CN112079707A - 一种钴盐催化氧化伯醇制备羧酸及联产α-烯烃的方法 - Google Patents

一种钴盐催化氧化伯醇制备羧酸及联产α-烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种伯醇催化氧化为相应羧酸同时联产相应α‑烯烃的方法。所述方法是将底物(I)所示伯醇、催化剂钴盐、含氮配体、和溶剂混合后,在一定压力的氧气或空气氛围中，回流搅拌4‑48小时，反应后的液体经过蒸馏分离得到一定比例的(II)所示羧酸和α‑烯烃。本发明所使用的钴盐催化剂廉价易得，使用的含氮配体为商业化的含氮化合物，使用的氧化剂为氧气或者空气，反应条件温和，可以在低成本的条件下将多种伯醇高转化率的转化为相应的羧酸和α‑烯烃。

Description

一种钴盐催化氧化伯醇制备羧酸及联产α-烯烃的方法
技术领域
本发明属于精细化工产品的制备技术领域，具体涉及一种钴盐催化剂催化伯醇制备相应羧酸及联产α-烯烃的方法。
背景技术
羰基化合物包括羧酸、醛、酮等，是合成精细化工产品、农药、医药以及香料的最基本化学原料。醇类化合物选择性氧化制羧酸、醛、酮，常使用铬酸盐、高锰酸盐和高碘试剂等传统氧化剂，其在使用过程中会产生大量有毒有害的物质，也会严重污染环境和水体，而且具有不易储存、易燃易爆的危险性。相比之下，氧气或空气作为氧化剂具有丰富、廉价易得等特点，最终副产物是水，不会对环境产生污染，符合“绿色化学”理念。但是，使用氧气作为氧化剂时，醇类化合物选择性氧化的效率很低，需要加入催化剂来提高收率。因此，开发一种高效率、低成本的环境友好型催化剂是实现醇类化合物选择性高效氧化的关键。
申请号为CN201110419960.8的专利公开了一种电催化膜高效率、高选择性催化氧化醇类制备相应的醛或酸的方法。具体为将电催化氧化与膜分离技术耦合，以电催化膜作为阳极，与辅助电极分别经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器。在包含醇类反应物和电解质的水溶液中，通过调控膜反应器中的工作电压和电流密度，在低压电场作用下(1-6V)诱导膜表面产生羟基自由基等活性氧物种，实现醇类高效氧化制备醛或酸，但是电催化合成技术并不容易放大生产。
申请号为201811160600.9的专利公开了一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法。以含有二价铜离子盐、有机碱组分的催化剂，在氧化剂存在的条件下催化伯醇进行选择性氧化反应。该发明报道的选择性氧化伯醇的方法在反应过程中和产物的分离过程中均无需使用有机溶剂，并且产物的分离操作简单，但是氧化剂的使用增加了生产成本，且该条件下生成的羧酸的选择性较低。
申请号为CN90109097.2的专利公开了一种制备羧酸钠的方法。该方法在常压下反应温度为140-260℃的催化条件下伯醇与氢氧化钠反应。该发明使用的催化剂可选用锰盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或他们的氢氧化物。该发明操作简便以及具有较好的羧酸钠的收率为80-95％，但是由于反应温度较高副产物较多，且该方法会有大连的废盐生成因此也存在一定劣势。
申请号为CN00807130.6的专利公开了一种从伯醇制备羧酸盐的方法。特别是伯氨基醇制备羧酸盐，在一定量催化剂存在的条件下，伯氨基醇的水溶液与选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵化合物包括四烷基氢氧化铵等强氢氧化物碱接触。使用的催化剂含有一种或多种选自铜、钴、镍和镉的元素，以及任选的少量铬、钛、铌、钽、镐、钒、钼、锰、钨、钴、镍或其混合物。在反应中反应混合物含有低于约3000ppm，优选低于约500ppm，更优选低于约100ppm氧化的铜(Cu+/或Cu2+)。该发明报道的反应中使用较低浓度的氧化剂，防止金属铜催化剂被氧化，但是该方法使用氧化剂增加了生产成本，需要用较强氢氧化物做为助剂因此也会有盐的生成且底物范围较窄因此应用局限性较大。
申请号为201910790520.X的专利公开了一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法。具体操作将底料仲醇或伯醇加入一定量的有机溶剂中，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁催化体系，氧气为氧化剂，在常压条件下，反应温度60～120℃，回流反应9～36h后得到较高产率的酮或羧酸。该发明具有氧化剂绿色环保，催化剂廉价易制备、易于同产物分离，反应条件温和等优点，是一种绿色氧化醇的方法，但是以氧气为氧化剂放大生产存在危险，因此并不适合常规条件下的工业化放大。
综上，在醇氧化制备羧酸领域，现有技术存在体系成本较高，有废盐产生和放大存在安全隐患等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明在使用氧气或空气为氧化剂的条件下，提供一种钴盐催化剂催化伯醇制备相应羧酸及联产α-烯烃的方法。
本发明是在温和的反应条件下，以氧气或空气为氧化剂以及钴盐为催化剂，在低成本的条件下将多种伯醇高转化率的转化为相应的羧酸和α-烯烃。
本发明的技术方案如下：
一种氧化伯醇制备相应羧酸及α-烯烃的方法，所述方法如下：
Figure BDA0002697340530000021
式(I)或式(II)所示的化合物中，R1为氢或C1-C5的饱和链烷烃；R2为氢或C1-C2饱和链烷烃；所述溶剂为水、DMSO、DMF、乙醇、甲醇、丙酮、醋酸、甲苯、苯、二氯乙烷或四氢呋喃。
优选地，所述方法包括以下步骤：
1)将钴盐、含氮配体、溶剂和式(I)所示的底物混合，搅拌至溶解后加入反应器中；
2)将反应器预热后通入氧气或空气，回流搅拌条件下反应4-48小时，反应温度为60～120℃，反应压力为0.5～2.0Mp，得到反应液；
3)将所述反应液分离，得到式(II)所示的羧酸及α-烯烃。
优选地，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；所述R2为甲基或乙基。
优选地，所述钴盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴、氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴或三氟甲磺酸钴。
优选地，所述含氮配体为氨、乙二胺、N,N,N’N’-四甲基乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)或邻菲啰啉。
优选地，所述式(I)所示的底物与钴盐的摩尔比例为100:1～160:1；所述钴盐与含氮配体的摩尔比为1:2～1:0.1；所述溶剂与式(I)所示的底物的质量比为1:1～20:1。
优选地，所述步骤3)中的分离方法为蒸馏、精馏或萃取。
优选地，所述式(I)所示的伯醇化合物为1-辛醇，1-壬醇，1-癸醇，异壬醇，异辛醇。
本发明的有益效果：
1、本发明所用的钴盐催化剂廉价易得，使用的含氮配体为商业化的含氮化合物，使用的氧化剂为氧气或者空气，反应条件温和，可以在低成本的条件下将多种伯醇高转化率的转化为相应的羧酸，并联产α-烯烃，反应过程方便安全，适合工业上大规模使用。
2、相对现有醇氧化制羧酸技术，本发明所提供的技术可联产附加值较高的α-烯烃，具有更好的经济效益。
3、本发明能够将伯醇转化为羧酸并联产α-烯烃的关键在于，钴盐、含氮配体、溶剂之间的配合，其原理在于溶剂可以将空气中的氧气捕获并转换为氧自由基，钴盐与配体作用后将醇氧化，被还原的钴盐再被氧自由基氧化为高价态形成循环。同时钴盐，作为Lewis酸与配体作用后可以促使醇脱水形成相应的α-烯烃。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在250ml的具有石英内衬的耐压反应釜(配有背压阀)中，加入1-辛醇(13.02g，100mmol)，硝酸钴(0.29g，1.0mmol)，1,10-菲啰啉(0.20g，1.0mmol)，DMSO 80ml，然后用氧气将反应釜内的空气置换，并且持续通气将釜内压力控制到1.2Mp，保持压力持续通入氧气，于100℃下，回流搅拌12小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，除去固体物质，液体通过蒸馏分离得到产物1-辛酸和产物1-辛烯，通过气相色谱(Agilent 7890B，色谱柱为DB-FFAP)对产物进行检测，1-辛醇转化率为89％，1-辛酸收率为53％，1-辛烯收率为36％。
实施例2
在250ml的具有石英内衬的耐压反应釜(配有背压阀)中，加入异壬醇(18.75g，130mmol)，乙酰丙酮钴(0.36g，1.0mmol)，乙二胺(0.09g，1.5mmol)，甲苯69ml，然后用氧气将反应釜内的空气置换，并且持续通气将釜内压力控制到1.5Mp，保持压力持续通入氧气，于100℃下，回流搅拌17小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，除去固体物质，液体通过蒸馏分离得到产物异壬酸和产物异壬烯，异壬醇转化率为88％，异壬酸收率为58％，异壬烯收率为40％。
实施例3
在250ml的具有石英内衬的耐压反应釜(配有背压阀)中，加入1-葵醇(23.74g，150mmol)，醋酸钴(0.18g，1.0mmol)，氨(0.03g，2.0mmol)，二氯乙烷95ml，然后用氧气将反应釜内的空气置换，并且持续通气将釜内压力控制到2.0Mp，保持压力持续通入氧气，于100℃下，回流搅拌25小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，除去固体物质，液体通过蒸馏分离得到产物1-葵酸和产物1-葵烯，1-葵醇转化率为85％，1-葵酸收率为51％，1-葵烯收率为33％。
实施例4
在250ml的具有石英内衬的耐压反应釜(配有背压阀)中，加入异辛醇(14.98g，115mmol)，三氟甲磺酸钴(0.19g，1.0mmol)，TEMPO(0.12g，0.8mmol)，丙酮102ml，然后用氧气将反应釜内的空气置换，并且持续通气将釜内压力控制到1.1Mp，保持压力持续通入氧气，于100℃下，回流搅拌30小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，除去固体物质，液体通过蒸馏分离得到产物异辛酸和产物异辛烯，异辛醇转化率为88％，异辛酸收率为59％，异辛烯收率为39％。
实施例5
在250ml的具有石英内衬的耐压反应釜(配有背压阀)中，加入1-壬醇(23.08g，160mmol)，氧化钴(0.07g，1.0mmol)，N,N,N’N’-四甲基乙二胺(0.12g，1.0mmol)，水58ml，然后用氧气将反应釜内的空气置换，并且持续通气将釜内压力控制到1.8Mp，保持压力持续通入氧气，于100℃下，回流搅拌35小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，除去固体物质，液体通过蒸馏分离得到产物1-壬酸和产物1-壬烯，1-壬醇转化率为87％，1-壬酸收率为50％，1-壬烯收率为32％。
实施例6
在250ml的具有石英内衬的耐压反应釜(配有背压阀)中，加入异壬醇(18.03g，125mmol)，碳酸钴(0.12g，1.0mmol)，EDTA(0.07g，0.25mmol)，DMF 145ml，然后用氧气将反应釜内的空气置换，并且持续通气将釜内压力控制到0.7Mp，保持压力持续通入氧气，于100℃下，回流搅拌23小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，除去固体物质，液体通过蒸馏分离得到产物异壬酸和产物异壬烯，异壬醇转化率为87％，异壬酸收率为55％，异壬烯收率为37％。

Claims (7)

1.一种氧化伯醇制备相应羧酸及α-烯烃的方法，其特征在于，所述方法如下：
Figure FDA0002697340520000011
式(I)或式(II)所示的化合物中，R1为氢或C1-C5的饱和链烷烃；R2为氢或C1-C2饱和链烷烃；所述溶剂为水、DMSO、DMF、乙醇、甲醇、丙酮、醋酸、甲苯、苯、二氯乙烷或四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将钴盐、含氮配体、溶剂和式(I)所示的底物混合，搅拌至溶解后加入反应器中；
2)将反应器预热后通入氧气或空气，回流搅拌条件下反应4-48小时，反应温度为60～120℃，反应压力为0.5～2.0Mp，得到反应液；
3)将所述反应液分离，得到式(II)所示的羧酸及α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；所述R2为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴、氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴或三氟甲磺酸钴。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮配体为氨、乙二胺、N,N,N’N’-四甲基乙二胺、乙二胺四乙酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或1,10-菲啰啉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的底物与钴盐的摩尔比例为100:1～160:1；所述钴盐与含氮配体的摩尔比为1:2～1:0.1；所述溶剂与式(I)所示的底物的质量比为1:1～20:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的分离方法为蒸馏、精馏或萃取。
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