CN112159314A - 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化α‑单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法。该方法使用N‑羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，以氧气作为氧化剂，在有机溶剂中对α‑单取代的苯乙烯类化合物进行氧化，得到苯甲醛衍生物。本发明方法反应操作简单，成本低，且条件温和，具有产率高，无重金属污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯类化合物氧化生成苯甲醛衍生物的方法。
背景技术
烯烃裂解氧化的现象普遍存在于自然界中，是生成许多具有生物活性的含羰基的化合物的关键转化步骤，同时也是将大分子裂解转化成小分子的重要方法。其中苯乙烯类化合物氧化生成苯甲醛衍生物的方法被频繁应用于有机合成中。传统的烯烃氧化生成羰基化合物的反应是烯烃的臭氧化过程，但存在安全性低以及操作不便等问题。其他强氧化剂，比如高锰酸钾，四氧化锇，间氯过氧苯甲酸，四价铬及三价碘化合物等，也被应用于烯烃的氧化过程。但是这些强氧化剂的使用使反应的普适性降低，同时当量或过量强氧化剂的使用会造成大量废料的生成。
氧气廉价易得，是最为清洁的氧化剂，因此以氧气作为氧化剂，实现烯烃氧化生成羰基化合物的方法备受关注。比如贵金属钯在高温和高压力的氧气氛围下能催化苯乙烯类化合物裂解氧化生成苯甲醛衍生物；另外一些复杂配体与廉价金属结合，比如1，6-二咪唑啉吡啶骨架的配体结合三价铁能在氧气氛围下催化苯乙烯类化合物氧化生成苯甲醛衍生物。
尽管上述的方法均实现了氧气氧化苯乙烯类化合物，但是这些催化剂往往昂贵或不易制备，且金属催化剂的使用会有金属残留问题。因此有机小分子催化且以氧气作为氧化剂实现苯乙烯类化合物的氧化的过程更受青睐。在这一方面，有机小分子N-羟基邻苯二甲酰亚胺和偶氮二异丁腈能在氧气氛围下实现苯乙烯类化合物的氧化，但是底物局限于双取代的苯乙烯类化合物。此外，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物也能实现氧气氧化苯乙烯类化合物的过程，但是过量添加剂叠氮三甲基硅烷的使用大大降低了反应的安全性和经济性，且造成大量废料的生成。
综上所述，传统的苯乙烯类化合物氧化生成苯甲醛衍生物的方法存在明显的不足，金属催化的苯乙烯类化合物氧化制备提供了高效的途径，但是依然存在催化剂昂贵或难制备且易造成金属残留问题等不足。本发明拟采用廉价有机小分子N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，以1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇作为反应媒介，在氧气氛围下，无需加热，室温即可实现α-单取代的苯乙烯类化合物的高效氧化过程，生成苯甲醛衍生物。这为α-单取代苯乙烯类化合物氧化生成苯甲醛衍生物提供了一条绿色经济的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种经济、绿色的α-单取代苯乙烯类化合物的氧化生成苯甲醛衍生物的方法。该方法使用有机小分子N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，以氧气作为氧化剂，在有机溶剂1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)中实现α-单取代苯乙烯类化合物的氧化过程，得到苯甲醛衍生物。本发明方法反应操作简单，反应成本低，且条件温和，具有产率高，无重金属污染等优点。
本发明提供的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法，包括如下步骤：
向反应器中，依次加入式1所示的苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂和有机溶剂，然后将反应混合物在氧气气氛、室温～80℃下搅拌24～48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离纯化得到式2所示的目标产物；
其中，式1及式2中，R1，R2彼此独立地选自氢、C1-6烷基；
R3选自氢、C1-10烷基、C1-6烷氧基、卤素、C1-6氟代烷基、含氮基团。
优选地，式1及式2中，R1，R2彼此独立地选自氢、C1-3烷基；
R3选自氢、C1-5烷基、C1-3烷氧基、卤素、C1-3氟代烷基、硝基。
尤其优选地，式1及式2中，R1，R2彼此独立地选自氢、甲基；
R3选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基。
最优选地，式1所示的苯乙烯类化合物选自如下式1a～1k化合物：
根据本发明前述的α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法，其中，所述的溶剂选自乙酸乙酯、水、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种；优选地，所述溶剂选自1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇。
根据本发明前述的α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法，其中，所述催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
根据本发明前述的α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法，其中，式1所示的苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺的投料摩尔比为1∶(0～0.1)，优选地，投料摩尔比为1∶0.1。
本发明前述的α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法，相比于现有技术具有以下有益效果：
1)相对于已知的烯烃氧化反应，本发明以廉价有机小分子N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，不仅大大降低了反应的成本，同时也解决了金属催化反应中的金属残留问题；以氧气作为单一氧化剂，绿色经济，无副产物生成，大大降低反应体系的毒性。
2)本发明的方法原料来源易得，反应底物适应范围广，反应条件温和，操作简单，反应成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步描述。
实施例1-11 反应条件优化
以对叔丁基苯乙烯为例，为确定最佳反应条件，首先以对叔丁基苯乙烯为模板底物，以对叔丁基苯乙烯的用量为基准(32.0mg，0.2mmol)，对反应条件进行优化，催化剂的用量、反应温度、反应所用有机溶剂和反应产率如表1所示。
其中实施例11的典型试验操作如下：
向反应器中，依次加入式1a所示的对叔丁基苯乙烯(32.0mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌24h后，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2a所示的目标产物对叔丁基苯甲醛(26.6mg，收率82％).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.97(s，1H)，7.81(d，J＝8.3Hz，2H)，7.54(d，J＝8.3Hz，2H)，1.35(s，9H)ppm.13C NMR(101MHz，CDCl3)δ192.1，158.4，134.0，129.7，126.0，35.3，31.0ppm.
表1：
实施例12 4-甲氧基苯甲醛(2b)的合成
向反应器中，依次加入式1b所示的对甲氧基苯乙烯(26.8mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌24小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2b所示的目标产物对甲氧基苯甲醛(22.6mg，yield 83％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.88(s，1H)，7.84(d，J＝8.8Hz，2H)，7.00(d，J＝8.7Hz，2H)，3.89(s，3H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ190.9，164.6，132.0，129.9，114.3，55.6ppm.
实施例13 4-甲苯甲醛(2c)的合成
向反应器中，依次加入式1c所示的4-甲苯乙烯(23.6mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2c所示的目标产物4-甲苯甲醛(18.7mg，yield 78％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.94(s，1H)，7.76(d，J＝7.9Hz，2H)，7.31(d，J＝7.5Hz，2H)，2.42(s，3H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ192.0，145.5，134.2，129.8，129.7，21.8ppm.
实施例14 苯甲醛(2d)的合成
向反应器中，依次加入式1d所示的苯乙烯(20.8mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2d所示的目标产物苯甲醛(17.6mg，yield 83％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.00(s，1H)，7.90-7.83(m，2H)，7.65-7.58(m，1H)，7.52(dt，J＝10.0，5.1Hz，2H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ192.4，136.3，134.4，129.7，129.0ppm.
实施例15 4-氟苯甲醛(2e)的合成
向反应器中，依次加入式1e所示的4-氟苯乙烯(24.4mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌24小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2e所示的目标产物4-氟苯甲醛(19.6mg，yield 79％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.94(s，1H)，7.88(dd，J＝7.4，5.4Hz，2H)，7.18(t，J＝7.7Hz，2H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ190.5，166.4(d，JC-F＝256.7Hz)，133.1-131.9(m)，116.3(d，J＝22.3Hz)ppm.
实施例16 4-氯苯甲醛(2f)的合成
向反应器中，依次加入式1f所示的4-氯苯乙烯(27.6mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2f所示的目标产物4-氯苯甲醛(19.9mg，yield 71％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.94(s，1H)，7.88(dd，J＝7.4，5.4Hz，2H)，7.18(t，J＝7.7Hz，2H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ190.5，166.4(d，JC-F＝256.7Hz)，133.1-131.9(m)，116.3(d，J＝22.3Hz)ppm.
实施例17 4-溴苯甲醛(2g)的合成
向反应器中，依次加入式1g所示的4-溴苯乙烯(36.6mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2g所示的目标产物4-溴苯甲醛(29.9mg，yield 81％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.97(s，1H)，7.75(d，J＝8.5Hz，2H)，7.68(d，J＝8.4Hz，2H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ190.9，134.8，132.2，130.8，129.6ppm.
实施例18 硝基苯甲醛(2h)的合成
向反应器中，依次加入式1h所示的硝基苯乙烯(29.8mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2h所示的目标产物硝基苯甲醛(13.6mg，yield 45％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.18(s，1H)，8.41(d，J＝8.6Hz，2H)，8.10(d，J＝8.7Hz，2H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ190.3，151.1，140.0，130.5，124.3ppm.
实施例19 4-三氟甲基苯甲醛(2i)的合成
向反应器中，依次加入式li所示的4-三氟甲基苯乙烯(34.4mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2i所示的目标产物4-三氟甲基苯甲醛(19.5mg，yield 56％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.09(s，1H)，8.00(d，J＝7.8Hz，2H)，7.79(d，J＝7.9Hz，2H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ191.1，138.6，135.6(d，J＝32.6Hz)，129.9，126.1(q，J＝3.5Hz)，123.4(q，JC-F＝272.9Hz)
实施例20 3-甲苯甲醛(2j)的合成
向反应器中，依次加入式1j所示的3-甲苯乙烯(23.6mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2j所示的目标产物3-甲苯甲醛(18.0mg，yield 75％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.96(s，1H)，7.67(s，2H)，7.41(t，J＝6.4Hz，2H)，2.41(s，3H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ192.6，138.9，136.4，135.3，130.0，128.8，127.2，21.1ppm.
实施例21 2-甲苯甲醛(2k)的合成
向反应器中，依次加入式1k所示的2-甲苯乙烯(23.6mg，0.2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(3.3mg，0.02mmol)和1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(1mL)，然后将反应混合物在氧气气氛、室温下搅拌48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚为洗脱溶剂，体积比1∶20)纯化得到式2k所示的目标产物2-甲苯甲醛(19.2mg，yield 80％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)10.27(s，1H)，7.85-7.77(m，2H)，7.52-7.45(m，1H)，7.42-7.33(m，2H)，7.27(d，J＝7.3Hz，1H)，2.68(s，2H)ppm；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ192.8，134.1，133.6，131.9(d，J＝27.9Hz)，126.3，19.6ppm.
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施方式的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法，包括如下步骤：
向反应器中，依次加入式1所示的苯乙烯化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂和有机溶剂，然后将反应混合物在氧气气氛、室温～80℃下搅拌24～48小时，通过TLC监测反应完全，然后将反应混合液过滤并减压浓缩，将得到的残余物通过柱层析分离纯化得到式2所示的目标产物；
其中，式1及式2中，R1，R2彼此独立地选自氢、C1-6烷基；
R3选自氢、C1-10烷基、C1-6烷氧基、卤素、C1-6氟代烷基、含氮基团；
其中，所述的溶剂选自乙酸乙酯、水、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种；
所述的催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式1及式2中，R1，R2彼此独立地选自氢、C1-3烷基；
R3选自氢、C1-5烷基、C1-3烷氧基、卤素、C1-3氟代烷基、硝基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：式1及式2中，R1，R2彼此独立地选自氢、甲基；
R3选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：式1所示的吲哚啉类化合物选自如下式1a～1k化合物：
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于：式1所示的苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺的投料摩尔比为1∶(0～0.1)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：式1所示的苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺的投料摩尔比为1∶0.1。
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