JP7216043B2 - 6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートの製造方法及びその中間体 - Google Patents
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Description
6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートの製造方法としては、例えば、二酸化セレン及びtert-ブチルヒドロペルオキシドを用いて、シトロネロールアセテートの三置換二重結合部分を酸化し、導入した水酸基をトリフェニルホスフィン及び四塩化炭素によって塩素化し、そして求核置換反応により、(3S,6RS)-6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートを合成する方法が報告されている(下記の非特許文献2)。また、シトロネロールアセテートからスルフィド化合物を導き、そして強塩基処理による1,2-Stevens転位反応、次いでメタクロロ過安息香酸を用いて酸化反応を行い、スルホン化合物を合成し、その後トリアルキル化、スルホンの還元的脱離により、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートを合成する方法が報告されている(下記の非特許文献3)。
さらに、(-)-ジヒドロカルボンをシリルエノールエーテル化合物へと導いた後、オゾン酸化、次いで水素化ホウ素ナトリウムによる還元、ジアゾメタンによるカルボン酸のメチル化を含む8工程により、(2S,5R)-5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ヨージドを合成し、次いでシアン化ナトリウムによってニトリル化合物を導く工程を含む4工程を経て、(3S,6R)-6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートを合成する方法も報告されている(下記の非特許文献4)。
非特許文献3では、スルフィドの酸化にメタクロロ過安息香酸を用いており、爆発を引き起こす恐れがある上に、アルキル化の溶媒には毒性の強いヘキサメチルホスホリック=トリアミドが使用されていることから、工業的な実施が困難である。また、全8工程後の収率も12.3%と低い。
非特許文献4の場合では、中間体である(2S,5R)-5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ヨージドの合成に8工程を要し、工業的に実施困難なオゾン酸化や、爆発性があり非常に有毒なジアゾメタンが使用されていることから、工業的に有利でない。また、(2S,5R)-5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ヨージドから、(3S,6R)-6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートを導く工程についても、全4工程を要すことに加え、毒性の強いシアン化ナトリウムが使用されているため、工業的な実施は困難である。
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物から下記一般式(1)
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬を調製する工程と、
上記5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬(1)と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び1,3,5-トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬との付加反応、そして加水分解反応により、下記式(2)
上記6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)をアセチル化して、下記式(3)
で表される6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートを得る工程と
を少なくとも含む、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート(3)の製造方法が提供される。
で表される2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬と、下記一般式(6)
で表される1,3-ジハロ-2-メチルプロパン化合物とのカップリング反応により、下記一般式(4)
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物を得る工程を少なくとも含む、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物(4)の製造方法が提供される。
上記の6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)をアセチル化して、上記の6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート(3)を得る工程と
を少なくとも含む、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート(3)の製造方法が提供される。
5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物(4)は、下記一般式(5)で表される2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬(以下、「2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬(5)」ともいう。)と、下記一般式(6)で表される1,3-ジハロ-2-メチルプロパン化合物(以下、「1,3-ジハロ-2-メチルプロパン化合物(6)」ともいう。)とのカップリング反応により、得られる。
M2は、Li、MgZ2、ZnZ2、Cu、CuZ2又はCuLiZ2を表し、かつZ2は、ハロゲン原子又は2-イソプロペニル-5-ヘキセニル基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬(5)としては、反応性、選択性、及び/又は調製のし易さ等の観点から、2-イソプロペニル-5-ヘキセニルリチウム等の有機リチウム試薬;並びに、2-イソプロペニル-5-ヘキセニルマグネシウム=ハライド化合物等の有機マグネシウム試薬(すなわち、グリニャール試薬)等が好ましく、経済性及び/又は調製のし易さ等の観点から、グリニャール試薬がより好ましい。
2-イソプロペニル-5-ヘキセニル=ハライド化合物(7)は、例えば2-イソプロペニル-5-ヘキセノールと、ハロゲン化剤との置換反応により調製できる(下記の合成例1を参照)。
該混合物を用いる場合、上記副生成物である環状求核試薬(8)は、1,3-ジハロ-2-メチルプロパン化合物(6)とのカップリング反応により、下記一般式(9)で表される環状ハライド化合物(以下、「環状ハライド化合物(9)」ともいう。)をさらに副生しうる。
環状求核試薬(8)から上述のカップリング反応にて副生した環状ハライド化合物(9)は、蒸留等の精製を行うことによって、除くことがまた可能である。
該カップリング反応に用いられる遷移金属化合物と、2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬(5)とが一緒に用いられる場合、2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬(5)は、有機リチウム試薬又は有機マグネシウム試薬に化学量論量(1モル以上)の遷移金属化合物を用いた金属交換(metal exchange)反応により調製してもよいし、有機リチウム試薬又はグリニャール試薬と、触媒量の遷移金属化合物との反応により、系内で生成させて用いてもよい。
遷移金属化合物としては、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、亜鉛及び銀等を含む遷移金属化合物等が挙げられるが、塩化銅(I)、臭化銅(I)及びヨウ化銅(I)等の一価のハロゲン化銅;塩化銅(II)、臭化銅(II)及びヨウ化銅(II)等の二価のハロゲン化銅;シアン化銅(I)及びシアン化銅(II)等のシアン化銅;酸化銅(I)及び酸化銅(II)等の酸化銅;並びに、ジリチウム=テトラクロロキュープレ-ト(Li2CuCl4)等の銅化合物が好ましく、反応性の観点から、一価及び二価のハロゲン化銅がより好ましい。
遷移金属化合物の使用量は、触媒量(0.0001~0.999モル)から化学量論量(1モル)又は過剰量(1を超え、100モル以下)であるが、上記触媒量の使用が好ましい。
該補触媒としては、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸トリアルキル及びトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
該補触媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該補触媒は、市販のものを用いることができる。
該補触媒の使用量は、反応性の観点から、遷移金属化合物100部に対して、0.001~1000部である。
X1はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
2つのX1の組み合わせとしては、反応性及び/又は選択性等の観点から、臭素原子と塩素原子、臭素原子と臭素原子、ヨウ素原子と塩素原子、及びヨウ素原子と臭素原子の組み合わせが好ましい。
1,3-ジハロ-2-メチルプロパン化合物(6)は、市販のものを用いてもよいし、又は既存の合成方法、例えば、2-メチル-1,3-ジオールとハロゲン化剤との置換反応により調製してもよい。
カップリング反応は、通常、溶媒中、必要に応じて冷却又は加熱する等して実施する。
カップリング反応における溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジ-n-ブチル=エーテル、t-ブチル=メチル=エーテル、シクロペンチル=メチル=エーテル、テトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これら溶媒にヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類;並びに、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、ジメチル=スルホキシド(DMSO)及びヘキサメチルホスホリック=トリアミド(HMPA)等の非プロトン性極性溶媒類を加えて、混合溶媒として用いることもできる。
該溶媒の使用量は、特に限定されないが、2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬(5)1モルに対して、好ましくは10~1,000,000g、より好ましくは100~100,000g、さらに好ましくは150~10,000gである。
カップリング反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又は薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常5分間~240時間が好ましい。
X1はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物(4)の具体例としては、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=クロリド、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ブロミド、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ヨージド及び下記一般式(4’)
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物が挙げられるが、反応性の観点から、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物(4’)が好ましい。
M1は、Li、MgZ1、ZnZ1、Cu、CuZ1又はCuLiZ1を表し、かつZ1は、ハロゲン原子又は5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬(1)としては、反応性、選択性、及び/又は調製のし易さ等の観点から、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニルリチウム等の有機リチウム試薬;並びに、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニルマグネシウム=ハライド等の有機マグネシウム試薬(すなわち、グリニャール試薬)等が好ましく、グリニャール試薬がより好ましい。
5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬(1)は、対応するハロゲン化物である5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物(4)から、常法によって調製することができる。
付加反応における求電子試薬としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び1,3,5-トリオキサン等のホルムアルデヒド等価体等を挙げることができる。
ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド及び1,3,5-トリオキサン等から選択される少なくとも1のホルムアルデヒド等価体から加熱する等して発生させてガスとして、若しくは該付加反応における溶媒に該ガスを溶解して溶液として付加反応に用いてもよく、又は、パラホルムアルデヒド及び1,3,5-トリオキサン等から選択される少なくとも1のホルムアルデヒド等価体それ自体を直接付加反応に用いてもよい。さらには、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び1,3,5-トリオキサンから選択されるホルムアルデヒド等価体の1以上の混合物を用いてもよい。
求電子試薬の使用量は、試薬の種類、反応条件、反応の収率、中間体の価格等の経済性、反応生成物から目的物の単離精製の容易さ及び/又は副生成物の生成等を考慮して任意に決められるが、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬(1)1モルに対して、好ましくは0.8~100モル、より好ましくは0.9~10モル、さらに好ましくは1.0~2.0モルである。
付加反応における溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジ-n-ブチル=エーテル、t-ブチル=メチル=エーテル、シクロペンチル=メチル=エーテル、テトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これら溶媒にヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類;並びに、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、ジメチル=スルホキシド(DMSO)及びヘキサメチルホスホリック=トリアミド(HMPA)等の非プロトン性極性溶媒類を加えて、混合溶媒として用いることもできる。
該溶媒の使用量は、特に限定されないが、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬(1)1モルに対して、好ましくは10~1,000,000g、より好ましくは100~100,000g、さらに好ましくは150~10,000gである。
付加反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又は薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常5分間~240時間が好ましい。
加水分解反応における酸としては、塩化アンモニウム、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸及びリン酸等の無機酸類;並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
該酸は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販のものを用いることができる。
加水分解反応における酸の使用量は、加水分解対象物を加水分解するのに十分量であれば特に制限されないが、加水分解反応を十分に進行させる観点から、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬(1)1モルに対して、好ましくは1.0~100モルである。
アセチル化剤との反応では、単独若しくは2種類以上の混合溶媒中、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)を、アセチル化剤及び塩基と順次若しくは同時に反応させる方法、又は、単独若しくは2種類以上の混合溶媒中、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)とアセチル化剤とを触媒存在下で反応させる方法が適用できる。
アセチル化剤は、酢酸クロリド、酢酸ブロミド及び無水酢酸等が挙げられる。
アセチル化剤の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して1.0モル~30.0モルが好ましく、経済性の観点から1.0モル~5.0モルがより好ましい。
該塩基の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して1.0モル~50.0モルが好ましく、経済性の観点から1.0モル~10.0モルがより好ましい。
アセチル化剤との反応における触媒の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して0.001モル~1.0モルが好ましく、経済性の観点から0.005モル~0.2モルがより好ましい。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、アセチル化剤によっては、該溶媒を使用せずに反応することができる。
アセチル化剤との反応における溶媒の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して0.0g~2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g~500.0gがより好ましい。
アセチル化剤との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常5分間~240時間が好ましい。
酢酸との脱水反応は、一般に酸又はルイス酸触媒存在下で行うことができる。
該触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類;トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びp-トルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに、三塩化アルミニウム、ジクロロアルミニウムエトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛ジイソプロポキシド、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジメトキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド及びチタン(IV)イソプロポキシド等のルイス酸類等が挙げられる。
該触媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販のものを用いることができる。
該触媒の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して0.001モル~1.0モルが好ましく、経済性及び反応性の観点から0.05モル~0.1モルがより好ましい。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を使用せずに反応することもできる。
該溶媒の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して0.0g~2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g~500.0gがより好ましい。
脱水反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常5分間~240時間が好ましい。
酢酸エステルとのエステル交換反応は、一般的に触媒存在下で行い、反応中に酢酸エステルより副生するアルコール化合物を常圧又は減圧下で除去して、反応を促進することができる。
該酢酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び酢酸フェニル等の酢酸エステルを使用することができる。これら酢酸エステルのうち経済性、反応性及び酢酸エステルより副生するアルコール除去の容易さの観点から酢酸メチル及び酢酸エチルが好ましい。
該酢酸エステルの使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して1.0モル~30.0モルが好ましく、1.0モル~5.0モルがより好ましい。
該触媒の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して0.001モル~1.0モルが好ましく、0.005モル~0.05モルがより好ましい。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を用いずにアルコール化合物、酢酸エステル及び触媒のみで実施することもできる。
該溶媒の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して0.0g~2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g~500.0gがより好ましい。
エステル交換反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常5分間~240時間が好ましい。
上記アセトキシ化する反応は、一般的に、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)を対応するアルキル化剤、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、メタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル等のアルキル化剤に変換し、そして該得られたアルキル化剤を塩基存在下で酢酸と反応させて行うことができる。また、塩基を用いずに、酢酸の代わりに入手可能な酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸金属塩を使用してもよい。
6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)をアルキル化剤に変換する工程と、酢酸又は酢酸金属塩によりアセトキシ化する工程は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)をアルキル化剤に変換する工程を行い、引き続きそのまま一段階の工程でアセトキシ化する工程を行ってもよい。また、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)をアルキル化剤に変換する反応を停止し、その後、有機層の洗浄、溶媒除去、そして必要に応じてアルキル化剤の精製を経て、酢酸等によりアセトキシ化する工程等を行ってもよい。
該スルホニル化剤としては、メタンスルホニル=クロリド、ベンゼンスルホニル=クロリド及びp-トルエンスルホニル=クロリド等が挙げられる。
該ハロゲン化剤又は該スルホニル化剤の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して1.0モル~50.0モルが好ましく、経済性の観点から1.0モル~10.0モルがより好ましい。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン及びジメチルアニリン等のアミン類;n-ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物;炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩;並びに、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属水素化物等が挙げられる。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における塩基の使用量は、アルキル化剤1モルに対して1.0モル~50.0モルが好ましく、経済性の観点から、1.0モル~10.0モルがより好ましい。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を使用せずに上記変換反応をすることもできる。
該溶媒の使用量は、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)1モルに対して0.0g~2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g~500.0gがより好ましい。
上記アルキル化剤に変換する反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常5分間~240時間が好ましい。
該溶媒は、1種類又は必要に応じて、2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を使用せずに上記アセトキシ化反応することもできる。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における溶媒の使用量は、アルキル化剤1モルに対して0.0g~2000.0gが好ましく、経済性の観点から0.0g~500.0gがより好ましい。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常5分間~240時間が好ましい。
なお、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート(3)には、(3S,6S)-6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート、(3S,6R)-6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート、(3R,6S)-6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート及び(3R,6R)-6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートの4異性体が存在しうるが、これらは単独であってもよく、混合物であってもよい。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー(以下、「GC」ともいう。)分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はGC分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」はGC分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度(%GC)を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率(%)={[(反応によって得られた生成物の重量×%GC)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×%GC)/出発原料の分子量]}×100
なお、「粗収率」とは精製せずに算出した収率をいう。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のGC条件に従って行った。
GC条件:GC:島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ GC-2014,カラム:DB-5,0.25mm×0.25mmφ×30m,キャリアーガス:He(1.55mL/分)、検出器:FID,カラム温度:100℃ 5℃/分昇温 230℃。
2-イソプロペニル―5-ヘキセニル=クロリド(7:X2=Cl)の製造
IR(D-ATR):ν=3077,2975,2931,2859,1825,1729,1642,1443,1416,1377,1316,1265,1168,994,898,744,637,562,546cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.41-1.52(1H,m),1.61-1.68(4H,m),1.94-2.11(2H,m),2.39-2,44(1H,m)、3.46-3.53(2H,m)、4.81(1H,s-like),4.92(1H,s-like),4.97(1H,dd-like,J1=10.1Hz,J2=1.1Hz),5.02(1H,dd-like,J1=17.2Hz,J2=1.7Hz),5.75-5.83(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=18.89,29.73,31.14,47.21,48.66,113.79,114.91,138.10,144.00ppm。
GC-MS(EI,70eV):27,41,55,69,81,91,109,119,130,143,158。
5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=クロリド(4:X1=Cl)の製造
IR(D-ATR):ν=3073,2965,2930,2858,1642,1441,1377,1336,1294,994,910,891,731,687,641,579cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.98-1.01(3H,m),1.09-1.17(1H,m),1.25-1.44(5H,m),1.58-1.59(3H,m),1.73-1.82(1H,m),1.86-2.06(3H,m)、3.37-3.55(2H,m),4.68(1H,s-like),4.76(1H,s-like),4.91-5.01(2H,m),5.75-5.84(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.61,17.66,17.71,17.98,30.40,30.47,31.61,31.73,32.55,32.68,35.55,46.82,46.94,51.00,51.25,112.01,112.11,114.28,138.93,146.78,146.91ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,41,55,69,81,95,109,123,135,149,171,186,199,214。
6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)の製造
IR(D-ATR):ν=3332,3074,2928,2871,1642,1452,1376,1058,994,909,889,641cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.87-0.90(3H,m),1.00-1.09(1H,m),1.17-1.69(12H,m),1.87-2.08(3H,m)、3.60-3.70(2H,m),4.66(1H,s-like),4.74(1H,s-like),4.90-5.02(2H,m),5.75-5.84(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.63,17.79,18.52,19.77,29.29,29.61,30.46,30.64,30.65,32.56,32.74,34.62,34.88,39.63,40.04,46.91,47.10,61.11,61.14,111.70,111.81,114.17,139.04,139.06,147.21,147.28ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,41,55,69,81,95,109,123,135,149,167,182,195,210。
6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート(3)の製造
IR(D-ATR):ν=3073,2928,2871,1742,1642,1454,1367,1239,1037,995,909,889,636,606cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.87-0.90(3H,m),1.01-1.09(1H,m),1.18-1.54(7H,m),1.56-1.58(3H,m),1.59-1.68(1H,m),1.89-2.01(3H,m)、2.02(3H,s),4.01-4.12(2H,m),4.65(1H,s-like),4.74(1H,s-like),4.91-5.01(2H,m),5.74-5.83(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.63,17.77,19.32,19.63,20.99,29.68,29.96,30.43,30.56,31.62,31.65,32.56,32.72,34.49,34.64,35.19,35.64,46.89,47.04,62.98,63.02,111.77,111.86,114.19,138.99,147.03,147.15,171.16ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,43,55,67,81,95,109,123,135,149,163、177,192,209,223,237,252。
Claims (4)
- 下記一般式(4)
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物から、下記一般式(1)
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬を調製する工程と、
前記5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬(1)と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び1,3,5-トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬との付加反応、そして加水分解反応により、下記式(2)
前記6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)をアセチル化して、下記式(3)
で表される6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートを得る工程と
を少なくとも含む、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート(3)の製造方法。 - 下記一般式(5)
で表される2-イソプロペニル-5-ヘキセニル求核試薬と、下記一般式(6)
で表される1,3-ジハロ-2-メチルプロパン化合物とのカップリング反応により、下記一般式(4)
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物を得る工程を少なくとも含む、5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル=ハライド化合物(4)の製造方法。
- 下記一般式(1)
で表される5-イソプロペニル-2-メチル-8-ノネニル求核試薬と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び1,3,5-トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬との付加反応、そして加水分解反応により、下記式(2)
前記6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセノール(2)をアセチル化して、下記式(3)
で表される6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテートを得る工程と
を少なくとも含む、6-イソプロペニル-3-メチル-9-デセニル=アセテート(3)の製造方法。
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