开搅拌，当水浴锅温度升至40℃后，开始反应，反应3h后，冷却，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析。
实施例3
催化剂催化反应性能对比
将本发明实施例1制备的0.1wt％Rh-Al2O3-C、对比例1制备的0.1wt％Rh/γ-Al2O3和对比例2制备的0.1wt％Rh/C催化剂催化间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应性能对比，见表1。反应条件同实施例4。
表1不同催化剂的催化反应性能对比
Figure BDA0002266380030000051
从表1(“-”表示未检测到)可以看出来，本发明实施例1制备得到的单原子0.1wt％Rh-Al2O3-C催化剂具有最高的反应活性和对间氯苯胺的选择性。
实施例4
单原子0.1wt％Rh-Al2O3-C催化剂的稳定性测试
本实施例是单原子0.1wt％Rh-Al2O3-C催化剂稳定性测试，将上述实施例1中制备的单原子0.1wt％Rh-Al2O3-C催化剂用于催化间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应，首先室温下取催化剂和2mL甲苯于10mL高压反应釜中，通入N2置换3次，再通入H2置换3次，设H2压力为2Mpa，将反应釜放入水浴锅中，打开搅拌，当水浴锅温度升至40℃后，开始反应，反应12h后，冷却，取适量反应液离心分离，进行气相色谱分析，并且每次循环反应都进行多组平行试验以保证下次测试所使用的催化剂质量一致，将二次回收的催化剂按照相同方法步骤进行反应，分析结果为间氯硝基苯转化率为100％，间氯苯胺的选择性为99％，如此反复循环4次，反应结果如图4所述，本发明实施例1得到的单原子Rh-Al2O3-C催化剂用于间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应转化过程中可以保持很好的稳定性，连续循环使用5次后该催化剂也无任何失活现象发生。

Claims (10)

1.一种用于间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；
所述载体为碳包覆的三氧化二铝；所述Al2O3中，Al的配位包含五配位；活性组分为贵金属铑，贵金属铑以单原子形式分散于载体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中，活性组分的质量负载量为0.01-1wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂为层状针型结构。
4.权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将活性组分金属盐，有机配体和载体前驱体金属盐分散到水中，得到原料溶液，将原料溶液于120-280℃水热反应24-120h，得到混合物；所述有机配体和活性组分金属的质量比为5-1000:1，载体前驱体金属盐和活性组分金属的质量比为5-1000:1；所述原料溶液中，活性组分金属的浓度为0.001-0.1mol/L；
(2)将步骤(1)所得混合物抽滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)干燥后得到的样品于惰性气氛保护下于400-800℃焙烧3-10h，将焙烧后的固体在氢气/惰性气氛下于100-500℃还原1-5h，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分金属盐为氯化铑；所述有机配体为对苯二甲酸；所述载体前驱体金属盐为九水硝酸铝。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的洗涤为依次经过水洗和乙醇洗；所述的干燥为40-100℃干燥5-24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气氛为N2或Ar中的一种或两种；所述氢气/惰性气氛中，氢气的体积比为2％-30％。
8.权利要求1-3任一所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺的反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的在密闭高压反应釜中搅拌进行，所述反应的原料为间氯硝基苯和甲苯；所述反应的温度为25-90℃；反应时间为10min-24h，所述间氯硝基苯和甲苯的质量比为1:22。
10.根据权利要求9所述的的应用，其特征在于：所述反应中，氢气压力为0.1-6MPa。
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