CN101125799B - 檀香合成香料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种有机物的合成方法，尤其是指一种檀香的合成方法。本发明是通过把极性有机溶剂与有机强碱混合，往混合液中加入II，再引入R3X，进行烷基化反应，反应结束后除去生成的盐和溶剂，得到III的粗品，III经硼氢化钠还原得到目标产物。本发明的优点是发明中碱与II为均相体系，可以与将II比较完全的转变为碳负离子，从而使烷基化转化率提高；且几乎不产生污染。本发明可广泛用于日化香精、美容用品、香皂、洗烫护理、家居使用中。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物合成方法，尤其是指一种檀香的合成方法。
技术背景
本发明所涉及的檀香类产品具有如下结构：
其中，n＝1-5；m＝2n-2；R1，R2，R3＝CH3，C2H5或C3H7。
该类香料产品时最为珍贵的檀香产品之一，具有宜人的天然檀香气，香气非常强烈、透发，能使木香型香精更加饱满，并有弥散的檀香木香效果。广泛用于日化香精、美容用品、香皂、洗烫护理、家居使用中。
I由II经烷基化反应得到III、再经还原反应制得：
II和III中，n，m，R1，R2，R3的意义同I。
其中，化合物II经烷基化反应得到III为关键步骤。II的烷基化反应，必须用足够强的碱，将它全部转化为相应的碳负离子。如果碱不够强，只有部分反应物转化为碳负离子，就会发生羟醛缩合反应，不能达到烷基化的目的。常用的碱如氨基钠，碱金属氢化物等。
传统工艺以苯为溶剂，氨基钠为碱，相继加入化合物II和烷基化试剂后，恒温反应。反应完后低温水解除去过量的氨基钠(Tetrahedron Letters，1984，25(15)，1551～1554)。该方法使用的氨基钠，遇水燃烧，操作上有一定的危险性。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出一种更有效的、更安全方法，实现产品的合成过程。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种檀香的合成方法，其特征在于把极性有机溶剂与有机强碱混合，往混合溶液中加入II，在引入R3X，进行烷基化反应，反应结束后除去生成的盐和溶剂，得到III的粗品，III经硼氢化钠还原得到目标产物：
其中，为碳碳单键；
①n＝2 m＝2 R1＝R2＝R3＝CH3；X为卤素；
②n＝3，m＝4：R1＝R3＝CH3，R2＝C2H5；X为卤素；
③n＝3，m＝4：R1＝C3H7，R2＝R3＝CH3；X为卤素。
作为优选，上述的合成方法中的极性有机溶剂是叔丁醇、乙二醇二甲醚、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(二甲基甲酰胺)中的一种，它们可以很好的与极性有机溶剂混合。
作为优选，上述的合成方法中所述的有机强碱是叔丁醇钾或叔丁醇钠。
作为优选，上述的合成方法，所述的II与有机强碱的摩尔比控制在1∶1～3，有机强碱与R3X的摩尔比为1∶0.85～1.15。作为更佳选择，所述的II与有机强碱的摩尔比控制在1∶1.8～2.3，有机强碱与R3X的摩尔比为1∶1。
作为优选，上述的合成方法中所述的烷基化反应的条件，是温度0～60C，反应时间2～15小时。作为更佳选择，上述的烷基化反应的条件，是温度10～40℃，反应时间3～10小时。作为优选，上述的合成方法中，在III进行硼氢化钠还原之前，进行过滤分离和有机溶剂常压或减压蒸馏回收处理。这样可以有效提高效率与纯度。
有益效果：该发明中碱与II为均相体系，叔丁醇钾或叔丁醇钠为有机强碱，可以与将II比较完全的转变为碳负离子，从而使烷基化转化率提高；叔丁醇钾或叔丁醇钠性质比较稳定，应用方便，后处理简单；反应产生的KX或NaX不溶于有机溶剂，通过过滤分离，有机溶剂常压或减压蒸馏回收，几乎无废料产生，且几乎不产生污染。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中加入500mL叔丁醇，48g(0.5mol)叔丁醇钠，51.5g(0.25mol)II(---为碳碳单键，n＝2，m＝2，R1＝R2＝CH3)，室温下搅拌1小时。控制温度30～35℃，滴加71g(0.5mol)碘甲烷，滴加时间1小时。滴加完毕，继续在30～35℃下搅拌4小时。反应结束后过滤除去碘化钠固体。
滤液常压蒸馏，回收叔丁醇，直到温度85℃。残留物精馏，收集100～105℃/5mmHg的馏分，得44.3g化合物III(n＝2，m＝2，R1＝R2＝R3＝CH3)，产率86％(含量95％)。
实施例2
在反应釜中加入500mL叔丁醇，28g(0.25mol)叔丁醇钾，58.5g(0.25mol)II(---为碳碳单键，n＝3，m＝4，R1＝CH3，R2＝C2H5)，室温下搅拌2小时。调节温度到30～35℃，通入47.5g溴甲烷气体，继续在30～35℃搅拌3小时，过滤除去溴化钾固体。
滤液常压蒸馏，回收叔丁醇。残留物为III(n＝3，m＝4，R1＝R3＝CH3，R2＝C2H5)的粗品，63g，GC分析，III的含量为85％，II的残留量为2.5％。
实施例3
在反应釜中加入300mL DMSO，72g(0.75mol)叔丁醇钠，62g(0.25mol)II(--为碳碳单键，n＝3，m＝4，R1＝C3H7，R2＝CH3)，室温下搅拌1小时。控制25～30℃，通入72g(0.75mol)溴甲烷，继续搅拌5小时。过滤除去固体。
滤液低真空蒸馏，回收DMSO，直到温度120℃，停止回收。残留物为68g化合物III(n＝3，m＝4，R1＝C3H7，R2＝R3＝CH3)的粗品，GC分析，III的含量87.2％，II的残留量为0.8％。
实施例4
在反应釜中加入300mL DMF，28.8g(0.30mol)叔丁醇钠，51.5g(0.25mol)(--为碳碳双键，n＝2，m＝3，R1＝R2＝CH3)，室温下搅拌1小时。调整温度到10～15℃，通入15.1g(0.3mol)氯甲烷，继续搅拌5小时。过滤除去固体。。
滤液低真空蒸馏，回收DMF，直到温度100℃，停止回收。残留物66g，为化合物III(n＝2，m＝2，R1＝R2＝R3＝CH3)的粗品，GC分析，III的含量86.5％，II残留的量为0.7％。
实施例5
在反应釜中加入500mL叔丁醇，33.6g(0.3mol)叔丁醇钾，55g(0.25mol)II(--为碳碳双键，n＝3，m＝5，R1＝R2＝CH3)，室温下搅拌2小时。控制温度30～35℃，开始滴加32.1g(0.3mol)溴乙烷，滴加时间1～2小时，滴加完毕，继续在30～35℃下搅拌4小时。过滤除去溴化钾固体。
滤液常压蒸馏，回收叔丁醇，直到温度80℃。残留物60g，为化合物III(n＝3，m＝4，R1＝R2＝CH3，R2＝CH2CH3)的粗品，GC分析，III的含量85.8％，II的残留量为1.9％。
实施例6
在反应釜中加入150mL无水乙醇，搅拌下加入4.9g(0.13mol)硼氢化钠，降温至-5～0℃，在1小时内滴加55.0g(0.25mol)III(n＝2，m＝2，R1＝R2＝R3＝CH3)的成品(III的含量为96.0％)。滴加完毕，在-5～0℃下搅拌3小时。
反应液常压蒸馏，回收乙醇，直到温度80℃。残留液用稀硫酸洗至中性，得到目标产物I(n＝2，m＝2，R1＝R2＝R3＝CH3)的粗品55.9g，GC分析，I的含量为95.7％，III的残留量为0.02％。
粗品高真空精馏，收集95～97℃/5mmHg的馏分，得化合物I 50.6g，含量98.2％，收率92.0％。
Claims (8)
1.檀香香料的化合物的合成方法，其特征在于把极性有机溶剂与有机强碱混合，往混合溶液中加入II，再引入R3X，进行烷基化反应，反应结束后除去生成的盐和溶剂，得到III的粗品，III经硼氢化钠还原得到目标产物；
其中II、III的通式如下：
II III
其中，----为碳碳单键；
①n＝2，m＝2：R1＝R2＝R3＝CH3；X为卤素；
②n＝3，m＝4：R1＝R3＝CH3，R2＝C2H5；X为卤素；
③n＝3，m＝4：R1＝C3H7，R2＝R3＝CH3；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的极性有机溶剂是叔丁醇、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机强碱是叔丁醇钾或叔丁醇钠。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的II与有机强碱的摩尔比控制在1∶1～3，有机强碱与R3X的摩尔比为1∶0.85～1.15。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的II与有机强碱的摩尔比控制在1∶1.8～2.3，有机强碱与R3X的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的烷基化反应的条件，是温度0～60℃，反应时间2～15小时。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的烷基化反应的条件，是温度10～40℃，反应时间3～10小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的III经硼氢化钠还原之前，进行过滤分离和有机溶剂常压或减压蒸馏回收处理。
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