CN107413331A - 氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用。所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为氮掺杂的活性炭，所述活性组分为钯、铂、铑、钌、铱中的一种；基于载体的质量，所述活性组分的负载量不高于15wt％。本发明提供了所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂在式(I)所示的含有烷基的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原制备式(II)所示的含有烷基的卤代芳香氨基化合物的反应中的应用，表现出加氢反应速率快、高催化活性、高选择性、高稳定性的特点。

Description

氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一项氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其制备方法与应用，该类催化剂适用于卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应，特别适用于含有烷基基团的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应。
(二)技术背景
还原硝基成氨基过程在医药、农药、染料、橡胶助剂和感光材料等领域中应用广泛。传统还原方法为化学还原法，该法多采用硫化钠或在酸性环境中通过铁粉还原硝基。此类工艺操作简便，危险系数小，对设备投资要求低，因此成为最为常用的硝基还原方法。但该方法缺点亦十分突出，还原产物中混杂了大量硫化物或铁泥，造成分离困难，成本能耗高，工作环境恶劣且对人和社会造成极大的伤害。采用氢气作为还原试剂，在高效加氢催化剂作用下将硝基还原成氨基过程具有三废少、能耗低、操作环境好等优点，现已成为最具发展前景的还原技术。
但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原过程存在硝基基团和C-X(Cl、Br、I等)键选择性还原的问题，特别是含烷基的卤代硝基苯加氢。由于烷基的供电特性更易造成氢解脱卤副反应。众所周知，氢解脱卤副反应会造成催化剂失活、产品纯度降低、纯化过程收率低、能耗高以及设备腐蚀等问题，这成为催化加氢技术工业化过程中的关键性技术难题。
针对如何抑制氢解脱卤副反应，前人提出了许多有效的研究策略和方法。比如，向加氢反应体系中添加含N和S的脱卤抑制剂[兰州石化职业技术学院学报,2010,10(3):1-4.]、催化剂采用新型氧化物载体、制备双金属催化剂、利用金属与载体的强相互作用[应用化学,2015,32(10):1164-1169]、形成金属络合物[化学反应工程与工艺,2015,(1):78-85.]、催化剂合成引入离子液体等。这些方法在抑制脱卤性能上都取得了良好的催化效果。但是，在贵金属活性组分利用率、催化剂制备过程复杂程度以及催化剂组分及结构对贵金属回收率等方面仍然存在较大的改善空间。近来，李福伟[ChemCatChem,2014,6(5):1333-1339.]报道了采用杂原子N掺杂碳材料负载贵金属催化剂具有较好的卤代芳胺选择性。该文采用焙烧浸渍有三聚氰胺的活性炭混合物得到氮掺杂的活性炭为载体，负载贵金属钯后，该催化剂的对氯苯胺和间氯苯胺选择性分别可以达到82％和86％，表现出了潜在的抑制脱氯性能。丁维平等[催化学报,2015,(11):2030-2035.]以Al2O3为载体负载Ni，以乙二胺为氮源，高温焙烧得到CN/Ni/Al2O3。该催化剂卤代芳胺选择性可以达到＞99.9％，但活性欠佳，p-CNB与催化剂投料比为1：1情况下，反应时间在2～10h。通过如上两例不难发现，催化剂中掺杂氮元素具有一定的抑制脱卤效果，引入方法通常采用高温焙烧以分解含氮碳氢化合物，进而将N元素掺入碳材料中或形成新的含氮炭材料。但亦显而易见，该方法能耗高、收率低、制备成本高，且该过程常伴有废气产生。如果能以温和的简便的方法将N杂原子嵌入碳材料载体中，使其与碳结构、金属晶相结构构建成新的活性位点，具有与其不可比拟的优势，也可克服其诸多缺点。因此，如何高效、稳定、低成本地制备出N等杂原子掺杂碳材料负载贵金属催化剂就成为需要解决的关键性技术难题。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用，该类催化剂适用于卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应，特别适用于含有烷基基团的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应，在针对该类卤代芳香硝基化合物中硝基催化加氢还原反应中表现出加氢反应速率快、高催化活性、高选择性、高稳定性的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为氮掺杂的活性炭，所述活性组分为钯、铂、铑、钌、铱中的一种；基于载体的质量，所述活性组分的负载量不高于15wt％；
所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂通过如下方法制备：
(1)氮掺杂活性炭的制备：
(1-a)活性炭预处理：将活性炭经0.1～5.0wt％的酸溶液浸泡煮沸1～4h，再在氧化性试剂中搅拌回流，最后用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干备用；所述氧化性试剂为双氧水或硝酸，优选硝酸；
(1-b)氮源溶液配制：将含氮有机物溶解在25-95℃的溶剂A中，充分搅拌至混合均匀，得到氮源溶液；所述含氮有机物是双氰胺、乙二胺、尿素和丙氨酸中的一种或几种，溶剂A是去离子水、乙醇或乙醇水溶液；
(1-c)活性炭浆液的配制：在搅拌状态下，向步骤(1-b)制得的氮源溶液中加入经步骤(1-a)预处理后的活性炭，使氮源溶液中的氮元素与活性炭质量比为0.1～10：1，超声处理10～50min，打浆1～24h，得到活性炭浆液；
(1-d)水热处理过程：将上述活性炭浆液转移至水热釜当中，充入空气或者惰性气氛后封闭，于80-300℃进行水热处理，水热处理完毕得到的浆液，经洗涤、真空干燥得到氮掺杂活性炭；
(2)活性组分的负载：将氮掺杂活性炭加入溶剂B后配制成浆液，溶剂B为去离子水或乙醇水溶液，搅拌下于30-90℃加入酸溶液调节pH值至<1.5，然后调整温度至30～80℃后滴入活性组分对应的金属盐溶液，滴毕搅拌0.5～12h，再于25～55℃加碱液调pH值至7.5～10，继续恒温搅拌0.5～3h，最后洗涤，干燥，得到氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂。
进一步，所述活性组分优选为钯、铂或铑。
进一步，所述活性组分的负载量优选为0.1～10.0wt％。
更进一步，所述活性组分为钯，钯负载量优选为0.1～10.0wt％。
更进一步，所述活性组分为铂，铂负载量优选为0.1～5.0wt％。
更进一步，所述活性组分为铑，铑负载量优选为0.5～7.5wt％。
本发明步骤(1-a)中，所述活性炭为粉末状活性炭，灰分为0.01wt％～6.0wt％，优选为1～5wt％；比表面积为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g；目数在150～1000目之间，优选200～800目；材质为椰壳或木质。
本发明步骤(1-a)中，所述的酸为盐酸、醋酸或甲酸，优选为盐酸或醋酸。所述酸溶液与活性炭的投料体积质量比为5～30mL/g。
本发明步骤(1-a)中，所述的双氧水的浓度为15～45wt％，硝酸的浓度为10～40wt％。氧化性试剂与活性炭的投料体积质量比为3.5～45mL/g。所述的活性炭与氧化性试剂优选在35～98℃下搅拌回流1～24h。
本发明步骤(1-b)中，溶剂A是去离子水、乙醇或乙醇水溶液，优选乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1：1。所述氮源溶液中氮元素浓度优选为0.0001-0.03mol/mL。
本发明步骤(1-c)中，超声处理温度优选25～75℃。打浆温度优选25～95℃。
本发明步骤(1-d)中，水热处理温度优选120～250℃，处理时间为2～24h。所述的惰性气氛优选氮气。水热处理完毕得到的浆液，优选用去离子水和无水乙醇混合液(去离子水和无水乙醇体积比优选为1：1)洗涤至pH为7～10，优选为7～8。真空干燥条件优选为：真空度优选-0.099～-0.05MPa，温度优选50-120℃，时间优选3-12h。
本发明步骤(2)中，浆液配制中，溶剂B优选去离子水或乙醇水溶液，优选乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。溶剂B与氮掺杂活性炭的投料体积质量比优选为5～40mL/g。配制浆液时搅拌温度优选30-70℃。
本发明步骤(2)中，用酸溶液调节浆液pH值，酸溶液优选分析纯的盐酸或硝酸，浓度不低于0.5wt％。
本发明步骤(2)中，向浆液中滴加活性组分对应的金属盐溶液，所述活性组分对应的金属盐溶液可为硝酸钯水溶液、氯钯酸水溶液、醋酸钯甲苯溶液、钯氨络合物水溶液、氯钯酸钠水溶液、氯铂酸水溶液、硝酸铂水溶液、氯铂酸钠水溶液、氯化铑水溶液、硝酸铑水溶液、醋酸铑甲醇溶液中的至少一种。滴加速率优选1～50滴/10min。滴加完后搅拌时间优选1.5～10h。
本发明步骤(2)中，用碱液调节已加入活性组分对应的金属盐溶液的浆液至碱性，碱液优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾溶液中的至少一种。
本发明步骤(2)中，所述的洗涤优选以去离子水洗涤至滤液pH为6.5～8。所述的干燥，温度优选50～120℃，时间优选3～10小时。
本发明进一步提供了所述氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂在卤代芳香硝基化合物催化加氢还原制备卤代芳香氨基化合物的反应，特别是式(I)所示的含有烷基的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原制备式(II)所示的含有烷基的卤代芳香氨基化合物的反应中的应用；
式(I)或(II)中，Rn表示苯环上的一个或多个烷基取代基，其中n代表烷基取代基的个数，n＝1、2、3或4，R表示烷基取代基，每个烷基取代基各自独立为C1～C3烷基；Xm表示苯环上的一个或多个卤素取代基，其中m代表卤素取代基的个数，m＝1或2，X表示卤素取代基；p代表苯环上氨基的个数，p＝0或1；并且m+n+p≤5。
具体的，本发明所述氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂的应用方法为：
将氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂、式(Ⅰ)所示的含有烷基的卤代芳香硝基化合物投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，在温度为30～150℃、氢气压力为0.1～8.5MPa(优选0.2～6.0MPa)的条件下使釜内物料呈熔融或溶液状态，反应至氢气压力不变时，停止反应，取样分析，加氢液经分离后处理得到产物式(II)所示的化合物。
本发明所述的应用方法中，所述的还原反应可在无溶剂条件下进行，也可在溶剂中进行。当反应物或者产物的熔点皆低于150℃(即低于反应温度范围的上限值)，适用于无溶剂反应。当反应在溶剂中进行时，所述反应适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。通常，所述溶剂的体积用量以式(I)所示的化合物的质量计为0.5～15mL/g，优选1～10mL/g。
所述应用中，式(I)所示的含有烷基的卤代芳香硝基化合物与氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂的投料质量比为100：0.1～6.0，优选100：0.2～4.0。
所述加氢液分离后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物；后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用非金属元素N作为助剂，利用含氮有机物在水热条件下形成的含氮碳层均匀地涂层于活性炭表面，共同与贵金属发生相互作用，电子转移能力增强，促使活性位的电子重新分布，显著加强了抑制脱卤的效果，本发明所采用的催化剂在含有烷基基团的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应中，催化活性和选择性高，加氢反应速率快，脱氯抑制效果显著，卤代胺选择性可达100％。
2)本发明所述的催化剂活性组分粒径小，金属利用率高，在相同的负载量下即可实现更高的反应速率和收率。且活性炭材料及含氮碳微粒经过焙烧即可消除，这大大降低了贵金属回收难度，有效降低生产过程的催化剂使用成本。
(3)本发明所述的催化剂的使用方法，可明显降低溶剂或者溶剂零消耗，大大降低了生产成本和对环境的污染。
(4)本发明催化剂循环使用过程条件温和，稳定性好，催化剂用量低，套用次数多，寿命长。
综上所述，本发明的N杂原子掺杂碳材料负载贵金属催化剂克服了现有制备方法复杂、合成条件苛刻、碳材料收率不高的缺点，也实现了高效、稳定、低成本地制备出N杂原子掺杂碳材料负载贵金属催化剂，其催化反应性能也得到了进一步地提高。
(四)附图说明
图1，图2是本发明部分实施例制得的催化剂的XRD图，其中(a)：比较例1；(b)：实施例3；(c)：实施例6；(d)：实施例13；(e)：实施例15；(f)：实施例12；(g)：实施例11；(h)：实施例10；(i)：实施例9；制得的催化剂无明显金属物相峰，金属分散均匀、颗粒小，利用率高。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
活性炭物性参数及处理：灰份含量为6.0wt％，比表面积为500m2/g，150～1000目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经5ml、0.1mol/L盐酸浸泡煮沸1h，再以3.5ml浓硝酸(10％)，35℃搅拌处理1h，烘干备用。
将0.08g双氰胺溶解在40mL、75℃水中，搅拌状态下将0.56g活性炭加入到氮源溶液中(此时氮元素与活性炭质量比为0.1:1)，超声处理10min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌1h。将所得浆液转移至水热釜中，充入空气后常压封闭，80℃环境中热处理2h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝6～8，50℃真空(-0.05Mpa)干燥10h。
将水热所得载体与去离子水混合机械搅拌打浆，投料比为5mL/g，恒温30℃，以0.5wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入1mL氯钯酸水溶液(其中钯的质量分数为0.001g/mL)，以1滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌0.5h，调节温度至25℃后以氢氧化钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致。调节完毕，继续搅拌0.5h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经50℃烘干3h。
实施例2
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为1.0wt％，比表面积为1500m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经10ml、1.0mol/L盐酸浸泡煮沸1h，再以15ml浓硝酸(10％)，35℃搅拌处理1h，烘干备用。
将0.34g双氰胺溶解在40mL、95℃的水中，搅拌状态下，将0.238g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为1:1，超声处理50min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌10h。将所得浆液转移至水热釜中，充入空气后常压封闭，120℃环境中热处理10h，冷却至室温后，体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，80℃真空(-0.05Mpa)干燥10h。
将水热所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为5mL/g，恒温40℃，以3.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入1mL氯钯酸水溶液(其中钯的质量分数为0.01g/mL)，以5滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌1.5h，调节温度至25℃后以氢氧化钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌0.5h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经80℃烘干6h。
实施例3
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经10ml、3.0mol/L盐酸浸泡煮沸4h，再以15ml双氧水(15wt％)，35℃搅拌处理15h，烘干备用。
将0.67g双氰胺溶解在40mL、95℃的水中，将0.45g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为1:1，超声处理20min，期间温度为75℃，随后升温至95℃，保持温度继续机械搅拌24h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，180℃环境中热处理12h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，80℃(-0.05Mpa)真空干燥10h。
将水热所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为15mL/g，恒温50℃，以3.0wt％的盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入3mL氯钯酸水溶液(其中钯的质量分数为0.01g/mL)，以10滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌5h，调节温度至25℃后以氢氧化钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌0.5h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经80℃烘干3h。
实施例4
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为3.0wt％，比表面积为800m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经25ml、0.5mol/L醋酸浸泡煮沸4h，再以20ml双氧水(25wt％)，45℃搅拌处理1h，烘干备用。
将1.36g双氰胺溶解在40mL、95℃水中，将1.9g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为5：1，超声处理40min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌24h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，180℃环境中热处理24h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，80℃真空(-0.05Mpa)干燥10h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，恒温70℃，以3.0wt％的盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入5.3ml氯铂酸钠水溶液(其中铂的质量分数为0.01g/mL)，以20滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌5h，调节温度至35℃后以氢氧化钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌0.5h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经80℃烘干6h。
实施例5
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为5.0wt％，比表面积为800m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经5ml、5.0mol/L醋酸浸泡煮沸3h，再以25ml浓硝酸(20％)，室温35℃搅拌处理6h，烘干备用。
将0.12g尿素溶解在40mL、50℃的1：1的乙醇水混合溶液中中，将0.56g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为0.1：1，超声处理50min，期间温度为25℃，保持温度继续机械搅拌10h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，250℃环境中热处理2h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝6～8，120℃真空(-0.07Mpa)干燥10h。
将水热所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为5mL/g，恒温70℃，以12.0wt％的盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入5.56ml硝酸钯水溶液(其中钯的质量分数为0.02g/mL)，以20滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，调节温度至35℃后以氢氧化钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌2h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经80℃烘干6h。
实施例6
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为5.0wt％，比表面积为1500m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经30ml、5mol/L盐酸浸泡煮沸4h，再以40ml浓硝酸(25％)，室温55℃搅拌处理24h，烘干备用。
将12g尿素溶解在40mL、25℃的体积比为1:1的乙醇水混合溶液中，将0.56g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为1：1，超声处理50min，期间温度为25℃，保持温度继续机械搅拌10h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，250℃环境中热处理18h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，120℃真空(-0.07Mpa)干燥3h。
将水热所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为30mL/g，恒温30℃下，12.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入3mL氯铂酸水溶液(其中铂的质量分数为0.001g/mL)，以50滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，调节温度至55℃后以氢氧化钾溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌2.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经80℃烘干6h。
实施例7
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为1.0wt％，比表面积为1200m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经30ml、5.0mol/L盐酸浸泡煮沸1h，再以20ml浓硝酸(40％)，655℃搅拌处理24h，烘干备用。
将25g尿素溶解在95℃水中，将1.16g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为10：1，超声处理30min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌1h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，180℃环境中热处理18h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，80℃真空(-0.099Mpa)干燥12h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，投料比为40mL/g，恒温70℃，以12.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入1mL醋酸铑(甲醇)溶液(其中铑的质量分数为0.005g/mL)，以50滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，调节温度至45℃后以碳酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经80℃烘干6h。
实施例8
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为0.01wt％，比表面积为1000m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经15ml、5.0mol/L盐酸浸泡煮沸3h，再以45ml浓硝酸(20％)，98℃搅拌处理24h，烘干备用。
将36.2g尿素溶解在40mL、25℃的体积比为1：1的乙醇水混合溶液中，将1.69g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为10：1，超声处理50min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌24h。将所得浆液转移至水热釜中，充入空气后常压封闭，120℃环境中热处理24h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝6～8，50℃真空(-0.099Mpa)干燥12h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，投料比为5mL/g，恒温70℃，以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度立刻向其中逐滴加入0.8mL醋酸铑(甲醇)溶液(其中铑的质量分数为0.05g/mL)，以40滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌12h，调节温度至55℃后以氢氧化钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经120℃烘干6h。
实施例9
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为3.0wt％，比表面积为1000m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经35ml、1.0mol/L盐酸浸泡煮沸3h，再以5ml双氧水(25wt％)，水浴98℃搅拌处理12h，烘干备用。
将0.15mL乙二胺溶解在38.5mL、25℃体积比为1：1的乙醇水溶液中的去离子水中，将0.56g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为0.1：1，超声处理10min，期间温度为25℃，保持温度继续机械搅拌1h。将所得浆液转移至水热釜中，充入空气后常压封闭，250℃环境中热处理6h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝6～8，100℃真空(-0.07Mpa)干燥6h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，投料比为40mL/g，恒温90℃，以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，随后调节温度至80℃，立刻向其中逐滴加入1.2ml醋酸铑(甲醇)溶液(其中铑的质量分数为0.05g/mL)，以50滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，调节温度至25℃后以碳酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经120℃烘干3h。
实施例10
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为2.0wt％，比表面积为1000m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经25ml、0.1mol/L盐酸浸泡煮沸3h，再以10ml浓硝酸(25％)，水浴85℃搅拌处理12h，烘干备用。
将10.0mL乙二胺溶解在30mL、50℃的乙醇中，将2.1g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为2：1，超声处理50min，期间温度为50℃，保持温度继续机械搅拌10h。将所得浆液转移至水热釜中，充入空气后常压封闭，200℃环境中热处理9h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，90℃真空(-0.05Mpa)干燥8h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，投料比为5mL/g，恒温70℃，以3.0wt％硝酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入1.62ml醋酸铑(甲醇)溶液(其中铑的质量分数为0.05g/mL)，迅速升温至90℃，以50滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，调节温度至25℃后以碳酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经120℃烘干3h。
实施例11
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为2.0wt％，比表面积为1000m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经20ml、2.0mol/L盐酸浸泡煮沸3h，再以10ml双氧水(45wt％)，水浴98℃搅拌处理12h，烘干备用。
将15mL乙二胺溶解在25mL、75℃水中，将1.26g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为5：1，超声处理30min，期间温度为50℃，升温至75℃继续机械搅拌1h。将所得浆液转移至水热釜中，充入空气后常压封闭，120℃环境中热处理12h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，80℃真空(-0.05Mpa)干燥10h。
将水热所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为40mL/g，恒温50℃，调节温度至70℃，以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，立刻向其中逐滴加入1ml钯氨络合物溶液(其中钯的质量分数为0.001g/mL)，以10滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，调节温度至50℃后以碳酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经120℃烘干3h。
实施例12
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为2.0wt％，比表面积为1000m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经35ml、5.0mol/L盐酸浸泡煮沸3h，再以15ml浓硝酸(25wt％)，水浴75℃搅拌处理12h，烘干备用。
将30mL乙二胺溶解在10mL、95℃水中，将1.26g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为10：1，超声处理50min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌24h。将所得浆液转移至50ml水热釜中，充入空气后常压封闭，120℃环境中热处理18h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，70℃真空(-0.07Mpa)干燥12h。
将水热所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为15mL/g，恒温50℃，以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入10ml钯氨络合物溶液(其中钯的质量分数为0.001g/mL)，以10滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，后以碳酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌2.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经120℃烘干3h。
实施例13
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为4.0wt％，比表面积为800m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经30ml、3.2mol/L醋酸浸泡煮沸4h，再以10ml浓硝酸(40％)，水浴85℃搅拌处理24h，烘干备用。
将0.34g丙氨酸溶解在40mL、25℃水中，将0.56g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为0.1：1超声处理10min，期间温度为55℃，保持温度继续机械搅拌12h。将所得浆液转移至水热釜中，充入空气后常压封闭，120℃环境中热处理24h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，70℃真空(-0.05Mpa)干燥7h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，投料比为40mL/g，恒温50℃，以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度，立刻向其中逐滴加入5ml钯氨络合物溶液(其中钯的质量分数为0.01g/mL)，以20滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌5h，调节温度至55℃后以草酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌0.5h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经120℃烘干3h。
实施例14
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为4.0wt％，比表面积为1500m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经30ml、0.1mol/L硝酸浸泡煮沸4h，再以15ml浓硝酸(40％)，水浴35℃搅拌处理24h，烘干备用。
将2.0g丙氨酸溶解在40mL、95℃水中，将3.26g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为0.1：1超声处理20min，期间温度为60℃，保持温度继续机械搅拌24h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，160℃环境中热处理24h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，50℃真空(-0.099Mpa)干燥12h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，投料比为30mL/g，恒温60℃，以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度立刻向其中逐滴加入10mL钯氨络合物溶液(其中钯的质量分数为0.01g/mL)，以20滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌5h，调节温度至55℃后以草酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌2.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经100℃烘干6h。
实施例15
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为4.0wt％，比表面积为800m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经20ml、5.0mol/L醋酸浸泡煮沸4h，再以5ml浓硝酸(40％)，水浴85℃搅拌处理24h，烘干备用。
将4.5g丙氨酸溶解在40mL、75℃水中，将3.66g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为0.2：1超声处理20min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌24h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，180℃环境中热处理24h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，100℃真空(-0.05Mpa)干燥10h。
将水热所得载体与去离子水机械搅拌打浆，投料比为30mL/g，恒温70℃，以8.0wt％硝酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度立刻向其中逐滴加入11mL氯钯酸钠溶液(其中钯的质量分数为0.01g/mL)，以20滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌1.5h，调节温度至55℃后以草酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经50℃烘干10h。
实施例16
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为5.0wt％，比表面积为1000m2/g，200～800目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经10ml、3.2mol/L盐酸浸泡煮沸4h，再以10ml浓硝酸(40％)，水浴65℃搅拌处理24h，烘干备用。
将5.5g丙氨酸溶解在40mL、95℃水中，将1.79g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为0.5：1，超声处理20min，期间温度为75℃，保持温度继续机械搅拌24h。将所得浆液转移至水热釜中，充入氮气后常压封闭，180℃环境中热处理24h，冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝7～8，100℃真空(-0.099Mpa)干燥10h。
将水热所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为40mL/g，恒温70℃，以8.0wt％硝酸溶液调节浆液pH＜1.5，保持温度立刻向其中逐滴加入11mL氯钯酸钠溶液(其中钯的质量分数为0.01g/mL)，以20滴/10min的滴加速率，滴加完毕后继续搅拌10h，调节温度至55℃后以草酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经50℃烘干10h。
比较例1
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为6.0wt％，比表面积为500m2/g，150～1000目的活性炭，材质为椰壳，不进行酸处理和氧化处理。
将该载体活性炭加入溶剂后机械搅拌打浆，在恒温50℃下以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，立刻向其中逐滴加入3mL氯钯酸(其中钯的质量分数为0.01g/mL)，以50滴/10min的滴加速率，滴加完毕后以相同温度继续搅拌1.5h，调节温度至60℃后以草酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经100℃烘干10h。
比较例2
所述载体活性炭物性参数及处理：灰份含量为1wt％，比表面积为2000m2/g，150～1000目的活性炭，材质为椰壳。每克该活性炭经15ml、0.1mol/L盐酸浸泡煮沸3h，再以20ml硝酸(5％)，水浴45℃搅拌处理12h，烘干备用。
将15mL乙二胺溶解在25mL、75℃水中，将1.26g活性炭加入到氮源溶液中，此时氮元素与活性炭质量比为5：1，超声处理30min，期间温度为50℃，保持温度继续机械搅拌1h。不进行水热处理，直接冷却至室温后，以体积分数50％的乙醇水混合液洗涤所得含氮活性炭浆液至pH＝10，100℃真空(-0.05Mpa)干燥10h。
将所得载体与等体积比的乙醇水混合溶液机械搅拌打浆，投料比为30mL/g，恒温50℃，以5.0wt％盐酸溶液调节浆液pH＜1.5，立刻向其中逐滴加入1ml钯氨络合物溶液(其中钯的质量分数为0.001g/mL)，以10滴/10min的滴加速率，滴加完毕后以相同温度继续搅拌10h，调节温度至30℃后以碳酸钠溶液调节浆液pH至7.5～10，期间温度保持一致，调节完毕，继续搅拌3.0h后停止，以去离子水洗涤催化剂浆液，直至pH＝6.5～8.0，催化剂经120℃烘干3h。
实施例17
将0.2g实施例16催化剂和100mL乙醇溶剂，以及100克2-氯-5-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.5MPa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-甲基-4-氯苯胺选择性100％，反应时间为46分钟。
实施例18
将0.5g实施例4催化剂、50mL甲醇和170ml乙醇溶剂，以及50克2-氯-5-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0MPa。滴加完毕后，待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-甲基-4-氯苯胺选择性100％，反应时间为32分钟。
实施例19
将0.5g实施例5催化剂、300mL正丙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，以及50克2-氯-5-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0MPa。滴加完毕后，待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-甲基-4-氯苯胺选择性100％，反应时间为29分钟。
实施例20
将0.5g实施例8催化剂、175mL DMF溶剂投入高压加氢反应釜内，以及50克2-氯-5-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为110℃、氢气压力为0.8MPa的条件下。滴加完毕后，待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-甲基-4-氯苯胺选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例21
将1.0g实施例9催化剂、25g 2-氯-5-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后，升温至熔融开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-甲基-4-氯苯胺选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例22
将1.0g实施例10催化剂、300mL THF溶剂投入高压加氢反应釜内，以及50g 4-溴-3-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-溴-5-甲基苯胺选择性100％，反应时间为29分钟。
实施例23
将1.0g实施例12催化剂、450ml甲醇溶剂以及50g 4-溴-3-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，，2-溴-5-甲基苯胺选择性100％，反应时间为28分钟。
实施例24
将1.0g实施例13催化剂、100mL甲苯和350ml甲醇溶剂，以及50g 4-溴-3-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，.待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-溴-5-甲基苯胺选择性100％，反应时间为30分钟。
实施例25
将1.0g实施例2催化剂、100ml甲醇溶剂，以及50g 4-溴-3-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-溴-5-甲基苯胺选择性100％，反应时间为28分钟。
实施例26
将1.0g实施例3催化剂、300ml甲醇溶剂，以及50g 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-氯-5-甲基-1,4-苯胺选择性100％，反应时间为29分钟。
实施例27
将1.5g实施例7催化剂、100ml甲醇、50ml丙二醇溶剂，以及50g 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-氯-5-甲基-1,4-苯胺选择性100％，反应时间为32分钟。
实施例28
将1.5g实施例11催化剂、250ml甲苯以及50g 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-氯-5-甲基-1,4-苯胺选择性100％，反应时间为28分钟。
实施例29
将1.5g实施例14催化剂、50mlDMF、150ml水溶剂，以及50g 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-氯-5-甲基-1,4-苯胺选择性100％，反应时间为31分钟。
实施例30
将1.5g实施例6催化剂、50ml甲醇溶剂，以及50g 2-溴-6-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-甲基-3-溴苯胺选择性100％，反应时间为31分钟。
实施例31
将1.5g实施例1催化剂、450ml甲醇溶剂，以及50g 2-溴-6-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-甲基-3-溴苯胺选择性99.8％，反应时间为78分钟。
实施例32
将1.0g实施例1催化剂、400ml甲醇溶剂以及50g 2-氟-5-硝基间二甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氟-3,5-二甲基苯胺选择性98.9％，反应时间为69分钟。
实施例33
将1.5g实施例15催化剂、50ml甲醇和100mlDMF溶剂，以及50g 2-溴-6-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-甲基-3-溴苯胺选择性100％，反应时间为29分钟。
实施例34
将1.5g实施例15催化剂、50ml甲醇溶剂，以及50g反应物投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果如下：
表1实施例15催化剂对不同溴代硝基甲苯的反应结果
反应物 转化率％ 选择性％ 反应时间min
3-溴-5-硝基甲苯 100 100 32
4-溴-3-硝基甲苯 100 100 30
2-溴-6-硝基甲苯 100 100 29
实施例35
将1.5g实施例10催化剂、100ml甲醇和100ml甲苯溶剂以及50g反应物投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为110℃、氢气压力为1.0Mpa。待氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果如下：
表2实施例10催化剂对不同卤代硝基甲苯的反应结果
反应物 转化率％ 选择性％ 反应时间min
3-溴-5-硝基甲苯 100 100 27
3-氯-4-硝基甲苯 100 100 29
5-氟-2-硝基甲苯 100 100 29
4-溴-5-氟-2-硝基甲苯 100 100 31
2-碘-4-硝基甲苯 100 100 38
比较例3
实施例36～50为采用比较例1催化剂在实施例17～31相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的应用结果，如表2所示。
表3比较例1催化剂在实施例17～31相对应的反应条件下的应用结果
实施例 反应条件 转化率％ 选择性％ 反应时间min
实施例36 实施例17 96.21 77.20 190
实施例37 实施例18 96.63 78.33 199
实施例38 实施例19 98.36 69.36 95
实施例39 实施例20 97.25 80.30 120
实施例40 实施例21 98.25 79.76 110
实施例41 实施例22 97.69 80.54 135
实施例42 实施例23 98.62 85.85 126
实施例43 实施例24 90.21 84.47 280
实施例44 实施例25 94.52 83.15 320
实施例45 实施例26 90.25 75.24 350
实施例46 实施例27 89.33 74.36 370
实施例47 实施例28 92.61 73.68 402
实施例48 实施例29 90.22 75.33 421
实施例49 实施例30 100 65.64 288
实施例50 实施例31 100 68.30 319
比较例4
实施例51～65为采用比较例2催化剂在实施例17～31相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的应用结果，如表3所示。
表4比较例2催化剂在实施例17～31相对应的反应条件下的应用结果
实施例 反应条件 转化率％ 选择性％ 反应时间min
实施例51 实施例17 99.9 65.32 57
实施例52 实施例18 100 63.22 36
实施例53 实施例19 100 67.68 37
实施例54 实施例20 99.8 59.10 35
实施例55 实施例21 98.25 67.76 32
实施例56 实施例22 100 60.20 55
实施例57 实施例23 100 68.42 46
实施例58 实施例24 100 63.90 55
实施例59 实施例25 99.9 66.32 51
实施例60 实施例26 99.6 55.24 49
实施例61 实施例27 99.9 54.36 46
实施例62 实施例28 100 43.43 34
实施例63 实施例29 100 50.44 35
实施例64 实施例30 100 48.64 27
实施例65 实施例31 100 45.30 26
实施例36
实施例15的催化剂套用实验结果。如表3所示。
表5实施例15的催化剂套用实验结果

Claims (10)

1.一种氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为氮掺杂的活性炭，所述活性组分为钯、铂、铑、钌、铱中的一种；基于载体的质量，所述活性组分的负载量不高于15wt％；
所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂通过如下方法制备：
(1)氮掺杂活性炭的制备：
(1-a)活性炭预处理：将活性炭经0.1～5.0wt％的酸溶液浸泡煮沸1～4h，再在氧化性试剂中搅拌回流，最后用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干备用；所述氧化性试剂为双氧水或硝酸，优选硝酸；
(1-b)氮源溶液配制：将含氮有机物溶解在25-95℃的溶剂A中，充分搅拌至混合均匀，得到氮源溶液；所述含氮有机物是双氰胺、乙二胺、尿素和丙氨酸中的一种或几种，溶剂A是去离子水、乙醇或乙醇水溶液；
(1-c)活性炭浆液的配制：在搅拌状态下，向步骤(1-b)制得的氮源溶液中加入经步骤(1-a)预处理后的活性炭，使氮源溶液中的氮元素与活性炭质量比为0.1～10：1，超声处理10～50min，打浆1～24h，得到活性炭浆液；
(1-d)水热处理过程：将上述活性炭浆液转移至水热釜当中，充入空气或者惰性气氛后封闭，于80-300℃进行水热处理，水热处理完毕得到的浆液，经洗涤、真空干燥得到氮掺杂活性炭；
(2)活性组分的负载：将氮掺杂活性炭加入溶剂B后配制成浆液，溶剂B为去离子水或乙醇水溶液，搅拌下于30-90℃加入酸溶液调节pH值至<1.5，然后调整温度至30～80℃后滴入活性组分对应的金属盐溶液，滴毕搅拌0.5～12h，再于25～55℃加碱液调pH值至7.5～10，继续恒温搅拌0.5～3h，最后洗涤，干燥，得到氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：所述活性组分为钯、铂或铑。
3.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：所述活性组分的负载量为0.1～10.0wt％。
4.如权利要求1～3之一所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：步骤(1-a)中，所述活性炭为粉末状活性炭，灰分为0.01wt％～6.0wt％；比表面积为500～2000m2/g；目数在150～1000目之间；材质为椰壳或木质。
5.如权利要求1～3之一所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：步骤(1-a)中，所述的酸为盐酸、醋酸或甲酸；所述酸溶液与活性炭的投料体积质量比为5～30mL/g。
6.如权利要求1～3之一所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：步骤(1-a)中，所述的双氧水的浓度为15～45wt％，硝酸的浓度为10～40wt％；氧化性试剂与活性炭的投料体积质量比为3.5～45mL/g。
7.如权利要求1～3之一所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：步骤(1-c)中，超声处理温度为25～75℃，打浆温度为25～95℃。
8.如权利要求1～3之一所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：步骤(1-d)中，水热处理温度为120～250℃，处理时间为2～24h。
9.如权利要求1～3之一所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂，其特征在于：步骤(2)中，滴加速率为1～50滴/10min。
10.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂在式(I)所示的含有烷基的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原制备式(II)所示的含有烷基的卤代芳香氨基化合物的反应中的应用；
式(I)或(II)中，Rn表示苯环上的一个或多个烷基取代基，其中n代表烷基取代基的个数，n＝1、2、3或4，R表示烷基取代基，每个烷基取代基各自独立为C1～C3烷基；Xm表示苯环上的一个或多个卤素取代基，其中m代表卤素取代基的个数，m＝1或2，X表示卤素取代基；p代表苯环上氨基的个数，p＝0或1；并且m+n+p≤5。
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