CN101244993A - 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法 - Google Patents

一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101244993A
CN101244993A CNA2007100344729A CN200710034472A CN101244993A CN 101244993 A CN101244993 A CN 101244993A CN A2007100344729 A CNA2007100344729 A CN A2007100344729A CN 200710034472 A CN200710034472 A CN 200710034472A CN 101244993 A CN101244993 A CN 101244993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
jononeionone
oxo
jonone
synthesizing
oxidizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100344729A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101244993B (zh
Inventor
杨华武
唐瑞仁
黎艳玲
陈雄
赵瑜
苏利霞
银董红
刘建福
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd
Original Assignee
China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd filed Critical China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd
Priority to CN2007100344729A priority Critical patent/CN101244993B/zh
Publication of CN101244993A publication Critical patent/CN101244993A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101244993B publication Critical patent/CN101244993B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及的氧代紫罗兰酮的合成方法。本发明提供的合成氧代紫罗兰酮的方法是，以含有N－羟基－邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，催化氧化合成氧代紫罗兰酮。使用该方法氧化紫罗兰酮不需使用有污染的其它氧化剂，环境友好；而且使用的氧气或空气来源丰富、价廉，成本低。

Description

一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法
技术领域
本发明涉及的氧代紫罗兰酮包括3-氧代-α-紫罗兰酮[2-Cyclohexen-1-one，3，5，5-trimethyl-4-(3-oxo-1-butenyl)-](式I)和4-氧代-β-紫罗兰酮[2-cyclohexen-1-one，2，4，4-trimethyl-3-[3-oxo-1-butenyl]-](式II)的合成方法
背景技术
根据命名方法的不同，4-氧代-β-紫罗兰酮及3-氧代-α-紫罗兰酮还有其它不同的名称，如有时被称为酮代-α(orβ)-紫罗兰酮、有时又被称为3-氧代-α(orβ)-紫罗兰酮等。但具有如式(I)和(II)所示结构特征的物质，无论是何名称，都属于本发明所述的3-氧代-α-紫罗兰酮和4-氧代-β-紫罗兰酮。
4-氧代-β-紫罗兰酮是一种重要的烟用香料，加入到卷烟中，能起到细腻、柔和卷烟烟气的作用。同时以它为中间体合成的类胡萝卜素类化合物应用于医药及材料科学领域，近年来得到了广泛的关注。3-氧代-α-紫罗兰酮主要应用于食品、化妆品及香料行业，可用作食品和化妆品制剂中的调味料或香料，也是合成类胡萝卜素类化合物的关键中间体，尤其是合成绿色营养性香料如葡萄糖苷衍生物的重要原料。
氧代紫罗兰酮可由紫罗兰酮通过烯丙位氧化得到，传统的方法如上世纪40年代末，Oppenauer等以铬酸叔丁酯氧化合成了4-氧代-β-紫罗兰酮。已有方法归纳起来主要有铬盐氧化法、氯酸钠氧化法、生物氧化法、电解氧化法等。其中铬盐氧化法最大的缺点是用量大，易造成严重的环境污染。而氯酸钠氧化法则条件不易控制，氧化剂的用量较大。而生物氧化法难以实现批量生产，电解氧化法副产物较多，收率低，且能耗大。从环保的角度来看，分子氧法应该是最有前途也是最受推崇的方法。但是分子氧氧化法的关键在于如何选择催化剂来活化分子氧，使其与原料紫罗兰酮反应。Oonoshi等报道将β-紫罗兰酮烯醇酯化，再分子氧催化氧化，水解得到4-氧代-β-紫罗兰酮，该方法也利用了分子氧催化氧化法。但是该方法的反应步骤长，总的产率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法，克服现有方法副产物多，收率低或易污染环境等缺点。
本发明提供的合成氧代紫罗兰酮的方法是，以含有N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，催化氧化合成氧代紫罗兰酮。
在上述反应体系中，作为催化剂的NHPI，增加其用量可以明显提高氧代紫罗兰酮的选择性，减少NHPI的量，氧代紫罗兰酮的选择性降低因此，NHPI的使用量优选为原料物质的量的1％～100％。
在上述反应体系中，优选以氧气或空气为氧化剂。
在上述反应体系中，优选反应温度为40～150℃
进一步优选反应温度为60～90℃。
进一步，根据本发明的实施例，优选在反应体系中加入乙酰丙酮过渡金属络合物，例如乙酰丙酮钴或乙酰丙酮钒。该络合物的加入可以加快反应速度。
本发明选择以含有NHPI的反应体系氧化紫罗兰酮，以氧气或空气为氧化剂，催化氧化合成氧代紫罗兰酮，原料紫罗兰酮可几乎完全转化，反应产物中氧代紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例可达到75％，选择性好，免去了多步反应步骤繁琐的缺点，特别适合批量生产。使用该方法氧化紫罗兰酮不需使用有污染的其它氧化剂，环境友好；而且使用的氧气或空气来源丰富、价廉，成本低。
具体实施方式
实施例1
在带有冷凝管的150mL三颈瓶中加入5g β-紫罗兰酮和55mL丙酮，N-羟基-邻苯二甲酰亚(NHPI)4.25g(用量为β-紫罗兰酮物质的量的100％)，乙酰丙酮亚钴0.38g，80℃下通过鼓泡器通入氧气，反应6h，GC-MS检测原料β-紫罗兰酮全部转化，停止反应。GC-MS检测5，6-环氧-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为23％；4-氧代-β-紫罗兰酮的的色谱峰峰面积比例为75％。
分离出的4-氧代-β-紫罗兰酮为淡黄色晶体，熔点为50℃～52℃。经GC-MS分析，其分子离子峰为206(分子离子峰M+，丰度72％)，163(M+-CH3CO，100％)，149(M+-C2H5CO，20％)，135(M+-C4H7O，25％)，121(M+-C5H9O，47％)；IR/v：1663cm-1；1H-MNR(CD3Cl，400MHz)：1.14(s，6H，2H3C-C(4))，1.80～1.83(m，2H，2H-C(5))，2.49(m，2H，2H-C(6))，1.68(s，3H，3H-C(2))，7.26～7.30(m，J＝16，1H，1H-C(1’))，6.11～6.15(m，J＝16，1H，1H-C(2’))，2.32(s，3H，3H-C(4’))，与文献值相符。元素分析：由分子式C13H18O2计算值：C 75.25％，H 9.66％。实测值：C75.69％，H 9.80％。
实施例2
按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)4.25g量减至0.11g，用量为β-紫罗兰酮物质的量的2.5％，助催化剂为乙酰丙酮钒(0.15克)，结果反应12h后，5，6-环氧-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为80％，4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为8％。
实施例3
按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但是反应温度为50℃，N-羟基邻苯二甲酰亚胺用量为β-紫罗兰酮物质的量的30％。结果反应10h后，4-氧代-β-紫罗兰酮色谱峰峰面积比例为65％。
实施例4
按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但以空气代替氧气作氧化剂，结果反应12h后，原料转化完全。GC-MS检测4-氧代-β-紫罗兰酮的的色谱峰峰面积比例为70％。
实施例5
按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但以空气代替氧气作氧化剂，反应温度为130℃，结果反应12h后，GC-MS检测4-氧代-β-紫罗兰酮的的色谱峰峰面积比例为75％。
实施例6
按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但不加入助催化剂乙酰丙酮亚钴，结果反应6h后，原料β-紫罗兰酮仅转化10％，4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为5％。
实施例7
按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但原料以α-紫罗兰酮代替β-紫罗兰酮，结果反应6h后，3-氧代-α-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为75％。分离出3-氧代-α-紫罗兰酮为淡黄色晶体，熔点为71～72℃。经GC-MS分析，其分子离子峰为206(分子离子峰M+，0.9％)，150(21％)，135(5％)，121(2％)，108(100％)，91(6％)，77(15％)；1H-MNR(CD3Cl，400MHz)：1.07(s，6H，2H3C-C(5))，2.13～2.41(m，2H，2H-C(6))，5.99(s，1H，1H-C(2))，1.92(s，3H，1H3C-C(3))，6.71(dd，J＝16Hz，1H，1H-C(1’))，6.19(d，J＝16Hz，1H，1H-C(2’))，2.31(s，3H，3H-C(4’))，2.74(d，J＝9.0Hz，1H，1H-C(4))，与文献值相符。元素分析：由分子式C13H18O2计算值，C 75.25％，H 9.66％。实测值：C75.71％，H 9.79％。

Claims (7)

1. 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法，以含有N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，催化氧化合成氧代紫罗兰酮。
2. 根据权利要求1所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于，NHPI的使用量优选为原料物质的量的1％～100％。
3. 根据权利要求1或2所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于反应温度为40～150℃。
4. 根据权利要求3所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于反应温度优选60～90℃。
5. 根据权利要求1或2所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于以氧气或空气为氧化剂。
6. 根据权利要求1至5之一所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于优选在反应体系中加入乙酰丙酮过渡金属络合物。
7. 根据权利要求6所述的合成氧代紫罗兰酮的方法，其特征在于所说的乙酰丙酮过渡金属络合物选自乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钒。
CN2007100344729A 2007-02-15 2007-02-15 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法 Active CN101244993B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100344729A CN101244993B (zh) 2007-02-15 2007-02-15 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100344729A CN101244993B (zh) 2007-02-15 2007-02-15 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110123283 Division CN102249880B (zh) 2007-02-15 2007-02-15 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101244993A true CN101244993A (zh) 2008-08-20
CN101244993B CN101244993B (zh) 2011-10-12

Family

ID=39945710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100344729A Active CN101244993B (zh) 2007-02-15 2007-02-15 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101244993B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575275B (zh) * 2009-06-09 2012-06-27 湖南中烟工业有限责任公司 一种4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法
CN110590522A (zh) * 2019-10-12 2019-12-20 广州百花香料股份有限公司 一种巨豆三烯酮的合成方法
CN112159314A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 宁波大学 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393243A (en) * 1981-03-17 1983-07-12 Hoffmann-La Roche Inc. Carotenoid intermediate by an oxidation process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575275B (zh) * 2009-06-09 2012-06-27 湖南中烟工业有限责任公司 一种4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法
CN110590522A (zh) * 2019-10-12 2019-12-20 广州百花香料股份有限公司 一种巨豆三烯酮的合成方法
CN112159314A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 宁波大学 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法
CN112159314B (zh) * 2020-09-08 2023-12-15 苏州陶逆科技有限公司 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101244993B (zh) 2011-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sakata et al. A versatile transformation of vic-diols into. alpha.-hydroxy ketones with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphates
CN101244993B (zh) 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法
MX2010010879A (es) Metodo para preparar alquilester de acido graso usando acido graso.
CN103261140A (zh) 二苯甲酰甲烷衍生物的制造方法
CN105601490A (zh) 高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮
CN102249880B (zh) 一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法
CN107417719B (zh) 一种钛螯合物用作酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯的反应催化剂的用途
CN102989459B (zh) 一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂
CN104311405A (zh) 一种苯甲醛的制备方法
CN103896753B (zh) 一种三级α-羟基羰基类化合物的合成方法
CN102557872A (zh) 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法
CN102336620A (zh) 一种环酮生产内酯的方法
CN102649746A (zh) 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法
CN103012094B (zh) 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法
CN101575275B (zh) 一种4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法
CN103058843A (zh) 提高龙涎酮中γ-异构体含量的制备方法
CN104098434B (zh) 一种对孟烷醇产品及其制备方法
CN101560527A (zh) 一种无溶剂体系酶促合成阿魏酸甘油酯的方法
CN108588141A (zh) 一种3,4-二氢嘧啶-2(1h)-酮类化合物的制备方法
CN105085222A (zh) 一种合成α,β-不饱和酮的方法
CN107032971B (zh) 一种3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制备方法
CN104693017A (zh) 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法
CN110183321B (zh) 一种高效制备氧代紫罗兰酮的方法
CN110267742B (zh) 用于从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的催化剂及其制备方法
CN102807484A (zh) 一种α-羟基环十五酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant