CN104693017A - 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法 - Google Patents

一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104693017A
CN104693017A CN201310646735.7A CN201310646735A CN104693017A CN 104693017 A CN104693017 A CN 104693017A CN 201310646735 A CN201310646735 A CN 201310646735A CN 104693017 A CN104693017 A CN 104693017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
methyl
ionone
dehydrolinalool
isomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310646735.7A
Other languages
English (en)
Inventor
洪龙峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QINGDAO HUICHENG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
QINGDAO HUICHENG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QINGDAO HUICHENG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical QINGDAO HUICHENG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201310646735.7A priority Critical patent/CN104693017A/zh
Publication of CN104693017A publication Critical patent/CN104693017A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种紫罗兰酮系香料中间体即假紫罗兰酮及甲基假紫罗兰酮的合成方法。本发明以脱氢芳樟醇为原料，在合适的催化剂条件下与式I所示化合物反应，再经异构化反应制得假紫罗兰酮及甲基假紫罗兰酮。采用本发明的方法制备紫罗兰酮系香料中间体，反应步骤少，收率高，污染少。

Description

一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，属于有机合成领域，具体涉一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法。
背景技术
假紫罗兰酮、甲基假紫罗兰酮是合成紫罗兰酮的重要中间体，广泛应用于香料、医药、食品添加剂行业。紫罗兰酮一种具有木香型香气的名贵香料，是香料工业中产量最大以及最为重要的香料之一;同时合成的β-紫罗兰西同是合成维生素A和β-胡萝卡素的重要中间体。
长期以来国内外学者对假紫罗兰西同及同系物的合成工艺的改进研究一直在持续进行中。主要的合成方法是由柠檬醛在碱性条件下与丙酮经Ald0l缩合制到，而柠檬醛主要由山苍子油精馏提纯和经由脱氢芳樟醇催化重排得到。由山苍子油精馏提纯法得到柠檬醛收率低、原料资源有限、生产成本高。
专利EP0947492(1999)描述了一种以钼化合物催化重排合成柠檬醛的方法，反应时间20小时左右，收率约90%。该方法存在非常低的时空收率的缺点且催化剂成本较高。
专利US7141698B2(2003)描述了一种在20～120℃、1～10MPa下连续化合成假紫罗兰酮和甲基假紫罗兰酮的方法。该方法因在高温高压下反应，对设备要求很高，得到假紫罗兰酮的收率约90%，甲基假紫罗兰酮收率约92%。
发明内容
本发明的目的是提供一种以脱氢芳樟醇直接合成假紫罗兰酮或甲基假紫罗兰酮的方法。
本发明以脱氢芳樟醇为原料，经卡洛反应，再经异构化合成假紫罗兰西同或甲基假紫罗兰酮，与传统的柠檬醛法合成相比，本发明直接以脱氢芳樟醇为原料合成假紫罗兰酮或甲基假紫罗兰酮，反应步骤少，收率高，污染少，符合绿色化工的发展锂念。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案:
a)脱氢芳樟醇与通式I所示化合物在催化剂的作用下发生卡洛反应，生成连烯酮类化合物;
b)所述连烯酮类化合物在碱催化剂的作用下经异构化反应制得紫罗兰酮系香料中间体假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮;
其中，R1为氢或甲基，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-甲基丙基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、苄基等基团，以至于可以通过用精馏的方法将发生醇解反应
后生成的相应的醇除去。
作为优选的，本发明所述通式I中R1为氢和/或R2为甲基。
其中，所述步骤a中所述催化剂为异丙醇铝。
具体地，本发明所述步骤a中脱氢芳樟醇、通式I所示化合物与催化剂的摩尔比
为1:1～1.5:0.01～0.1，优选为1:1.05～1.3:0.02～0.05。
所述步骤a卡洛反应中，反应压力为0～3Mpa;反应温度为40～170℃，反应时间为1.25～3.2h;优选反应压力为0.5～2Mpa，反应温度为60～120℃，反应时间为1.5～3h，更优选反应压力为1～1.5Mpa，反应温度为80～90。C，反应时间为2h。
本发明所述合成方法，所述步骤b具体为:
步骤a)反应结束后，充氮气至常压，冷却降温至0～50℃，滴加质量浓度为0.1～1%的碱催化剂的醇溶液进行异构化，异构化完毕加酯酸调节pH值在6～7，分离得假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮。
其中，所述步骤b中所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物，优选所述碱金属氢氧物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种;更优选为氢氧化钠。其中，所述步骤b中所述的醇为选用的通式I中与民相对应的醇R20H，如甲醇、乙醇、异丙醇等。
本发明所述的合成方法，所述步骤b中脱氢芳樟醇与碱催化剂的摩尔比为1:0.002～0.020
所述步骤b异构化反应中，反应温度为0～50℃，反应时间为1～2小时，优选1.5小时。
值得注意的是，本发明申请文件中所涉及的技术方案，除作出具体限定的以外，本领域技术人员可以预见采用现有技术公开的常用手段来实现本发明。
作为一种最佳实施方式，本发明所述的合成方法优选包括如下步骤:
a)将用量比为1:1.2:0.03的脱氢芳样醇、通式I所示化合物及异丙醇铝混合使其发生卡洛反应，生成连烯酮类化合物，其中，反应压力为1.2Mpa，反应温度为85℃，反应
时间为2小时;
b)步骤a)反应结束后，充氮气至常压，冷却降温至15℃，滴加质量浓度为0.5%的碱金属氢氧化物的醇溶液进行异构化1小时，其中，脱氢芳樟醇与碱催化剂的摩尔比为
1:0.010，异构化完毕加酯酸调节pH值在6～7，将反应液以R20H作溶剂在装有硅藻土助滤剂的柱子中过滤，滤液进行精馏得假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮;
本发明所述的合成方法具体为:将脱氢芳樟醇和通式I所示化合物、催化剂投入到耐压的反应釜中，进行磁力搅拌并油浴升温到40～170℃，气相色谱法监测脱氢芳樟醇残留量，反应压力为0～3Mpa，反应1.25～3.2小时。反应完成后，充氮气至常压，冷却降温至0～50℃，滴加一定浓度的碱金属氢氧化物醇溶液进行异构化反应。异构化完毕加酯酸调节pH值在6～7。将反应液以R20H作溶剂在装有硅藻土助滤剂的柱子中过滤，滤液进行精馏得到产品。
采用上述技术方案，本发明直接以脱氢芳樟醇为原料合成假紫罗兰酮或甲基假紫
罗兰酮，反应步骤少，收率高，污染少，符合绿色化工的发展锂念。此外，本发明合成假紫罗兰酮及甲基假紫罗兰酮的收率在温和的反应条件下可达91%以上，纯度高达97%，是一种锂想的可推广合成方法。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将100g(含量98.5%)脱氢芳樟醇和91.0g乙酰乙酸甲酯、4.0g异丙醇铝投入到500ml压的反应瓶中，进行磁力搅拌并用油浴加热到内温85℃，保持反应压力为1.2MPa反应2小时，气相色谱分析脱氢芳樟醇转化率98.8%。反应完成后，充氮气至常压，冷却降温至15℃，滴加0.5%的氢氧化钠甲醇溶液50ml，滴毕保温1.5小时。异构化完毕后加酯酸调节pH值在6～7。将反应液以甲醇作溶剂在装有硅藻土助滤剂的柱子中过滤，滤液进行精馏得到97.5%(顺式和反式之和)的假紫罗兰酮产品117.3g。假紫罗兰酮收率约93.1%
实施例2
按照实施例1的方法，区别点仅在于，本实施例将91.0g乙酰乙酸甲酯改为投入83.5g乙酰乙酸甲酯，其他条件不变。脱氢芳樟醇转化率为97.6%，得到含量98.1%的假紫罗兰酮产品114.5g。假紫罗兰酮收率约92.5%
实施例3
按照实施例1的方法，区别点仅在于，本实施例将91.0g乙酰乙酸甲酯改为投入98.5g乙酰乙酸甲酯，其他条件不变。脱氢芳樟醇转化率为99.2%，得到含量97.8%的假紫罗兰西同产品114.3g。假紫罗兰酮收率约92.1%。

Claims (6)

1.一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法，包括如下步骤: 
a)脱氢芳樟醇与通式I所示化合物在催化剂的作用下发生卡洛反应，生成连烯酮类化合物; 
b)所述连烯酮类化合物在碱催化剂的作用下经异构化反应制得紫罗兰酮系香料中间体假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮; 
其中，R1为氢或甲基，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-甲基丙基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基或节基。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述催化剂为异丙醇铝。 
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中脱氢芳樟醇、通式I所 
示化合物与催化剂的摩尔比为1:1～1.5:O.01～O.1，优选为1:1.05～1.3:O.02～O.050。 
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中反应压力为0～3Mpa; 
反应温度为40～170℃，反应时间为1.25～3.2h;优选反应压力为O.5～2Mpa，反应温度为60～120℃，反应时间为1.5～3h，更优选反应压力为1～1.5Mpa，反应温度为80～90℃，反应时间为2h。 
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b具体为:步骤a)反应结束后，充氮气至常压，冷却降温至0～50℃，滴加质量浓度为O.1～1%的碱催化剂的醇溶液进行 
异构化，异构化完毕加pH调节剂调节pH值至6～7，分离得假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮。 
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b中所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种;更优选为氢氧化钠。 
CN201310646735.7A 2013-12-04 2013-12-04 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法 Pending CN104693017A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310646735.7A CN104693017A (zh) 2013-12-04 2013-12-04 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310646735.7A CN104693017A (zh) 2013-12-04 2013-12-04 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104693017A true CN104693017A (zh) 2015-06-10

Family

ID=53340616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310646735.7A Pending CN104693017A (zh) 2013-12-04 2013-12-04 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104693017A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107670678A (zh) * 2017-10-19 2018-02-09 万华化学集团股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107670678A (zh) * 2017-10-19 2018-02-09 万华化学集团股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108530279B (zh) 一种假性紫罗兰酮的合成方法
CN111039769B (zh) 一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法
CN111269115A (zh) 一种低共熔溶剂中肉桂酸酯的制备方法
CN103012094B (zh) 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法
CN104496749B (zh) 一种取代肉桂醇的制备方法
CN102531897B (zh) 一种制备α-取代丙二酸二乙酯衍生物的方法
CN104693017A (zh) 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法
CN109305912B (zh) 由异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法
CN108358783B (zh) 3-取代戊二酸二酯及戊烯二酸二酯的制备方法
CN112961030B (zh) 一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法
CN104529725B (zh) 全氟辛基磺酸银催化炔烃水解合成酮的制备方法
CN111039927B (zh) 一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法
CN102617261B (zh) 一种环丙基联烯衍生物的合成方法
CN113548965A (zh) 一种1,4烯炔类化合物的制备方法
CN110878025A (zh) 一种芳香类硝基化合物还原成芳香胺类化合物的方法
CN103772177A (zh) 一种对甲氧基苯乙酮的制备方法
CN105348094A (zh) 一种酰氯和炔的加成产物及其制备方法
CN101125799B (zh) 檀香合成香料的合成方法
CN1660731A (zh) 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法
CN110818620A (zh) 一种间位芳香醛的制备方法
CN114349586B (zh) 一种反式反式烷基双环己烷类液晶单体的制备方法
CN113604824B (zh) 制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法
LU505773B1 (en) A base catalyzed method for preparing substituted propargyl alcohol from paraformaldehyde and alkyne
CN103896809A (zh) 6-脒基-2-萘酚甲磺酸盐的新合成方法
CN107879967A (zh) 1‑氮杂螺[4.4]壬烷‑6‑酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150610