CN114057567A - 一种异辛酸的无碱氧化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，以氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐为催化剂，以异辛醇为原料，在含氧气体的存在下，经催化氧化制备得到异辛酸；所述氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐均为活性组分。本发明采用氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐为催化剂，氮掺杂的活性炭与金属硝酸盐相互协同作用，催化效率高，异辛醇的转化率可达到95%以上，异辛酸选择性达到95%以上；该催化剂制备简单，可重复使用，与现有方法比，避免了碱的使用，减少了废水的量更加环保，成本低。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品异辛酸的制备技术领域，具体的涉及一种异辛酸的无碱氧化生产工艺。
背景技术
异辛酸的生产方式主要有两种，一个是异辛醇氧化法，该方法选择性高、原料来源可靠操作简单，但是工艺流程长，生产过程中需要用大量的氢氧化钠或者氢氧化钾反应温度高能耗高且中和碱产生大量废水，既增加了生产成本又不环保。目前国内最大的异辛酸供应商沈阳张明化工及凯杰科技有限公司均采用该路线生产；另外一种是以异辛醛为原料氧化制异辛酸，目前欧美的一些大公司均采用此方法，但是国内异辛醛原料来源没有保障。因此国内大部分企业还是采用异辛醇氧化制异辛酸。
发明内容
本发明针对现有异辛醇氧化制异辛酸工艺，生产过程中需要使用大量的碱，反应完后需要中和产生大量的废水问题。开发了一种以氮掺杂的活性炭配合金属硝酸盐做为催化剂，以含氧气体作为氧化剂的催化体系，该体系在生产过程中不需要使用碱，且异辛醇的转化率大于95%、异辛酸的选择性大于95%。另外反应完后的物料只需要经过简单的过滤，酸洗就可以获得粗产品。该方法催化效率高，产物选择性高，且催化剂简单易得，经过简单处理可重复利用。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，以氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐为催化剂，以异辛醇为原料，在含氧气体的存在下，经催化氧化得到异辛酸；所述氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐均为活性组分。
本发明中，所述氮掺杂活性炭与金属硝酸盐为分别添加，并不存在负载关系。
为了提高催化效果，所述氮掺杂活性炭的质量占异辛醇质量的1%-50%，所述金属硝酸盐的质量占异辛醇质量的0.5%-5%。进一步地，所述氮掺杂活性炭的质量占异辛醇质量的10%-40%；金属硝酸盐的质量占异辛醇质量的1%-4%。
所述金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钒酰、硝酸钴中的一种或几种。
所述异辛酸的无碱氧化生产工艺，具体包括如下步骤：将异辛醇与催化剂直接混合搅拌，通入含氧气体，升高反应温度到260-320℃，保持温度反应3-10h，过滤分离出氮掺杂的活性炭催化剂，将反应液进行酸洗收集有机相，得到异辛酸粗产品。
所述含氧气体在升高反应温度前或升温过程中通入，或升温后同时通入含氧气体。
所述异辛醇与催化剂混合搅拌过程中添加少量的水，目的是为了使催化剂溶解，使其与反应物接触更加充分，其中水的添加质量占异辛醇质量的0.1%-5%。
所述含氧气体为氧气、空气或10%氧气和90%氮气的混合气，进一步地，含氧气体为空气。反应压力为0.5-2MP，进一步地，为1.0-1.5Mp；所述含氧气体的气体为持续通入，气体流速与反应底物的体积相关，进一步地，每分钟气体的量为底物体积的0.5-3倍。
所述氮掺杂的活性炭，为粉末状或块状，其制备方法为将含氮前驱体溶于溶剂中，所述溶剂为乙醇，丙酮或者水，然后加入活性炭，进行搅拌浸渍，然后烘干，在密闭条件下于氮气氛围下焙烧得到。
所述搅拌浸渍温度为30-40℃，搅拌浸渍时间为4-8h。
所述烘干温度为80-120℃；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
所述溶剂与活性炭的质量比为0.2:1-2:1。
所述的含氮前驱体为尿素、氨水、硫脲或双氰胺，且含氮前驱体与活性炭的质量比为0.1:1-0.8:1。
所述异辛酸的无碱氧化生产工艺还包括对氮掺杂的活性炭活化，进行回收，活化的方法为水洗后在氮气氛围下烘干，烘干温度为180-260℃。
所述酸洗过程为将过滤后的反应液，用稀硫酸洗涤两次，目的是洗掉其中的硝酸盐。进一步地，稀硫酸的浓度7.0%-18%，用量为底物异辛醇体积的0.5到3倍，收集油相即为粗产品。
本发明的有益效果如下：
1、采用氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐为催化剂，该催化剂制备简单，可重复使用，与现有方法比，避免了碱的使用，减少了废水的量更加环保。
2、该工艺，三废很少，成本低，氮掺杂的活性炭与金属硝酸盐相互协同作用，催化效率高，异辛醇的转化率可达到95%以上，选择性高，异辛酸选择性可达到95%以上。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步纤细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
以下实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1. 催化剂氮掺杂活性炭的制备：
在烧杯中称取6g尿素溶于12ml水中，搅拌溶解，加入10g活性炭粉末，在30℃下搅拌2h。将烧杯放入100℃烘箱中烘干4h。将所得的烘干后的碳粉转移到带盖子的坩埚中，并且用铝箔纸环绕盖子密封，放于氮气氛围的马弗炉中于600℃下焙烧3h，得到氮掺杂的活性炭粉末A。
在烧杯中称取3g尿素溶于12ml水中，搅拌溶解，加入10g活性炭粉末，在30℃下搅拌2h。将烧杯放入100℃烘箱中烘干4h。将所得的烘干后的碳粉转移到带盖子的坩埚中，并且用铝箔纸环绕盖子密封，放于氮气氛围的马弗炉中于600℃下焙烧3h，得到氮掺杂的活性炭粉末B。
在烧杯中称取6g硫脲溶于12ml水中，搅拌溶解，加入10g活性炭粉末，在30℃下搅拌2h。将烧杯放入100℃烘箱中烘干4h。将所得的烘干后的碳粉转移到带盖子的坩埚中，并且用铝箔纸环绕盖子密封，放于氮气氛围的马弗炉中于600℃下焙烧3h，得到氮掺杂的活性炭粉末C。
在烧杯中称取6g尿素溶于12ml水中，搅拌溶解，加入10g活性炭粉末，在30℃下搅拌2h。将烧杯放入100℃烘箱中烘干4h。将所得的烘干后的碳粉转移到带盖子的坩埚中，并且用铝箔纸环绕盖子密封，放于氮气氛围的马弗炉中于450℃下焙烧3h，得到氮掺杂的活性炭粉末D。
2. 异辛酸的无碱氧化生产工艺
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末A，80g，加入硝酸锰4.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为90%，异辛酸选择性95%，收率85.5%。
实施例2
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末B，80g，加入硝酸锰4.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为70%，异辛酸选择性96%，收率67.2%。
实施例3
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末C，80g，加入硝酸锰4.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为96%，异辛酸选择性96%，收率92.1%。
实施例4
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末D，80g，加入硝酸锰4.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时候，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为82%，异辛酸选择性95%，收率77.9%。
实施例5
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末C，80g，加入硝酸铁20.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为90%，异辛酸选择性85%，收率76.5%。
实施例6
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末C，80g，加入硝酸钒酰10.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为98%，异辛酸选择性97%，收率95.0%。
实施例7
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末C，80g，加入硝酸钒酰10.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到280℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为80%，异辛酸选择性97%，收率77.6%。
实施例8
将实施例7中使用的氮掺杂活性炭粉末，过滤分离，等体积水洗三次后，于200℃氮气氛围下烘干4h后，得到回收氮掺杂活性炭粉末C，再利用。
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述回收氮掺杂活性炭粉末C，80g，加入硝酸钒酰10.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时候，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为96%，异辛酸选择性97%，收率93.1%。
实施例9
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入上述氮掺杂活性炭粉末C，150g，加入硝酸钒酰10.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为96%，异辛酸选择性97%，收率93.1%。
实施例10
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol），加入上述回收氮掺杂活性炭粉末C，80g，加入硝酸钒酰10.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为86%，异辛酸选择性97%，收率83.4%。
对比例1（非本发明）
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入NaOH，80g，加入硝酸钒酰10.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为56%，异辛酸选择性95%，收率53.2%。
对比例2（非本发明）
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol）和水19g，加入硝酸钒酰10.0g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为20%，异辛酸选择性13%，收率2.6%。
对比例3（非本发明）
于一1L的高压反应釜中，加入异辛醇（390g，2mol），加入上述回收氮掺杂活性炭粉末C，80g。将反应釜于常温下搅拌0.5h后，保持搅拌升高温度到300℃，同时通入空气，气体流速为0.8L/min。保持反应温度，反应3小时后，取样于气相色谱分析产物组成，测得异辛醇转化率为40%，异辛酸选择性97%，收率38.8%。
Claims (10)
1.一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：以氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐为催化剂，以异辛醇为原料，在含氧气体的存在下，经催化氧化得到异辛酸；所述氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐均为活性组分。
2.如权利要求1所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：所述氮掺杂活性炭的质量占异辛醇质量的1%-50%，所述金属硝酸盐的质量占异辛醇质量的0.5%-5%。
3.如权利要求2所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：所述氮掺杂活性炭的质量占异辛醇质量的10%-40%，所述金属硝酸盐的质量占异辛醇质量的1%-4%。
4.如权利要求1所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：所述金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钒酰和硝酸钴中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：具体包括如下步骤：将异辛醇与催化剂混合搅拌，通入含氧气体，升高反应温度到260-320℃，保持温度反应3-10h，过滤分离出氮掺杂的活性炭催化剂，将反应液进行酸洗收集有机相，得到异辛酸粗产品。
6.如权利要求5所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：所述异辛醇与催化剂混合搅拌过程中添加水，水的添加质量占异辛醇质量的0.1%-5%。
7.如权利要求1或5所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：所述含氧气体为氧气、空气或10%的氧气和氮气混合气；反应压力为0.5-2MP；所述含氧气体的气体为持续通入，每分钟气体的量为底物体积的0.5-3倍。
8.如权利要求1或5所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：所述氮掺杂的活性炭的制备方法为将含氮前驱体溶于溶剂中，所述溶剂为乙醇，丙酮或水，然后加入活性炭，进行搅拌浸渍，然后烘干，在密闭条件下于氮气氛围下焙烧得到。
9.如权利要求8所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：所述的含氮前驱体为尿素、氨水、硫脲或双氰胺，且含氮前驱体与活性炭的质量比为0.1:1-0.8:1。
10.如权利要求1或5所述的一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，其特征在于：还包括对反应后的氮掺杂的活性炭活化，进行回收，所述活化的方法为水洗后在氮气氛围下烘干。
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