CN106905097A - 一种氧化伯醇制备醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化伯醇制备醛的方法，所述方法按如下步骤进行：以式(I)或(III)所示的伯醇为原料，以铜盐为催化剂，以空气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物)为助氧化剂，氨水为助催化剂和溶剂，混合均匀于60～120℃下进行反应9～24h，反应结束后，反应液经后处理得到(II)或(IV)所示的醛；本发明反应转化率、收率高，操作方便，成本低，反应安全，整个过程对环境友好，无污染。

Description

一种氧化伯醇制备醛的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种催化氧化伯醇制备醛的方法。
(二)背景技术
醇的选择性氧化是有机化学里最重要的反应之一。特别是一级醇经过氧化转变成醛的反应，对合成类似于香水和食品添加剂的精细化学品是至关重要的。传统由醇氧化制备醛的方法，需要使用到重金属盐或含有贵金属的催化剂，如：钯、铑、钌。通常，这些反应需要在苛刻的条件下进行。
金属铜在地壳中的含量很丰富。因此，铜廉价、易得、绿色的特点使得很多化学研究者去探索了它作为催化剂促进醇氧化的可能性。自从发现铜结合半乳糖的氧化酶，应用到醇的需氧选择性氧化制备羰基化合物的反应中具有很高的活性后，发展一种以金属铜盐作为催化剂，空气或者氧气作为最终氧化剂实现醇选择性氧化的体系成为了有机化学的研究热点。近年来，报道了很多有关铜结合氧气催化醇选择性氧化的方法。但是，这些方法通常都是在有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶液中进行，而在纯水相中反应则很少报道。另外，这些体系中，需要使用到诸如联吡啶、菲罗啉、氮杂卡宾以及他们的类似物配体以促进反应顺利进行。通常这类配体中有些在结构上比较复杂，难以通过商业途径得到，需要繁琐的制备过程得到。因此，发展一类由简单配体促进的，在有氧的水相环境中，通过铜催化醇的选择性氧化，实现一级醇到醛的制备是很有意义的。
Lei Ziqiang等人在CH2Cl2中，用运了过氧硫酸四正丁铵盐将苄醇氧化成醛。其缺点还是溶剂不够绿色、安全催化剂比较危险[Lei Ziqiang et al.,Adv.Synth.&Catal.,2006,348(7+8),877.]。Zhang Miao等人通过加入氧气，TiO2，以三氟甲苯作为溶剂，氧化醇为醛。该反应的溶剂成本较高，而且污染较大[Zhang Miao et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(33),6081.]。Hu Zongmin等人用NaClO2，以含邻二氮菲的二价钌作为催化剂，将苄醇氧化成醛。其缺点还是溶剂不够绿色、安全催化剂比较危险[Hu Zongmin et al.,Chem.Commun.,2012,48(8),1102.]。
综上所述，现有技术合成醛的方法，存在不少缺点与不足，如：成本较高，不够绿色环保，反应温度较高，反应周期较长等等。
(三)发明内容
为解决现有技术训存在的问题，本发明的目的在于提供一种催化氧化制备醛的新方法。
本发明采用的技术方案是：
一种催化氧化制备醛的方法，所述方法按如下步骤进行：
以式(I)或(III)所示的伯醇为原料，以铜盐为催化剂，以空气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)为助氧化剂，氨水为助催化剂和溶剂，混合均匀于60～120℃下进行反应9～24h，反应结束后，反应液经后处理得到(II)或(IV)所示的醛；所述式(I)或(III)所示的伯醇与铜盐、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的物质的量之比为：1：0.03～0.08：0.03～0.08；所述氨水的浓度为1.0×10-2mol/L～3.0×10-2mol/L；所述氨水的体积用量以伯醇的物质的量之比为2.0～5.0mL/mmol，
式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、苄氧基、烯丙氧基单取代或多取代；
所述Het为3-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-萘基或苯乙烯基。
进一步，所述催化剂为CuI、CuBr、CuCl、CuO、CuBr2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2或Cu(OTf)2。
再进一步，优选所述催化剂为CuI、CuBr或CuCl。
进一步，优选所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、苄氧基、烯丙氧基单取代。
进一步，优选所述式(I)所示的伯醇为3,4-二甲基苄醇或3,4,5-三甲氧基苄醇。
本发明所述反应液后处理方法为：待反应结束后，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，真空浓缩除去乙酸乙酯得粗产品，所得粗产品经柱色谱纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝5～10：1为洗脱剂进行洗脱，得到(II)或(IV)所示的醛。
本发明整个反应过程在一个开放的空气气氛中进行。
本发明的有益效果主要体现在：
1、反应转化率、产率较高，底物适用性强，操作方便。
2、原料价廉易得，成本低，反应在常压下进行，反应绿色安全。
3、反应的副产物为水，整个过程对环境友好，不会对环境造成污染。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中厚壁耐压管为欣维尔100mL规格。
实施例1：
在150mL的配有磁子搅拌的厚壁耐压管中，在空气气氛中，向体系中加苄醇(即结构式(I)中的R1为H)1.0mmol(108.1mg)，氨水(1.6×10-2mol/L)5.0mL，碘化亚铜5mol％(9.5mg)，TEMPO 5mol％(7.8mg)，100℃下反应12h，待反应结束后，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL)。合并有机层，真空浓缩除去乙酸乙酯得粗产品。粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物。得97.6mg收率为92％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.53(t,J＝7.8Hz,2H),7.61-7.65(m,1H),7.87-7.90(m,2H),10.02(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ128.9,129.7,134.4,136.4,192.3.
实施例2：
所用的反应物为对甲基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位CH3)1.0mmol(122.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(3.0×10-2mol/L)2.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为8mol％(11.5mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为80℃，反应时间为15h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得111.8mg收率93％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.44(s,3H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.78(d,J＝8.0Hz,2H),9.97(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ21.8,129.7,129.8,134.2,145.5,191.9.
实施例3：
所用的反应物为邻甲氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为邻位OCH3)1.0mmol(138.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)5.0mL，催化剂氯化亚铜的用量为8mol％(7.9mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为120℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得123.9mg收率91％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.95(s,3H),7.00-7.07(m,2H),7.55-7.60(m,1H),7.84-7.86(q,1H),10.49(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ55.5,111.6,120.6,125.0,128.5,135.9,161.8,189.8.
实施例4：
所用的反应物为对氟苄醇(即结构式(I)中的R1为对位F)1.0mmol(126.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6×10-2mol/L)5.0mL，催化剂氧化铜的用量为8mol％(6.4mg)，TEMPO的用量为8mol％(7.8mg)，反应温度为60℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得111.7mg收率90％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.16-7.20(m,2H),7.87-7.90(m,2H),9.94(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ116.3,132.4,133.0,164.8,191.6.
实施例5：
所用的反应物为对氯苄醇(即结构式(I)中的R1为对位Cl)1.0mmol(142.6mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂溴化铜的用量为8mol％(17.9mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为120℃，反应时间为9h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得133.6mg收率95％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.49-7.52(m,2H),7.81-7.84(dt,J＝4.0Hz,2.5Hz,2H),9.98(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ129.4,130.9,134.7,140.9,190.8.
实施例6：
所用的反应物为对溴苄醇(即结构式(I)中的R1为对位Br)1.0mmol(187.0mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂氯化铜的用量为8mol％(10.8mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为100℃，反应时间为15h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得173.9mg收率94％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.69(d,J＝4.3Hz,2H),7.75(d,J＝4.3Hz,2H),9.98(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ129.7,130.9,132.4,135.2,190.9.
实施例7：
所用的反应物为邻碘苄醇(即结构式(I)中的R1为邻位I)1.0mmol(234.0mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.1×10-2mol/L)5.0mL，催化剂硫酸铜的用量为5mol％(8.0mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为100℃，反应时间为18h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得206.5mg收率89％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.30(dd,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.47(t,J＝7.5Hz,1H),7.89(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.96(dd,J＝7.9,0.9Hz,1H),10.07(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ100.6,128.7,130.2,135.1,135.4,140.6,195.7.
实施例8：
所用的反应物为对硝基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位NO2)1.0mmol(153.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6×10-2mol/L)5.0mL，催化剂硝酸铜的用量为5mol％(9.38mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为100℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得142.0mg收率94％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.09(d,J＝4.5Hz,2H),8.40(d,J＝4.5Hz,2H),10.17(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ124.3,130.5,140.2,151.3,190.2.
实施例9：
所用的反应物为对甲硫基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位SCH3)1.0mmol(154.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂醋酸铜的用量为3mol％(5.4mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为80℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得137.0mg收率90％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.53(s,3H),7.32(d,J＝3.8Hz,2H),7.76(d,J＝4.5Hz,2H),9.91(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ14.5,125.2,129.9,133.0,147.9,191.1.
实施例10：
所用的反应物为对苄氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位OBn)1.0mmol(214.3mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂三氟甲磺酸铜的用量为3mol％(10.9mg)，TEMPO的用量为3mol％(4.7mg)，反应温度为60℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得201.6mg收率95％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.16(s,2H),7.07-7.13(m,2H),7.36-7.48(m,5H),7.83-7.89(m,2H),9.90(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ70.2,115.1,127.4,128.3,128.7,130.1,131.9,135.9,163.7,190.7.
实施例11：
所用的反应物为对烯丙氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位烯丙氧基)1.0mmol(164.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为60℃，反应时间为15h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得155.7mg收率96％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.61-4.66(m,2H),5.34(dd,J＝10.5,1.3Hz,1H),5.45(dt,J＝17.3,1.5Hz,1H),6.06(ddt,J＝17.2,10.5,5.3Hz,1H),7.02(d,J＝8.7Hz,2H),7.84(d,J＝8.8Hz,2H),9.89(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ69.0,115.0,118.2,130.0,131.9,132.3,163.6,190.7.
实施例12：
所用的反应物为吡啶-3-甲醇(即结构式(III)中的Het为3-吡啶基)1.0mmol(109.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为5mol％(9.5mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为9h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得94.2mg收率88％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.46-7.50(q,1H),8.15-8.18(m,1H),8.82-8.84(q,1H),9.07(d,J＝2.0Hz,1H),10.10(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ124.0,131.4,135.7,151.9,154.6,190.6.
实施例13：
所用的反应物为呋喃-2-甲醇(即结构式(III)中的Het为2-呋喃基)1.0mmol(98.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为8mol％(15.2mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为12h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得89.3mg收率93％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.53-6.55(q,1H),7.20-7.21(q,1H),7.63(d,J＝1.0Hz,1H),9.58(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ112.6,121.2,148.1,152.9,177.8.
实施例14：
所用的反应物为噻吩-2-甲醇(即结构式(III)中的Het为2-噻吩基)1.0mmol(114.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为5mol％(9.5mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为15h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得106.5mg收率95％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.18-7.20(q,1H),7.74-7.76(m,1H),7.77(dd,J＝1.8Hz,1.5Hz,1H),9.92(d,J＝1.5Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ128.3,135.0,136.3,143.9,182.9.
实施例15：
所用的反应物为萘-1-甲醇(即结构式(III)中的Het为1-萘基)1.0mmol(158.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6×10-2mol/L)5.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为3mol％(5.7mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为18h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得153.1mg收率98％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.57(t,J＝7.5Hz,2H),7.66-7.70(m,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(dd,J1＝8.0,1.5Hz,1H),9.26(d,J＝9.0Hz,1H),10.37(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ124.7,126.8,128.3,128.9,130.3,131.2,133.5,135.1,136.4,193.3.
实施例16：
所用的反应物为3-苯基-2-丙烯醇(即结构式(III)中的Het为苯乙烯基)1.0mmol(134.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6×10-2mol/L)5.0mL，催化剂氯化亚铜的用量为8mol％(7.9mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为18h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得122.9mg收率93％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.71(q,1H),7.42(d,J＝2.0Hz,1H),7.43(d,J＝2.0Hz,2H),7.45(d,J＝2.5Hz,1H),7.55(d,J＝2.5Hz,1H),7.56(d,J＝2.0Hz,1H),9.69(d,J＝7.0Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ128.5,129.1,131.2,134.0,152.7,193.8.
实施例17：
所用的反应物为3,4-二甲基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位、间位两个CH3)1.0mmol(136.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(2.6×10-2mol/L)3.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为80℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得128.7mg收率96％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.30(d,J＝2.0Hz,6H),7.25(d,J＝4.0Hz,1H),7.59(t,J＝8.0Hz,2H),9.90(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ19.4,20.0,127.6,130.1,130.4,134.5,137.3,144.1,192.0.
实施例18：
所用的反应物为3,4,5-三甲氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为3位，4位，5位三个甲氧基)1.0mmol(198.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6×10-2mol/L)5.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得186.4mg收率95％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.89(d,J＝4.0Hz,9H),7.09(s,2H),9.83(s,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ56.2,60.8,106.7,131.7,143.6,153.6,190.8。

Claims (6)

1.一种催化氧化制备醛的方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：
以式(I)或(III)所示的伯醇为原料，以铜盐为催化剂，以空气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)为助氧化剂，氨水为助催化剂和溶剂，混合均匀于60～120℃下进行反应9～24h，反应结束后，反应液经后处理得到(II)或(IV)所示的醛；所述式(I)或(III)所示的伯醇与铜盐、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的物质的量之比为：1：0.03～0.08：0.03～0.08；所述氨水的浓度为1.0×10-2mol/L～3.0×10-2mol/L；所述氨水的体积用量以伯醇的物质的量之比为2.0～5.0mL/mmol，
式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、苄氧基、烯丙氧基单取代或多取代；
所述Het为3-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-萘基或苯乙烯基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为CuI、CuBr、CuCl、CuO、CuBr2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2或Cu(OTf)2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为CuI、CuBr或CuCl。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液后处理方法为：待反应结束后，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，真空浓缩除去乙酸乙酯得粗产品，所得粗产品经柱色谱纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝5～10：1为洗脱剂进行洗脱，得到(II)或(IV)所示的醛。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、苄氧基、烯丙氧基单取代。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的伯醇为3,4-二甲基苄醇或3,4,5-三甲氧基苄醇。
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