CN112387295A - 一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为氮掺杂碳，所述活性组分为金属钌单原子；所述金属钌单原子在所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂中的质量百分含量为0.01‑1.2％。本发明所涉及的催化剂以氮掺杂碳为载体，以金属钌单原子为活性组分，与现有技术相比，该催化剂可在用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的反应中，大大提高了贵金属钌的利用率，不引入碱性助剂，无需后续分离操作，生产成本大大降低，在温和的条件下，实现硝基芳香化合物高活性、高选择性的一步法加氢转化为脂环胺。

Description

一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
脂环胺是一种重要的有机中间体，被广泛应用于橡胶合成添加剂、重防腐涂料、染料、塑料、树脂合成等领域。脂环胺和芳香胺相比，不含有苯环，不易被氧化，由脂环胺制造的产品不易变黄，耐老化，性能优异。目前，脂环胺主要是由相应的芳香胺类化合物加氢制备。比如环己胺在国内一般通过苯胺加氢制备，而苯胺通常是由硝基苯加氢制备，即脂环胺的制备一般要通过硝基芳香化合物两步加氢得到，两步加氢采用不同的催化剂，不同的工艺条件，不同的设备，涉及较多的分离操作，成本较高。因此，研究硝基芳香化合物一步法加氢合成脂环胺具有重要的意义和价值。
负载型金属催化剂的催化活性主要受金属活性组分的影响，但在反应过程中活性组分并不能全部参与反应，造成活性金属组分的利用率较低。当金属活性组分的尺寸达到原子级别时，每个金属原子的催化性能达到最佳，从而达到较高的原子利用率，有望实现“原子经济”。因此开发一种负载型单原子催化剂用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺有望实现脂环胺合成过程中接近100％的贵金属利用率从而大大减少催化剂成本。
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CN103772207A公开了一种Ni-Rh双金属催化剂用于硝基苯一步法合成脂环胺，催化剂通过浸渍法制备，载体采用比表面积较大的炭材料，比如椰壳炭、活性炭，同时添加碱性助剂，比如LiOH、KOH等。碱性助剂的添加抑制了副产物的生成，环己胺的选择性为59.8-91.6％，减少了副产物对催化剂的毒害，但是碱性助剂会加重后续的分离负担，产生的废液有污染环境的风险。
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综上所述，现有技术公开的用于硝基芳香化合物加氢制备脂环胺的催化剂体系，未见有钌单原子催化体系的应用，现有的催化体系存在副反应严重造成脂环胺的选择性差，需要碱性助剂改性，催化剂成本高、可能污染环境等缺点，因此开发一种硝基芳香化合物一步法制备脂环胺的新型高效绿色催化剂，对脂环胺的生产具有重要指导意义和实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用，尤其提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为氮掺杂碳，所述活性组分为金属钌单原子；
所述金属钌单原子在所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂中的质量百分含量为0.01-1.2％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.06％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的金属钌在所述催化剂中的质量百分含量指的是理论上的质量百分含量，即钌原料全部成功负载于所述催化剂上。
本发明所涉及的催化剂以氮掺杂碳为载体，以金属钌单原子为活性组分，与现有技术相比，该催化剂可在用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的反应中，大大提高了贵金属钌的利用率，不引入碱性助剂，无需后续分离操作，生产成本大大降低，在温和的条件下，实现硝基芳香化合物高活性、高选择性的一步法加氢转化为脂环胺。
优选地，所述金属钌单原子在所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂中的质量百分含量为0.01-1％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.06％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.9％或1％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述氮掺杂碳是以聚离子液体为前驱体、以氮化碳为牺牲模板制备得到的。
优选地，所述氮化碳是由氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合经煅烧制备得到的。
所述至少两种的组合例如氰胺和双氰胺的组合、双氰胺和三聚氰胺的组合、硫脲和尿素的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述煅烧的温度为400-700℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等；时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等；上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述；气氛为空气或惰性气体，优选氮气。
优选地，所述聚离子液体包括式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示化合物中的任意一种：
Figure BDA0002825001060000041
其中，X选自F、Cl或Br；n1-n10各自独立地选自4-1000的整数；*代表结构单元沿该方向无限延伸；
优选地，所述氮化碳与聚离子液体的质量比为(1-10):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述制备的方法包括：将聚离子液体与氮化碳混合后进行煅烧。
优选地，所述煅烧的温度为600-900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等；时间为0.5-5h，，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等；上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述；气氛为惰性气体。
第二方面，本发明提供一种如上所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属钌前驱体与溶剂混合，得到金属钌前驱体溶液；将氮掺杂碳与溶剂混合，分散，得到氮掺杂碳悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，浸渍；
(3)将浸渍后的悬浊液过滤，固体干燥；
(4)将干燥后的固体还原活化，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
本发明所涉及的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂的制备方法过程简单，易于工业化。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述金属钌前驱体为钌盐。
优选地，所述钌盐包括三氯化钌和/或醋酸钌。
优选地，步骤(1)所述金属钌前驱体溶液的浓度为0.001-0.1g/mL，例如0.001g/mL、0.005g/mL、0.01g/mL、0.052g/mL、0.105g/mL、0.1508g/mL或0.12g/mL等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(1)所述氮掺杂碳悬浊液的固液比为1:(10-40)g/mL，例如1:10g/mL、1:15g/mL、1:20g/mL、1:25g/mL、1:30g/mL、1:35g/mL或1:40g/mL等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(1)所述分散的方式为超声分散，分散的时间为0.5-8h，例如0.5h、1h、2h、4h、6h或8h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述浸渍的方式为搅拌，浸渍的时间为6-36h，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h、30h、32h或36h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80-120℃，，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，时间为6-12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(4)所述还原活化在氢气氛围下进行。
优选地，步骤(4)所述还原活化的温度为300-550℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合在400-700℃下空气或惰性气体中煅烧0.5-5h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与聚离子液体以质量比为(1-10):1混合后在600-900℃惰性气体中进行煅烧0.5-5h，得到氮掺杂碳；
(3)将金属钌前驱体与溶剂混合，得到浓度为0.001-0.1g/mL的金属钌前驱体溶液；将氮掺杂碳与溶剂混合，超声分散0.5-8h，得到固液比为1:(10-40)g/mL的氮掺杂碳悬浊液；
(4)将步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍6-36h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在80-120℃干燥6-12h；
(6)将干燥后的固体在氢气氛围300-500℃下进行还原活化0.5-5h，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
第三方面，本发明提供一种硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的方法，所述方法包括如下步骤：
以硝基芳香化合物为原料，以第一方面所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂为催化剂，在氢气氛围下进行反应，得到脂环胺。
优选地，所述硝基芳香化合物包括式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示化合物中的任意一种：
Figure BDA0002825001060000071
其中，R1、R2独立地选自H或C1-C4的烷基；X选自F、Cl或Br。
优选地，所述反应在溶剂介质中进行，所述溶剂包括四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如四氢呋喃和甲醇的组合、异丙醇和乙醇的组合、环己烷和环己胺的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的1-25％，例如1％、2％、5％、10％、15％、20％或25％等，该数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的温度为50-200℃，例如50℃、100℃、150℃或200℃等；时间为0.5-48h，例如0.5h、1h、5h、10h、24h、30h、36h或48h等；初始压力为0.5-10MPa，例如0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等；上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述由硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的方法具体包括如下步骤：
以硝基芳香化合物为原料，以如上所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂为催化剂，在氢气氛围下进行反应，得到脂环胺；反应介质为四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的1-25％；所述反应的温度为50-200℃，时间为0.5-48h，初始压力为0.5-10MPa。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的催化剂以氮掺杂碳为载体，以负载于载体上的金属钌单原子为活性组分，一方面，氮掺杂碳载体比表面积高且含有丰富的氮活性位，可以与钌形成Ru-Nx配位，有利于钌在载体上形成单原子分布，从而实现钌金属活性位接近100％的利用；另一方面，氮掺杂碳载体的氮作为碱性位，使得催化剂在不添加助剂的情况下有效抑制副产物二环己胺和偶氮化合物的生成，减少了副产物造成的催化剂失活，在比较温和的温度和压力下反应，实现了硝基芳香化合物一步法加氢的高转化率和对脂环胺的高选择性。
与现有技术相比，该钌单原子催化剂可在用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的反应中，实现了钌活性位接近100％的利用率，而且不引入碱性助剂，无需后续分离操作，生产成本大大降低，减少了废液废渣的排放；在温和的条件下，实现硝基芳香化合物高活性、高选择性的一步法加氢转化为脂环胺。
附图说明
图1是实施例2中聚离子液体的红外光谱图；
图2是实施例4制得的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)表征图；
图3是对比例3制得的催化剂的高倍透射电镜(HR-TEM)表征图；
图4是对比例3制得的催化剂中钌纳米颗粒的粒径表征结果图；
图5是应用例1中的气相色谱图；
图6是应用例3中的气相色谱图；
图7是应用例5中的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例1-5中涉及的聚离子液体均定制于西安齐岳生物，其制备方法可参考现有技术公开的常规方法进行。
下述应用例所涉及的气相色谱分析的条件如下：色谱柱型号GsBP-1；柱温初始80℃，保留1min，10℃/min升到125℃，保留2min，再20℃/min升到230℃，在230℃保留5min；控制模式为压力控制，压力50kPa，吹扫流量3mL/min，分流比30；气化温度250℃。
实施例1
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其制备方法如下：
(1)将尿素置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在600℃下煅烧4h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量150000)以质量比为5:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧1h，得到氮掺杂碳；
Figure BDA0002825001060000101
(3)将0.04g RuCl3溶解于10mL去离子水中，得到浓度为0.004g/mL的金属钌前驱体溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍12h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化4h，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
实施例2
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其制备方法如下：
(1)将尿素和三聚氰胺按质量比4:1置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在550℃下煅烧3h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体以质量比为3:1混合后在管式炉中氮气氛围700℃下进行煅烧1h，得到氮掺杂碳；所述聚离子液体的红外光谱图如图1所示；
Figure BDA0002825001060000111
(3)将0.05g RuCl3溶解于5mL去离子水中，得到浓度为0.01g/mL的金属钌前驱体溶液；3.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:12的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍16h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围350℃下进行还原活化4h，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
实施例3
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其制备方法如下：
(1)将三聚氰胺置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在550℃下煅烧4h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量80000)以质量比为8:1混合后在管式炉中氮气氛围680℃下进行煅烧1.5h，得到氮掺杂碳；
Figure BDA0002825001060000121
(3)将0.04g RuCl3溶解于20mL去离子水中，得到浓度为0.002g/mL的金属钌前驱体溶液；3.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在70mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为2:7的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化3h，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
实施例4
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其制备方法如下：
(1)将双氰胺置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在450℃下煅烧5h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体以质量比为10:1混合后在管式炉中氮气氛围880℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳；
Figure BDA0002825001060000131
(3)将0.03g醋酸钌溶解于10mL去离子水中，得到浓度为0.003g/mL的金属钌前驱体溶液；3.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:8的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
对制得的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂进行球差校正透射电镜(HAADF-STEM)表征，如图2所示，由图可知：图中红色圆圈圈住的亮点即是观察到的负载到载体上的Ru单原子，直径0.189nm，证明了Ru单原子的存在。
实施例5
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其制备方法如下：
(1)将硫脲置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在550℃下煅烧4h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量250000)以质量比为12:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧3h，得到氮掺杂碳；
Figure BDA0002825001060000141
(3)将0.015g醋酸钌溶解于5mL去离子水中，得到浓度为0.003g/mL的金属钌前驱体溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:12的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍18h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在100℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化3h，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
对比例1
本对比例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的催化剂，以活性炭作为载体。其制备方法如下：
(1)将0.04g RuCl3溶解于10mL去离子水中，得到金属钌前驱体溶液；2.00g活性炭分散在60mL去离子水中，超声30min，得到悬浊液；
(2)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与悬浊液混合，搅拌下浸渍12h；
(3)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(4)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化4h，得到所述催化剂。
对比例2
本对比例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的催化剂，以氧化铝作为载体。其制备方法如下：
(1)将0.04g RuCl3溶解于10mL去离子水中，得到金属钌前驱体溶液；2.00g氧化铝分散在60mL去离子水中，超声30min，得到悬浊液；
(2)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与悬浊液混合，搅拌下浸渍12h；
(3)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(4)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化4h，得到所述催化剂。
对比例3
本对比例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的催化剂，其制备方法如下：
(1)将双氰胺置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在450℃下煅烧5h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体以质量比为10:1混合后在管式炉中氮气氛围880℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳；
Figure BDA0002825001060000151
(3)将0.15g醋酸钌溶解于10mL去离子水中，得到浓度为0.015g/mL的金属钌前驱体溶液；3.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:8的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述催化剂。
对制得的催化剂进行高倍透射电镜(HR-TEM)表征，如图3所示，如图可知：当钌负载量大于1.2％时已观察不到Ru单原子，钌以纳米颗粒的形式负载于载体上。通过纳米粒子粒径测量软件Nano Measurer 1.2测定该纳米颗粒的粒径，表征结果如图4所示，可知：平均粒径2.32nm。
对比例4
本对比例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的催化剂，其制备方法如下：
(1)将双氰胺置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在450℃下煅烧5h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体以质量比为10:1混合后在管式炉中氮气氛围880℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳；
Figure BDA0002825001060000161
(3)将0.13g醋酸钌溶解于20mL去离子水中，得到金属钌前驱体溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:3的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述催化剂。
应用例1
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，如下：
将0.62g硝基苯、0.12g实施例1制备的催化剂、15mL四氢呋喃加入到不锈钢高压釜中，分别用氮气和氢气置换高压釜三次，最后充入5MPa H2，确认密闭良好后，将反应釜加热到130℃，保温4h；待反应结束后，高压釜用冷水降至20℃，释放釜内气体后，打开反应釜，离心分离出催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。得到的气相色谱图如图5所示(图中从左至右依次为乙醇峰、四氢呋喃峰、环己胺峰、二环己胺峰)。
应用例2
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于反应保温时间为3h，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例3
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将硝基苯替换为对硝基甲苯，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。得到的气相色谱图如图6所示(图中从左至右依次为乙醇峰、四氢呋喃峰、环己胺峰、二环己胺峰)。
应用例4
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将反应温度由130℃替换为140℃，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例5
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将反应温度由130℃替换为120℃，将保温时间由4h替换为5h，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。得到的气相色谱图如图7所示(图中从左至右依次为乙醇峰、四氢呋喃峰、环己胺峰)。
应用例6
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将四氢呋喃替换为环己烷，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例7
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例2制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例8
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例3制得的催化剂，保温时间由4h替换为5h，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例9
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例4制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例10
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例5制得的催化剂，保温时间由由4h替换为10h，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例1
本对比应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例1制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例2
本对比应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例2制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例3
本对比应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例3制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例4
本对比应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例4制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002825001060000201
Figure BDA0002825001060000211
由表1数据可知：相比于对比应用例1和2，采用本发明所涉及的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂用于催化硝基芳香化合物一步法加氢合成脂环胺，其硝基芳香化合物转化率100％，脂环胺选择性≥95％。其原因在于，本发明所涉及的催化剂包括多孔氮掺杂碳载体和负载在所述载体上的钌单原子，载体本身含有的氮活性位与钌形成Ru-Nx配位，有利于Ru形成单原子分布，大大增加Ru活性位的利用率，而且氮作为碱性位，使得催化剂在不添加助剂的情况下，有效抑制硝基加氢过程中的偶氮化合物的生成及脂环胺生成过程中的脱氨基和缩合副反应，在比较温和的温度和压力下反应，实现了硝基芳香化合物一步法加氢的高转化率和对脂环胺的高选择性。
且金属钌在所述催化剂上的负载量是影响金属钌分布状态(以钌单原子状态或钌纳米颗粒形式分布)的关键因素，由应用例9和对比应用例3的对比可知：当金属钌在所述催化剂中的质量百分含量超过1.2％时，金属钌在载体上的分布状态由钌单原子转换为钌纳米颗粒，其脂环胺选择性大大降低；进一步地，通过对比对比应用例3和4的数据可知，尽管金属钌在载体上的分布均为钌纳米颗粒形式，但随着催化活性组分钌负载量的增加，其脂环胺选择性和单位活性金属生成脂环胺的效率(mol脂环胺molRu -1h-1)也会相应增加。虽然其能获得与本发明所涉及氮掺杂碳负载钌单原子催化剂相当的技术效果，但其原料钌的用量相对较多，成本较高，不经济，并不适合大规模工业化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为氮掺杂碳，所述活性组分为金属钌单原子；
所述金属钌单原子在所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂中的质量百分含量为0.01-1.2％。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其特征在于，所述金属钌单原子在所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂中的质量百分含量为0.01-1％。
3.如权利要求1或2所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳是以聚离子液体为前驱体、以氮化碳为牺牲模板制备得到的；
优选地，所述氮化碳是由氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合经煅烧制备得到的；
优选地，所述煅烧的温度为400-700℃，时间为0.5-5h，气氛为空气或惰性气体，优选氮气；
优选地，所述聚离子液体包括式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示化合物中的任意一种：
Figure FDA0002825001050000011
Figure FDA0002825001050000021
其中，X选自F、Cl或Br；n1-n10各自独立地选自4-1000的整数；*代表结构单元沿该方向无限延伸；
优选地，所述氮化碳与聚离子液体的质量比为(1-10):1。
4.如权利要求3所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂，其特征在于，所述制备的方法包括：将聚离子液体与氮化碳混合后进行煅烧；
优选地，所述煅烧的温度为600-900℃，时间为0.5-5h，气氛为惰性气体。
5.如权利要求1-4中任一项所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属钌前驱体与溶剂混合，得到金属钌前驱体溶液；将氮掺杂碳与溶剂混合，分散，得到氮掺杂碳悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，浸渍；
(3)将浸渍后的悬浊液过滤，固体干燥；
(4)将干燥后的固体还原活化，得到所述氮掺杂碳负载钌单原子催化剂。
6.如权利要求5所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括去离子水；
优选地，步骤(1)所述金属钌前驱体为钌盐；
优选地，所述钌盐包括三氯化钌和/或醋酸钌；
优选地，步骤(1)所述金属钌前驱体溶液的浓度为0.001-0.1g/mL；
优选地，步骤(1)所述氮掺杂碳悬浊液的固液比为1:(10-40)g/mL；
优选地，步骤(1)所述分散的方式为超声分散，分散的时间为0.5-8h。
7.如权利要求5或6所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍的方式为搅拌，浸渍的时间为6-36h；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80-120℃，时间为6-12h；
优选地，步骤(4)所述还原活化在氢气氛围下进行；
优选地，步骤(4)所述还原活化的温度为300-550℃，时间为0.5-5h。
8.一种硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以硝基芳香化合物为原料，以权利要求1-4中任一项所述的氮掺杂碳负载钌单原子催化剂为催化剂，在氢气氛围下进行反应，得到脂环胺。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硝基芳香化合物包括式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示化合物中的任意一种：
Figure FDA0002825001050000031
其中，R1、R2独立地选自H或C1-C4的烷基；X选自F、Cl或Br。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述反应在溶剂介质中进行，所述溶剂包括四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的1-25％；
优选地，所述反应的温度为50-200℃，时间为0.5-48h，初始压力为0.5-10MPa。
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