CN106866326A - 一种伯醇制备腈的方法 - Google Patents

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CN106866326A CN201710130272.7A CN201710130272A CN106866326A CN 106866326 A CN106866326 A CN 106866326A CN 201710130272 A CN201710130272 A CN 201710130272A CN 106866326 A CN106866326 A CN 106866326A
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Abstract

本发明公开了一种催化氧化伯醇制备腈的方法，所述方法按如下步骤进行：以式(I)或式(III)所示的伯醇为原料，以铜盐为催化剂，以空气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物)为助氧化剂，氨水为助催化剂和溶剂，于80～120℃下反应15～30h，反应结束后，所得反应液经后处理得到式(II)或式(IV)所示的腈；本发明反应转化率、收率高，操作方便，成本低，反应安全，整个过程对环境友好，无污染。

Description

一种伯醇制备腈的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种催化伯醇制备腈的方法。
(二)背景技术
腈类化合物是有机合成化学中最重要的有机合成中间体之一，在农药、医药、染料等精细化学品中有着广泛应用。传统意义上，大多数腈类化合物主要通过Sandmeyer反应、含卤化合物与金属氰化物的亲核取代反应或芳基C-H键的氰基化反应制备。然而这些方法存在着诸多缺陷：化学计量的有毒金属氰化物作为氰源；产生无机盐等副产物，易造成产物二次污染；反应原子经济性和选择性差；反应条件苛刻(高温高压)；后处理繁琐、成本较高等。在过去的几十年，为避免有毒金属氰化物的使用，醛肟(或肟)、酰胺的脱水反应、过渡金属催化一级胺的氧化反应作为替代方法被广泛报道。但是，反应过程往往需要使用含磷脱水剂或者贵金属催化剂，并且反应往往需要在苛刻的反应条件(高温，高压)下进行。因此，发展绿色环保的合成方法制备腈具有重要意义。
近年来，采用氨水(或者铵盐)为氮源，在氧化剂作用下，通过一锅法直接氧化醇制备腈类化合物的方法倍受关注。这些方法不仅能够有效避免有毒氰化物的使用，同时反应可以在相对温和的条件下进行，这使得副反应得到有效控制，反应选择性得到较大提高，而且体系拥有更为广泛的底物适应性。根据已有的文献报道，目前，直接以醇为原料，采用氧化剂，通过醇氧化的方式制备腈类化合物的反应体系主要包括：以氧气(或空气)作为最终氧化剂的反应体系；有机氧化剂参与的反应体系(DDQ：2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,TBHP：过氧化叔丁基等)；无机氧化剂参与的反应体系(金属氧化物，单质碘，高价碘等)三大类。
Fowelin Christian等人用三氟甲磺酸与苄醇反应，使其氧化成腈，溶剂为水，但该方法反应步骤繁琐处理麻烦会生成大量的三废污染[Fowelin Christian et al.,Eur.J.Org.Chem.,2007,(6):1013.]。Rajender Reddy K.等用过氧叔丁醇与苄醇反应制备腈，其中还加入了KI，氨，最后还要加硫代硫酸钠除去多余的过氧化物。其缺点还是过氧化物相对危险，还需后处理，增加实验步骤，对反应的经济性不利[Rajender Reddy K.etal.,Tetrahedron Lett.,2009,50(18),2050.]。Vatele Jean-Michel等人通过加入醋酸碘苯，醋酸铵，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)，在水中氧化醇为腈。该反应的催化剂为高碘化合物成本较大，而且污染较大。[Vatele Jean-Michel,synlett,2014,25(9),1275.]综上所述，现有技术中合成腈的方法，存在不少缺点与不足，如：成本较高，不够绿色环保，反应温度较高，反应周期较长等。
(三)发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种催化氧化制备腈的新方法。
本发明采用的技术方案是：
一种伯醇制备腈的方法，所述的方法按如下步骤进行：
以式(I)或式(III)所示的伯醇为原料，以铜盐为催化剂，以空气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)为助氧化剂，氨水为助催化剂和溶剂，于80～120℃下反应15～30h，反应结束后，所得反应液经后处理得到式(II)或式(IV)所示的腈；所述伯醇与铜盐、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的物质的量之比为1：0.03～0.08：0.03～0.08；所述氨水的物质的量浓度为1.5～1.8mol/L；所述氨水的体积用量以伯醇的物质的量计为3～7mL/mmol，
式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、羧基、苄氧基或烯丙氧基单取代或多取代；
所述Het为2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-萘基或苯乙烯基。
进一步，所述催化剂为CuI、CuBr、CuCl、CuO、CuBr2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2或Cu(OTf)2。
再进一步，优选所述催化剂为CuI、CuBr或CuCl。
进一步，所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、羧基、苄氧基或烯丙氧基单取代。
再进一步，所述式(I)所述的化合物为3,4-二甲基苄醇、3,4,5-三甲氧基苄醇或2,4-二氯苄醇。
本发明所述反应液的后处理方法为：待反应结束后，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，真空浓缩除去乙酸乙酯得粗产品，所得粗产品经柱层析分离纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝5～10：1为洗脱剂进行洗脱，得到式(II)或式(IV)所示的腈。
本发明所述反应过程在开放的空气气氛中进行。
本发明的有益效果主要体现在：
1、原料价廉易得，反应在常压下进行，绿色安全。
2、反应转化率、产率较高，底物适用性强，操作方便。
3、反应的副产物为水，整个过程对环境友好，不会对环境造成污染。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中厚壁耐压管为欣维尔100mL规格。
实施例1：
在150mL的配有磁子搅拌的厚壁耐压管中，在空气气氛下，向体系中加苄醇(即结构式(I)中的R1为H)1.0mmol(108.1mg)，氨水(1.6mol/L)5.0mL，碘化亚铜5mol％(9.5mg)，TEMPO 5mol％(7.8mg)，100℃下反应15h，待反应结束后，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL)。合并有机层，真空浓缩除去乙酸乙酯得粗产品。粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物。得94.9mg，收率为92％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.61–7.53(m,3H),7.43(t,J＝7.8Hz,2H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ132.5,131.8,128.9,118.5,112.1.
实施例2：
所用的反应物为对甲基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位COOH)1.0mmol(152.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.8mol/L)3.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为8mol％(11.5mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为120℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得纯的目标产物，得129.4mg收率88％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.23(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ169.1,133.1,132.4,130.6,117.7,117.2.
实施例3：
所用的反应物为邻甲氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为邻位OCH3)1.0mmol(138.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化剂氯化亚铜的用量为8mol％(7.9mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为120℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得123.9mg收率93％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.57–7.51(m,2H),7.04–6.95(m,2H),3.93(s,3H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.2,134.3,133.7,120.7,116.4,111.3,101.8.
实施例4：
所用的反应物为对氟苄醇(即结构式(I)中的R1为对位F)1.0mmol(126.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.5mol/L)7.0mL，催化剂氧化铜的用量为8mol％(6.4mg)，TEMPO的用量为8mol％(7.8mg)，反应温度为80℃，反应时间为18h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得110.2mg收率91％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.70(dd,J＝8.8,5.1Hz,2H),7.19(t,J＝8.6Hz,2H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ166.1,134.7,134.6,117.9,116.9,116.8.
实施例5：
所用的反应物为对氯苄醇(即结构式(I)中的R1为对位Cl)1.0mmol(142.6mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.8mol/L)3.0mL，催化剂溴化铜的用量为8mol％(17.9mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为120℃，反应时间为15h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得纯的目标产物，得128.0mg收率93％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.62(d,J＝8.7Hz,2H),7.49(d,J＝8.7Hz,2H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ139.6,133.4,129.7,117.9,110.9.
实施例6：
所用的反应物为对溴苄醇(即结构式(I)中的R1为对位Br)1.0mmol(187.0mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化剂氯化铜的用量为8mol％(10.8mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为100℃，反应时间为15h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得纯的目标产物，得172.1mg收率93％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝8.6Hz,2H), 7.54(d,J＝8.6Hz,2H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ133.4,132.7,128.0,117.9,111.4.
实施例7：
所用的反应物为邻碘苄醇(即结构式(I)中的R1为邻位I)1.0mmol(234.0mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化剂硫酸铜的用量为5mol％(8.0mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为120℃，反应时间为18h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得206.1mg收率90％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.64(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),7.48(td,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.31(td,J＝7.8,1.6Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ139.6,134.3,133.6,128.3,120.8,119.3,98.4.
实施例8：
所用的反应物为对硝基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位NO2)1.0mmol(153.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化剂硝酸铜的用量为5mol％(9.38mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为100℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得纯的目标产物，得136.3mg收率92％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.38(d,J＝8.9Hz,2H),7.90(d,J＝8.9Hz,2H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ150.1,133.5,124.3,118.4,116.7.
实施例9：
所用的反应物为对甲硫基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位SCH3)1.0mmol(154.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化剂醋酸铜的用量为3mol％(5.4mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为120℃，反应时间为30h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得132.8mg收率89％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.54(d,J＝8.6Hz,2H),7.28(d,J＝8.5Hz,2H),2.52(s,3H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ146.1,132.2,125.7,118.9,107.9,14.8.
实施例10：
所用的反应物为对苄氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位OBn)1.0mmol(214.3mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化剂三氟甲磺酸铜的用量为3mol％(10.9mg)，TEMPO的用量为3mol％(4.7mg)，反应温度为80℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得194.6mg收率93％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.61(d,J＝8.9Hz,2H),7.45–7.36(m,5H),7.04(d,J＝8.9Hz,2H),5.13(s,2H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.9,135.7,134.0,128.8,128.4,127.5,119.2,115.6,104.3,70.3.
实施例11：
所用的反应物为对烯丙氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位烯丙氧基)1.0mmol(164.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量为8mol％(12.5mg)，反应温度为100℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得纯的目标产物，得151.2mg收率95％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.59(d,J＝8.9Hz,2H),6.98(d,J＝8.9Hz,2H),6.05(ddd,J＝22.5,10.5,5.3Hz,1H),5.43(d,J＝17.3Hz,1H),5.35(d,J＝10.5Hz,1H),4.60(d,J＝5.3Hz,2H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.9,133.9,132.1,119.1,118.4,115.4,104.2,69.0.
实施例12：
所用的反应物为吡啶-2-甲醇(即结构式(III)中的Het为2-吡啶基)1.0mmol(109.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.5mol/L)5.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为5mol％(9.5mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为30h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得纯的目标产物，得91.6mg收率88％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),7.87(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H),7.55(ddd,J＝7.8,4.8,1.1Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ151.1,136.9,134.1,128.5,126.9,117.1.
实施例13：
所用的反应物为呋喃-2-甲醇(即结构式(III)中的Het为2-呋喃基)1.0mmol(98.1mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为8mol％(15.2mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得纯的目标产物，得85.7mg收率92％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.60(d,J＝1.2Hz,1H),7.11(dd,J＝3.6,0.5Hz,1H),6.55(dd,J＝3.6,1.8Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ147.3,126.2,121.9,111.39(d,J＝6.8Hz).
实施例14：
所用的反应物为噻吩-2-甲醇(即结构式(III)中的Het为2-噻吩基)1.0mmol(114.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为5mol％(9.5mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得纯的目标产物，得104.7mg收率96％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.60(d,J＝4.4Hz,2H),7.11(t,J＝4.4Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ137.2,132.5,127.5,114.0,109.5.
实施例15：
所用的反应物为萘-1-甲醇(即结构式(III)中的Het为1-萘基)1.0mmol(158.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化剂碘化亚铜的用量为3mol％(5.7mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得148.6mg收率97％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.21(d,J＝7.6Hz,1H),8.05(d,J＝8.3Hz,1H),7.93–7.85(m,2H),7.66(ddd,J＝8.3,6.9,1.3Hz,1H),7.60(ddd,J＝8.1,6.9,1.2Hz,1H),7.49(dd,J＝8.3,7.2Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ133.1,132.8,132.4,132.2,128.5,128.4,127.4,124.9,124.8,117.7,110.0.
实施例16：
所用的反应物为3-苯基-2-丙烯醇(即结构式(III)中的Het为苯乙烯基)1.0mmol(134.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化剂氯化亚铜的用量为8mol％(7.9mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得121.4mg收率94％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.53–7.36(m,6H),5.90(d,J＝16.7Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ150.6,133.6,131.2,129.1,127.3,118.1,96.4.
实施例17：
所用的反应物为3,4-二甲基苄醇(即结构式(I)中的R1为对位、间位两个CH3)1.0mmol(136.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为80℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得128.6mg收率98％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.45–7.36(m,2H),7.23(d,J＝7.7Hz,1H),2.33(s,3H),2.30(s,3H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.4,137.9,132.9,130.3,129.6,119.3,109.6,20.1,19.5.
实施例18：
所用的反应物为3,4,5-三甲氧基苄醇(即结构式(I)中的R1为3位，4位，5位三个甲氧基)1.0mmol(198.2mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为100℃，反应时间为20h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得185.5mg收率96％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.88(s,2H),3.91(s,3H),3.89(s,6H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ153.6,142.4,118.9,109.5,106.7,61.1,56.4.
实施例19：
所用的反应物为2,4-二氯苄醇(即结构式(I)中的R1为邻位、对位两个Cl)1.0mmol(177.0mg)，实验方法和步骤同实施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化剂溴化亚铜的用量为5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量为5mol％(7.8mg)，反应温度为80℃，反应时间为24h，粗产品经柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得纯的目标产物，得166.8mg收率97％。
核磁共振氢谱:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.63(d,J＝8.4Hz,1H),7.56(d,J＝1.9Hz,1H),7.39(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H).
核磁共振碳谱:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ140.1,137.9,134.6,130.3,127.9,115.2,111.9。

Claims (6)

1.一种伯醇制备腈的方法，其特征在于：所述的方法按如下步骤进行：
以式(I)或式(III)所示的伯醇为原料，以铜盐为催化剂，以空气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)为助氧化剂，氨水为助催化剂和溶剂，于80～120℃下反应15～30h，反应结束后，所得反应液经后处理得到式(II)或式(IV)所示的腈；所述伯醇与铜盐、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的物质的量之比为1：0.03～0.08：0.03～0.08；所述氨水的物质的量浓度为1.5～1.8mol/L；所述氨水的体积用量以伯醇的物质的量计为3～7mL/mmol，
式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、羧基、苄氧基或烯丙氧基单取代或多取代；
所述Het为2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-萘基或苯乙烯基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为CuI、CuBr、CuCl、CuO、CuBr2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2或Cu(OTf)2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为CuI、CuBr或CuCl。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液的后处理方法为：待反应结束后，反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，真空浓缩除去乙酸乙酯得粗产品，所得粗产品经柱层析分离纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝5～10：1为洗脱剂进行洗脱，得到式(II)或式(IV)所示的腈。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述R1为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、羧基、苄氧基或烯丙氧基单取代。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式(I)所示的化合物为3,4-二甲基苄醇、3,4,5-三甲氧基苄醇或2,4-二氯苄醇。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017558A (zh) * 2018-01-18 2018-05-11 河南省洛阳水文水资源勘测局 一种大茴香腈的制备方法
CN108129350A (zh) * 2018-01-18 2018-06-08 河南省洛阳水文水资源勘测局 一种2,4-二氯苯腈的制备方法
CN113559904A (zh) * 2021-07-16 2021-10-29 南京理工大学 氮碳材料锚定的铁单原子催化剂在催化醇的氨氧化制腈反应中的应用
CN113845442A (zh) * 2021-09-30 2021-12-28 孙国伟 一种制备对溴苯甲腈的方法
CN114426503A (zh) * 2020-10-13 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 二腈化合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557355A (zh) * 2014-12-27 2015-04-29 浙江工业大学 官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法
CN105294646A (zh) * 2015-09-17 2016-02-03 浙江工业大学 一种由醇氧化制备腈的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557355A (zh) * 2014-12-27 2015-04-29 浙江工业大学 官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法
CN105294646A (zh) * 2015-09-17 2016-02-03 浙江工业大学 一种由醇氧化制备腈的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIYU YIN等: "Highly Practical Synthesis of Nitriles and Heterocycles from Alcohols under Mild Conditions by Aerobic Double Dehydrogenative Catalysis", 《ORGANIC LETTERS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017558A (zh) * 2018-01-18 2018-05-11 河南省洛阳水文水资源勘测局 一种大茴香腈的制备方法
CN108129350A (zh) * 2018-01-18 2018-06-08 河南省洛阳水文水资源勘测局 一种2,4-二氯苯腈的制备方法
CN108129350B (zh) * 2018-01-18 2020-06-05 河南省洛阳水文水资源勘测局 一种2,4-二氯苯腈的制备方法
CN108017558B (zh) * 2018-01-18 2020-06-05 河南省洛阳水文水资源勘测局 一种大茴香腈的制备方法
CN114426503A (zh) * 2020-10-13 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 二腈化合物的制备方法
CN113559904A (zh) * 2021-07-16 2021-10-29 南京理工大学 氮碳材料锚定的铁单原子催化剂在催化醇的氨氧化制腈反应中的应用
CN113559904B (zh) * 2021-07-16 2024-04-02 南京理工大学 氮碳材料锚定的铁单原子催化剂在催化醇的氨氧化制腈反应中的应用
CN113845442A (zh) * 2021-09-30 2021-12-28 孙国伟 一种制备对溴苯甲腈的方法
CN113845442B (zh) * 2021-09-30 2023-09-29 孙国伟 一种制备对溴苯甲腈的方法

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