CN103304410A - 5-乙酰氧基-(e3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚和使用其制备(e3)-3-烯基乙酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了可以在常规反应设备中进行制备的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚以及一种通过使用其制备(E3)-3-烯基乙酸酯的方法。更具体地，通过使4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚与还原剂反应获得的5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚与乙酰化剂反应而制备5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚。通过5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚和格氏试剂之间的偶联反应获得的(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚用酸处理，然后与乙酰化剂反应而制备(E3)-3-烯基乙酸酯。

Description

5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚和使用其制备(E3)-3-烯基乙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚以及一种使用其制备(E3)-3-烯基乙酸酯的方法。所述(E3)-3-烯基乙酸酯包括例如(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯和(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯，其是番茄害虫番茄斑潜蝇(Tuta absoluta)的性外激素物质。 
背景技术
番茄斑潜蝇是一种重要的番茄害虫。幼虫生长在不容易暴露于化学液体的番茄叶子、番茄果实等的内侧。因此，很难通过使用杀虫剂防治它们。另外，由于在最近受该害虫侵害的欧洲几乎没有发现天敌，所以由此增加的损害无法停止。因此，生物防治方法受到关注，性外激素物质的使用被预期为这些方法中的一种。 
(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯被鉴定为番茄斑潜蝇性外激素组合物的一种主要组分(Attygalle et al.Bioorg.Med.Chem.1996,4(3):305至314)。随后，发现(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯为第二组分，并且它们的10:1重量比混合物比单独的所述主要组分具有更好的吸引效果(
Figure BDA00002902691000011
et al.J.Chem.Ecol.1996,22(4):787-800)。 
已报道了用于合成该性激素物质的多种新方法。例如，有报道称，该物质可以通过用氢化铝锂氢化铝酸化(Z8,Z11)-8,11-十四碳二烯基-3-基-1-醇，接着乙酰化而获得(J.N.Jham et al.Tetrahedron Lett.1995,36(31),5471-5474)。还有报道称，所述物质可以通过使四氢吡喃基-保护的(Z8,Z11)-8,11-十四碳二烯基-3-基-1-醇发生伯奇还原（Birch reduction）以去除四氢吡喃基，接着乙酰化而获得(A.L.Hungerf et al.J.Chem.Soc.,Perk in Transl,1998,1839)。 
发明内容
J.N.Jham等的制备方法(Tetrahedron Lett.1995,36(31),5471-5474)使用易燃的氢化铝锂，使得该方法具有工业化规模制备的问题。A.L.Hungerf等的制备方法(J.Chem.Soc.,Perk in Transl,1998,1839)在伯奇还原过程中使用氨，氨是一种有毒且具有令人讨厌气味的物质，因此从氨处理的角度看，具有设备方面的问题。 
鉴于前述，形成本发明。本发明的一个目的是提供可以利用常规反应设备制备的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚以及一种使用其制备(E3)-3-烯基乙酸酯的方法。 
本发明的发明人已发现，(E3)-3-烯基乙酸酯可以以良好收率获得同时不会劣化在3-位的双键的纯度，可低成本合成得到大量且具有极高E-异构体纯度的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚，然后使该5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚与格氏试剂发生偶联反应，并且已经完成了本发明。 
根据本发明，提供5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚。还提供一种制备5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚的方法，该方法至少包括以下步骤：使4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚与还原剂反应，以获得5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚，以及该5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚与乙酰化剂反应。还提供一种用于制备(E3)-3-烯基乙酸酯的方法，至少包括以下步骤：使5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚与由下式表示的格氏试剂发生偶联反应： 
RMgX 
其中R表示直链、支链或环状C1-20烃基，其可以具有任选的一 
个或多个双键，并且X表示卤素原子， 
以使所述5-乙酰氧基基团被R替代而获得(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚；用酸处理该(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚以获得(E3)-3-烯基醇；和使该(E3)-3-烯基醇与乙酰化剂反应而获得(E3)-3-烯基乙酸酯。 
根据本发明，具有极高E-异构体纯度的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚可以以低成本、高度稳定地大量获得，无需使用易 燃试剂并且无需使用特殊设备。 
此外，根据本发明，可以通过5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚与格氏试剂发生偶联反应，有效地制备高纯度的(E3)-3-烯基乙酸酯。 
具体实施方式
例如，5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚可如下制备：通过还原4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚(1)，然后乙酰化该被还原的化合物。这时，由于用于醇的保护基是甲氧基甲基基团，所以反应在该保护基未去除下在任何碱性和酸性条件下进行，并且5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚可以获得良好的收率。后一步骤中的反应由于此保护基的存在也以良好收率进行，使得(E3)-3-烯基乙酸酯可以以高收率合成。 
例如，所述起始物质4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚(1)可以如下制备：通过用甲氧基甲基基团保护3-丁炔-1-醇的羟基，将该末端炔的氢转化为缩醛，氢化该炔，然后水解该缩醛。为了将碳三键氢化为碳双键，可以使用已知的催化剂。例如，可以使用林德拉催化剂（Lindlar catalyst）。 
Figure BDA00002902691000031
其中p-TsOH·H2O表示对甲苯磺酸一水合物，THF表示四氢呋喃，并且Et表示乙基。 
4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚(1)与还原剂反应，制备5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(2)。所述还原剂的例子包括二异丁基氢化铝、氢化铝锂、硼氢化钠和硼氢化锂。从反应性角度看，优选硼氢化钠。 
例如，此还原反应可以如下进行：将硼氢化钠的氢氧化钠溶液逐滴加入到在溶剂中的4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚中。 
Figure BDA00002902691000041
每mol的4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚(1)，添加的还原剂的量优选为0.3至1.5mol。当二异丁基氢化铝用作还原剂时，其量优选为1.0至1.5mol。低于1.0mol的量会不足以完成反应。多于1.5mol的量会导致还原剂的浪费。当使用其他还原剂时，其量优选为0.3至1.0mol。低于0.3mol的量可能不足以完成反应。多于1.0mol的量会导致还原剂的浪费。 
用于所述还原反应的溶剂的例子包括各种醇类如甲醇和乙醇，烃类如甲苯和己烷，以及醚类如四氢呋喃和二乙醚。从反应效率角度优选甲苯。在这个反应中，每mol的4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚(1)，所用溶剂的量可以优选为50至300g。低于50g的量可能延迟反应，而多于300g的量可能导致溶剂的浪费和反应物中参与反应的量减少。 
所述还原反应中使用的反应温度优选为0至20°C。低于0°C的温度会延迟反应，而高于20°C的温度会引起副反应，如醛醇缩合反应。 
5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(2)可以与乙酰化剂反应以制备5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)。乙酰化剂的例子包括乙酰氯；缩合剂如二环己基碳二亚胺；和乙酸酐。从反应性的角度优选乙酸酐。 
例如，这种乙酰化反应可以如下进行：通过使5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(2)与酸酐在溶剂中在吡啶化合物或胺化合物存在下反应。 
Figure BDA00002902691000051
其中Ac表示乙酰基基团。 
每mol的5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(2)，可以使用的乙酰化剂的量优选为1.1至1.3mol。少于1.1mol的量会阻止反应顺利进行，而多于1.3mol的量会导致该试剂的浪费。 
乙酰化反应可以以无溶剂方式进行，但它可以在溶剂中进行。 
用于乙酰化反应的催化剂的例子可以包括吡啶化合物如吡啶和二甲基氨基吡啶，以及胺化合物如三乙胺和三甲胺。从催化活性的角度看，优选二甲基氨基吡啶。每mol的5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(2)，可以使用的催化剂的量优选为0.002至0.01mol。 
用于乙酰化反应的溶剂的例子包括烃类如甲苯和己烷，以及醚类如四氢呋喃和二乙醚。从反应性的角度看，优选甲苯。上述反应可以以无溶剂方式进行，但在使用溶剂时，每mol的5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(2)，溶剂使用的量优选为200g或低于200g。多于200g的量会导致溶剂的浪费和反应物中参与反应的量的减少。 
用于乙酰化的反应温度优选为6至90°C，更优选为6至70°C。低于6°C的温度会延迟反应，而高于90°C的温度会去除甲氧基甲基醚保护基。 
接下来，将解释通过使用5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)来制备(E3)-3-烯基乙酸酯(6)的方法。 
5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)和一种格氏试剂之间的偶联反应，产生具有R代替5-乙酰氧基基团的(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚(4)。该甲氧基甲基基团在碱性条件下稳定，使得去保护的醇不通过该偶联反应获得。这个反应的收率高达约90%。另外，在反应期间没有发现E-Z异构化。 
例如，所述偶联反应在溶剂中有催化剂存在下，优选在催化剂 和助催化剂存在下，在5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)和由下式表示的格氏试剂之间进行： 
RMgX 
其中R表示直链、支链或环状烃基，其具有1至20个碳原子，优选1至15个碳原子并且可以具有任选的一个或多个双键，并且X表示卤素原子。 
Figure BDA00002902691000061
其中Ac表示乙酰基基团。 
不具有双键的R的例子包括直链烃基如己基、癸基和十四烷基；支链烃基如异丙基、叔丁基和2-乙基己基；乙基环状烃基如环丙基和环辛基。具有一个或多个双键的R的例子包括具有1至4个双键的烃基如壬烯基、壬二烯基、十一碳三烯基和十二碳四烯基。 
X表示卤素原子如氯、溴或碘。从反应性的角度优选氯。 
每mol的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)，可以使用格氏试剂的量优选为1.0至1.5mol，更优选为1.1至1.2mol。少于1.0mol的量不会使反应顺利进行，而多于1.5mol会导致试剂浪费。 
当(Z3,Z6)-3,6-壬二烯基卤化镁，其中R是壬二烯基，其是具有9个碳原子的直链二烯烃基，被用作格氏试剂时，可以产生(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基甲氧基甲基醚。使用此产物作为中间体，可以合成(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯，番茄斑潜蝇性外激素组合物的主要组分。 
类似地，当(Z3)-3-壬烯基卤化镁，其中R是壬烯基，其是具有9个碳原子的直链单烯烃基，被用作格氏试剂时，可以产生(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基甲氧基甲基醚。使用此产物作为中间体，可以合成(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯，番茄斑潜蝇性外激素组合物的第二组分。 
用于与格氏试剂偶联反应的催化剂的例子包括铜卤化物，如氯 化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜和碘化铜。从反应性的角度优选氯化铜。 
每mol的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)，可以使用的催化剂的量优选为0.002至0.01mol。 
用于与格氏试剂偶联反应的催化剂优选与助催化剂一起使用。 
助催化剂的例子包括磷化合物如亚磷酸三乙酯和三苯基膦。从反应性的角度优选亚磷酸三乙酯。 
每mol的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)，可以使用的助催化剂的量优选为0.02至0.05mol。 
用于与格氏试剂偶联反应的溶剂的例子包括烃类如甲苯和己烷，以及醚类如四氢呋喃和二乙醚。从格氏试剂形成的反应速率的角度优选四氢呋喃。每mol的5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(3)，可以使用的溶剂的量优选为400至450g。 
与格氏试剂偶联反应的反应温度优选为0至20°C，更优选为0至10°C。低于0°C的温度可能不足以使反应顺利进行，而高于20°C的温度会使副反应进行。 
接下来，用酸处理(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚(4)以产生(E3)-3-烯基醇(5)。此反应通过附着于反应器的蒸馏塔蒸掉副产物二甲氧基甲烷而顺利地进行，并且反应期间可以发现没有EZ异构化。 
例如，在溶剂中用酸处理(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚(4)，去除甲氧基甲基基团。 
Figure BDA00002902691000071
所述酸的例子包括氯化氢、硫酸和三氟乙酸。从可获得性的角度优选氯化氢。 
用于此反应的酸的浓度优选为5至50重量%，更优选为10至37重量%。低于5重量%的浓度可能不足以使反应顺利进行，而高于50 重量%的浓度可能在使用时需要严格控制温度、压力等。 
例如，当20wt%(20重量%)盐酸用作所述酸时，每mol的(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚(4)，盐酸的量优选为300至400g。 
用于所述酸处理的溶剂的例子包括各种醇类如甲醇和乙醇，醚类如四氢呋喃和二乙醚，以及极性溶剂如二氯甲烷。从反应性的角度优选甲醇。每mol的(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚(4)，可以使用的溶剂的量优选为500至1000g。 
用于所述酸处理的反应温度优选为42至80°C，更优选为50至65°C。低于42°C的反应温度可能不足以使反应顺利进行，因为不能蒸掉二甲氧基甲烷。高于80°C的反应温度可能不会使反应顺利进行，因为溶剂蒸发。 
最后，(E3)-3-烯基醇(5)与乙酰化剂反应而产生(E)-3-烯基乙酸酯(6)。所述乙酰化剂的例子包括乙酰氯；缩合剂如二环己基碳二亚胺；以及乙酸酐。从反应性的角度优选乙酸酐。 
例如，这个反应如下进行：在吡啶化合物或胺化合物存在下，(E3)-3-烯基醇(5)在溶剂中与用于乙酰化的乙酸酐反应。 
每mol的(E3)-3-烯基醇(5)，所述乙酰化剂的使用量优选为1.1至1.3mol。少于1.1mol的量可能不足以使反应顺利进行，而多于1.3mol的量会导致所述试剂的浪费。 
用于乙酰化反应的催化剂例子包括吡啶化合物如吡啶和二甲基氨基吡啶，以及胺类化合物如三乙胺和三甲胺。从反应性的角度优选二甲基氨基吡啶。对于每mol的(E3)-3-烯基醇(5)，催化剂的使用量优选为0.002至0.01mol。 
所述乙酰化反应可以以无溶剂形式进行，但它可以在溶剂中进行。 
可用于乙酰化反应的溶剂的例子包括烃类如甲苯和己烷，以及 醚类如四氢呋喃和二乙醚。从反应性的角度优选甲苯。 
当使用溶剂时，每mol的(E3)-3-烯基醇(5)，使用的溶剂的量优选为200g或以下。多于200g的量会导致所述溶剂的浪费和反应物中参与反应的量的减少。 
用于所述乙酰化反应的反应温度优选为6至90°C，更优选为6至70°C。低于6°C的温度会延迟反应，而高于90°C的温度使副反应进行。 
实施例
下文将通过实施例具体地描述本发明。不应将本发明解释为局限于或受限于这些实施例。 
实施例1 
<5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚的制备> 
将溶解有4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚的甲苯溶液放入反应器中，在0至5°C搅拌。在10至18°C，逐滴加入含有0.9重量%硼氢化钠的氢氧化钠溶液。在逐滴加入之后，在室温搅拌所得混合物30分钟。在搅拌之后，用甲苯萃取反应混合物，并且除去水相，而用乙酸的水溶液洗涤有机相。 
由此获得的有机相通过除去溶剂在减压下浓缩。残余物在减压下蒸馏，获得5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(bp:87至90°C/3mmHg，273.35g，1.870mol)，收率为87.4%。 
将5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(273.36g,1.87mol)、甲苯(238g)、乙酸酐(47.4g,0.464mol)和二甲基氨基吡啶(7.42g)放入反应器中并在50至60°C搅拌。在65至70°C，用30分钟向其中逐滴加入乙酸酐(191g,1.87mol)，接着在70°C搅拌1小时。 
在搅拌之后，将反应混合物冷却至30°C并且用水（512g）终止反应。在反应混合物分成多个相之后，有机相用氯化钠的水溶液洗涤并且用碳酸氢钠的水溶液洗涤，并在减压下通过除去溶剂浓缩。残余物在减压下蒸馏，获得5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基 甲基醚(bp:104至107°C/6mmHg，276.65g，1.47mol)，收率为78.6%。<核磁共振谱>1HNMR(300MHz,CDCl3):δ2.06(3H,s),2.37(2H,dt),2.95(3H,s),3.59(2H,t),4.53(2H,d),4.62(2H,s),5.68(1H,dt),5.80(1H,dt);13CNMR(75.6MHz,CDCl3):δ20.99,32.70,55.19,65.00,66.81,96.40,125.93,132.41,170.80 
<质谱>EI-质谱(70eV):m/z158(M+-30),126,98,84,75,67,54,45,43 
<红外吸收光谱>(NaCl):νmax2937,1740,1231,1031,969 
实施例2 
实施例2-1 
<(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基甲氧基甲基醚的制备> 
将镁(34.3g,1.41mol)和四氢呋喃(520g)放入反应器中并在60至65°C搅拌30分钟。搅拌后，在60至65°C向其中逐滴加入(Z3,Z6)-3,6-壬二烯基氯(212.41g,1.34mol)。所得混合物在70至75°C搅拌2小时以制得(Z3,Z6)-3,6-壬二烯-1-基-氯化镁。 
将氯化铜(II)(0.736g,0.00548mol)、亚磷酸三乙酯(7.93ml,0.0462mol)和四氢呋喃(82g)放入反应器中。然后，在5至10°C向其中加入5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(229.06g,1.217mol)和四氢呋喃(82g)。所得混合物在0至5°C搅拌30分钟。在搅拌之后，在0至5°C向其中逐滴加入(Z3,Z6)-3,6-壬二烯-1-基-氯化镁的四氢呋喃溶液。 
在逐滴加入之后，反应混合物在5至10°C搅拌40分钟。然后，向该反应混合物中加入氯化铵(14.6g)、氯化氢的20重量%水溶液(18.2g)和水(362g)以终止其反应。除去水相并且通过除去四氢呋喃在减压下浓缩有机相。在减压下蒸馏残余物，获得(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基甲氧基甲基醚(bp:152至154°C/5mmHg，270.48g，1.072mol)，收率为88.1%。 
实施例2-2 
<(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基醇的制备> 
将(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基甲氧基甲基醚(241.69g,0.958mol)和甲醇(618g)放入装配有蒸馏塔的反应器中并在42至47°C搅拌。在1小时内在45至50°C向其中逐滴加入20重量%盐酸(358g)。 
在逐滴加入之后，反应混合物升温至55°C并搅拌1小时。然后，将压力逐渐降低至450mmHg以从蒸馏塔蒸掉作为副产物产生的甲醇和二甲氧基甲烷的混合物。残余物搅拌9小时。在搅拌之后，将反应混合物冷却至25°C并用己烷(605g)萃取。有机相用氯化钠的水溶液洗涤并用碳酸氢钠的水溶液洗涤，溶剂在压力下除去。残余物在减压下蒸馏，得到(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基醇(bp:138至140°C/8mmHg，180.90g，0.868mol)，收率为90.7%。 
实施例2-3 
<(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯的制备> 
将(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基醇(221.36g,0.851mol)、甲苯(506g)、乙酸酐(21.6g,0.212mol)和二甲基氨基吡啶(2.16g)放入反应器中并在50至60°C搅拌。然后在65至70°C用30分钟向其中逐滴加入乙酸酐(86.9g,0.851mol)，并将所得混合物在70°C搅拌1小时。 
在搅拌之后，将反应混合物冷却至30°C，用水(338g)终止反应。将由此获得的反应混合物分成多个相之后，有机相用氯化钠的水溶液洗涤和用碳酸氢钠的水溶液洗涤，然后通过除去溶剂在减压下浓缩。残余物在减压下蒸馏，得到(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯(bp:132至134°C/3mmHg，213.10g，0.851mol)，收率为100%。 
<核磁共振谱>1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ0.97(3H,t),1.42(2H,tt),2.02(2H,dt),2.04(3H,s),2.06(2H,dt),2.31(2H,dt),2.77(2H,dd),4.07(2H,t),5.25-5.43(5H,m),5.51(2H,dt);13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):δ14.29,20.55,20.99,25.55,26.64,29.33,31.98,32.16, 64.12,125.41,128.37,129.71,131.83,133.19,171.09 
<质谱>EI-质谱(70eV):m/z250(M+),190,175,161,147,133,122,108,93,79,67,55,43 
[红外吸收光谱](NaCl):　νmax3010,2931,1743,1238,1035,968 
实施例3 
实施例3-1 
<(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基甲氧基甲基醚的制备> 
将镁(15.6g,0.64mol)和四氢呋喃(60.5g)放入反应器中并在60至65°C搅拌30分钟。在搅拌之后，在60至65°C向其中逐滴加入(Z3)-3-壬烯基氯(88.70g,0.552mol)，并在70至75°C搅拌2小时以制备(Z3)-3-壬烯基氯化镁。 
将氯化铜(II)(0.334g,0.00248mol)、亚磷酸三乙酯(3.60ml,0.0210mol)和四氢呋喃(37g)放入反应器中。然后，在5至10°C向其中加入5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚(103.97g,0.552mol)和四氢呋喃(37g)，并在0至5°C搅拌30分钟。在搅拌之后，在0至5°C将(Z3)-3-壬烯基氯化镁的四氢呋喃溶液逐滴加入到反应混合物中。 
在逐滴加入之后，反应混合物在5至10°C搅拌40分钟。然后，将氯化铵(6.6g)、20重量%盐酸(8.3g)和水(164g)加入到反应混合物中以终止反应。除去水相，而在减压下通过除去四氢呋喃浓缩有机相。残余物在减压下蒸馏，得到(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基甲氧基甲基醚(bp:152至154°C/5mmHg，270.48g，1.072mol)，收率为88.1%。 
实施例3-2 
<(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基醇的制备> 
将(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基甲氧基甲基醚(115.22g,0.4529mol)和甲醇(292g)放入装配有蒸馏塔的反应器中，在42至47°C搅拌。然后在45至50°C，用1小时向其中逐滴加入20重量%盐酸(169 g)。 
在逐滴加入之后，将反应混合物升温至55°C并搅拌1小时。通过逐渐将压力降低至450mmHg,从蒸馏塔将作为副产物产生的二甲氧基甲烷和甲醇的混合物蒸掉，并将残余物搅拌9小时。在搅拌之后，将反应混合物冷却至25°C并用己烷(286g)萃取。有机相用氯化钠的水溶液洗涤，和用碳酸氢钠的水溶液洗涤。溶剂在减压下除去。然后残余物在减压下蒸馏而获得(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基醇(bp:128至133°C/6mmHg，78.12g，0.3714mol)，收率为82.0%。 
实施例3-3 
<(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯的制备> 
将(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基醇(74.59g,0.3546mol)、甲苯(211g)、乙酸酐(9.0g,0.088mol)和二甲基氨基吡啶(0.90g)放入反应器，在50至60°C搅拌。在65至70°C，用30分钟向其中逐滴加入乙酸酐(36.2g,0.355mol)，在70°C搅拌1小时。 
在搅拌之后，将反应混合物冷却至30°C，并用水(141g)终止反应。由此获得的反应混合物分成多个相。有机相用氯化钠的水溶液洗涤，和用碳酸氢钠的水溶液洗涤，然后在减压下通过除去溶剂浓缩。残余物在减压下蒸馏，得到(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯(bp:153至159°C/6mmHg，86.80g，0.344mol)，收率为97%。 
<核磁共振谱>1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ0.89(3H,t),1.29(8H,m),1.42(2H,dt),2.02(4H,m),2.03(3H,s),2.31(2H,dt),4.07(2H,t),5.36(3H,m),5.52(1H,dt);13C-NMR(75.6MHz,CDCl3):δ14.08,20.98,22.59,26.64,27.22,29.45,29.45,31.54,31.98,32.18,33.09,64.13,125.31,129.38,130.31,133.29,171.09 
<质谱>EI-质谱(70eV):m/z192(M+-60),163,149,135,121,107,95,80,67,55,43 
<红外吸收光谱>(NaCl):νmax3004,2925,1743,1238,1035,968 

Claims (5)

1.5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚。
2.一种用于制备5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚的方法，所述方法至少包括以下步骤：
使4-甲酰基-(E3)-3-丁烯基甲氧基甲基醚与还原剂反应以获得5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚；和
使所述5-羟基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚与乙酰化剂反应。
3.一种用于制备(E3)-3-烯基乙酸酯的方法，所述方法至少包括以下步骤：
使5-乙酰氧基-(E3)-3-戊烯基甲氧基甲基醚与由下式表示的格氏试剂发生偶联反应：
RMgX
其中R表示C1-20直链、支链或环状烃基，其可以具有任选的一个或多个双键，并且X表示卤素原子，
以使所述5-乙酰氧基基团被R替代而获得(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚；
用酸处理所述(E3)-3-烯基甲氧基甲基醚以获得(E3)-3-烯基醇；和
使所述(E3)-3-烯基醇与乙酰化剂反应而获得所述(E3)-3-烯基乙酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述格氏试剂是(Z3,Z6)-3,6-壬二烯基卤化镁，所述(E3)-3-烯基乙酸酯是(E3,Z8,Z11)-3,8,11-十四碳三烯基乙酸酯。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述格氏试剂是(Z3)-3-壬烯基卤化镁，所述(E3)-3-烯基乙酸酯是(E3,Z8)-3,8-十四碳二烯基乙酸酯。
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