CN102199137B - 一种制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法，按照苯并呋喃-2(3H)-酮∶催化剂∶甲酸酯∶硫酸二甲酯＝1.0∶1.0～2.5∶1.0～10.0∶0.9～2.5的摩尔比例，首先由苯并呋喃-2(3H)-酮与甲酸酯反应生成中间体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮，再使用硫酸二甲酯甲氧基化，生成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮。本发明反应工艺操作简单，原料成本低，“三废”生成少，环境污染小，收率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法。
背景技术
3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，纯品为白色结晶，熔点102～103℃。是一种重要的有机化工中间体，主要用作农药杀菌剂嘧菌酯的合成，嘧菌酯甲氧基丙烯酸酯(β-methoxyacrylates)杀菌剂或strobilurins类似物，具有高效、广谱、内吸活性强等特点，对几乎所有真菌纲病菌害均有很好的活性，可用于谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树及其他作物茎叶喷雾、种子处理，也可以进行土壤处理。嗜菌醋在推荐剂量下使用对作物安全、无药害，对地下水和环境安全。
文献CN91110782.7，CN97118615.4，US5847138，US5760250以及周林芳等在文献《3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成与优化》等报道，3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成主要是：
苯并呋喃-2(3H)-酮与原甲酸三甲酯在乙酸酐存在下反应，乙酸酐即做反应的催化剂，又同时与副产的甲醇生成乙酸甲酯，使反应继续进行，否则，反应时间很长，反应收率很低，成本高，并且副产大量的乙酸甲酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种新的制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，工艺比较简单、收率高，成本比较低。
本发明是一种制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，其特征在于首先由苯并呋喃-2(3H)-酮与甲酸酯在催化剂存在下进行甲酰化反应，反应生成3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮，后者与硫酸二甲酯进行甲氧化反应生成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，其中：
反应物料摩尔比为：苯并呋喃-2(3H)-酮∶催化剂∶甲酸酯∶硫酸二甲酯＝1.0∶1.0～2.5∶1.0～10.0∶0.9～2.5
甲酰化反应温度-10～45℃，反应时间2～24小时；
甲氧化反应温度0～60℃，反应时间1～4小时。
反应所使用的甲酸酯为甲酸甲酯，甲酸乙酯等。使用的催化剂为氢化钠或者醇的钠盐或者钾盐，比如甲醇钠/甲醇钾、乙醇钠/乙醇钾、丙醇钠/丙醇钾、异丙醇钠/异丙醇钾、丁醇钠/丁醇钾或者叔丁醇钠/叔丁醇钾等。
具体反应式为(甲酸酯以甲酸甲酯为例，催化剂以钠氢为例)：
本发明的优点：
反应使用的原料价格低，收率高，产品成本低。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
500ml反应瓶中，加入无水DMF200ml，甲酸甲酯30.0g，苯并呋喃-2(3H)-酮27g，搅拌降温到-10℃以下，滴加12g60％的氢化钠在200ml无水DMF中的悬浊液，滴加结束后，混合物0℃反应2小时，然后加入500g碎冰中进行水解，200ml乙醚分2次洗涤水解液，使用15％盐酸中和水解液到pH 4，500ml乙醚分2次提取水解液，提取液经过无水硫酸镁干燥，回收乙醚得到淡黄色油状液体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮。
上述油状物溶于150mlDMF中，同时加入碳酸钾42g粉末，室温下滴加32g硫酸二甲酯，滴加结束后，继续保温反应2小时，加入200ml水中，300ml乙醚分三次提取水解液，适量水水洗乙醚提取液，回收乙醚，加入30ml甲醇，降温析晶，过滤，得到32g淡黄色结晶3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，熔点100～101℃，收率90％。
实施例2：
500ml反应瓶中，加入无水DMF200ml，甲酸甲酯30.0g，苯并呋喃-2(3H)-酮27g，搅拌降温到0℃以下，滴加23g94％的固体甲醇钠在200ml无水DMF中的悬浊液，滴加结束后，混合物室温反应2小时，然后加入500g碎冰中进行水解，200ml乙醚分2次洗涤水解液，使用15％盐酸中和水解液到pH 4，500ml乙醚分2次提取水解液，提取液经过无水硫酸镁干燥，回收乙醚得到淡黄色油状液体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮。
上述油状物溶于150mlDMF中，同时加入碳酸钾42g粉末，室温下滴加32g硫酸二甲酯，滴加结束后，继续保温反应2小时，加入200ml水中，300ml乙醚分三次提取水解液，适量水水洗乙醚提取液，回收乙醚，加入30ml甲醇，降温析晶，过滤，得到29g淡黄色结晶3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，熔点100～101℃，收率82％。实施例3：
500ml反应瓶中，加入无水DMF200ml，甲酸甲酯30.0g，苯并呋喃-2(3H)-酮27g，搅拌降温到-10℃以下，滴加29g97％的叔丁醇钾在200ml无水DMF中的悬浊液，滴加结束后，混合物0℃反应4小时，然后加入500g碎冰中进行水解，200ml乙醚分2次洗涤水解液，使用15％盐酸中和水解液到pH 4，500ml乙醚分2次提取水解液，提取液经过无水硫酸镁干燥，回收乙醚得到淡黄色油状液体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮。
上述油状物溶于150mlDMF中，同时加入碳酸钾35g粉末，室温下滴加26g硫酸二甲酯，滴加结束后，继续保温反应2小时，加入200ml水中，300ml乙醚分三次提取水解液，适量水水洗乙醚提取液，回收乙醚，加入30ml甲醇，降温析晶，过滤，得到30g淡黄色结晶3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，熔点100～101℃，收率85％。
实施例4：
500ml反应瓶中，加入无水DMF200ml，甲酸乙酯74.0g，苯并呋喃-2(3H)-酮27g，搅拌降温到-10℃以下，滴加29g96％的乙醇钠在200ml无水DMF中的悬浊液，滴加结束后，混合物0℃反应8小时，然后加入500g碎冰中进行水解，200ml乙醚分2次洗涤水解液，使用15％盐酸中和水解液到pH 4，500ml乙醚分2次提取水解液，提取液经过无水硫酸镁干燥，回收乙醚得到淡黄色油状液体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮。
上述油状物溶于150mlDMF中，同时加入碳酸钾35g粉末，室温下滴加26g硫酸二甲酯，滴加结束后，继续保温反应4小时，加入200ml水中，300ml乙醚分三次提取水解液，适量水水洗乙醚提取液，回收乙醚，加入30ml甲醇，降温析晶，过滤，得到30.5g淡黄色结晶3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，熔点100～101℃，收率86.5％。
实施例5：
500ml反应瓶中，加入无水DMF200ml，甲酸甲酯36.0g，苯并呋喃-2(3H)-酮27g，搅拌降温到0℃以下，滴加42g99％的异丙醇钠在200ml无水DMF中的悬浊液，滴加结束后，混合物25℃反应24小时，然后加入500g碎冰中进行水解，200ml乙醚分2次洗涤水解液，使用15％盐酸中和水解液到pH 4，500ml乙醚分2次提取水解液，提取液经过无水硫酸镁干燥，回收乙醚得到淡黄色油状液体3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮。
上述油状物溶于150mlDMF中，同时加入碳酸钾35g粉末，室温下滴加26g硫酸二甲酯，滴加结束后，继续保温反应4小时，加入200ml水中，300ml乙醚分三次提取水解液，适量水水洗乙醚提取液，回收乙醚，加入30ml甲醇，降温析晶，过滤，得到31g淡黄色结晶3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，熔点100～101℃，收率88％。
Claims (2)
1.一种制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，其特征在于先将苯并呋喃-2(3H)-酮与甲酸酯在催化剂存在下在无水二甲基甲酰胺中进行甲酰化反应，反应生成3-甲酰基苯并呋喃-2(3H)-酮，后者与硫酸二甲酯进行甲氧化反应生成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，其中：
反应物料摩尔比为：苯并呋喃-2(3H)-酮∶催化剂∶甲酸酯∶硫酸二甲酯＝1.0∶1.0～2.5∶1.0～10.0∶0.9～2.5；
甲酰化反应温度-10～45℃，反应时间2～8小时；
甲氧化反应温度0～60℃，反应时间1～4小时；
催化剂选自氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠或者叔丁醇钾。
2.根据权利要求1所述的制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，其特征在于所述甲酸酯为甲酸甲酯或甲酸乙酯。
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