JP7216043B2 - ６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートの製造方法及びその中間体 - Google Patents

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Description

本発明は、柑橘類の害虫であるＣａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅ（アカマルカイガラムシ、学名：Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ ａｕｒａｎｔｉｉ）の性フェロモン物質である６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートの製造方法に関する。
昆虫の性フェロモンは、通常、雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察及び地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ａｎｄ ｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔ ａｎｄ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ａｎｄ ｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔ ａｎｄ ｉｎｆｅｃｔ）及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。昆虫１個体から抽出できる性フェロモンはごく微量であることから、天然由来の性フェロモンを交信攪乱等に利用することは難しく、性フェロモンの利用にあたっては必要量の性フェロモン原体を人工的に製造することが、基礎研究のために、更には応用のために必要とされる。
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅは、世界中に広く分布し、柑橘類を加害する害虫である。Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅの性フェロモンとしては、（３Ｓ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートが報告されている（下記の非特許文献１）。６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートとしては、（３Ｓ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート、（３Ｓ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート、（３Ｒ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート、（３Ｒ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートの４異性体が存在する。Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅは、これら４異性体混合物によっても誘引されることが報告されている（下記の非特許文献１）。
６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートの製造方法としては、例えば、二酸化セレン及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを用いて、シトロネロールアセテートの三置換二重結合部分を酸化し、導入した水酸基をトリフェニルホスフィン及び四塩化炭素によって塩素化し、そして求核置換反応により、（３Ｓ，６ＲＳ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを合成する方法が報告されている（下記の非特許文献２）。また、シトロネロールアセテートからスルフィド化合物を導き、そして強塩基処理による１，２－Ｓｔｅｖｅｎｓ転位反応、次いでメタクロロ過安息香酸を用いて酸化反応を行い、スルホン化合物を合成し、その後トリアルキル化、スルホンの還元的脱離により、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを合成する方法が報告されている（下記の非特許文献３）。
さらに、（－）－ジヒドロカルボンをシリルエノールエーテル化合物へと導いた後、オゾン酸化、次いで水素化ホウ素ナトリウムによる還元、ジアゾメタンによるカルボン酸のメチル化を含む８工程により、（２Ｓ，５Ｒ）－５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ヨージドを合成し、次いでシアン化ナトリウムによってニトリル化合物を導く工程を含む４工程を経て、（３Ｓ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを合成する方法も報告されている（下記の非特許文献４）。
Ｍ．Ｊ．ＧＩＥＳＥＬＭＡＮＮ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｓｅｃｔ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．２６，１７９（１９８０） Ｐａｎａｇｉｏｔｉｓ Ｋｅｆａｌａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．６４４（１９９５） Ｖ．Ａ．Ｄｒａｇａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．３８，１０３８（１９８９） Ｒ．Ｂｏｕｄｄｕｙ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．４４，４７１（１９８８）
しかしながら、非特許文献２では、シトロネロールアセテートの酸化反応において、二酸化セレン及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを用いており、これらは有毒かつ環境負荷の高い廃棄物を与えるため、環境の観点から好ましくない。また、当該酸化反応は、爆発を引き起こす恐れもあるために工業的な実施が困難である上に、酸化反応の収率も５２％と低い。
非特許文献３では、スルフィドの酸化にメタクロロ過安息香酸を用いており、爆発を引き起こす恐れがある上に、アルキル化の溶媒には毒性の強いヘキサメチルホスホリック＝トリアミドが使用されていることから、工業的な実施が困難である。また、全８工程後の収率も１２．３％と低い。
非特許文献４の場合では、中間体である（２Ｓ，５Ｒ）－５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ヨージドの合成に８工程を要し、工業的に実施困難なオゾン酸化や、爆発性があり非常に有毒なジアゾメタンが使用されていることから、工業的に有利でない。また、（２Ｓ，５Ｒ）－５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ヨージドから、（３Ｓ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを導く工程についても、全４工程を要すことに加え、毒性の強いシアン化ナトリウムが使用されているため、工業的な実施は困難である。
このように、従来の製造方法では、工業的に十分量の６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを製造するのは、非常に困難である。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、生物学的又は農学的活性試験、及び／又は実際の応用又は利用等に必要な十分量の原体を供給するために、酸化反応を不要とし、効率的かつ工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートの製造における有用な中間体として、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物を見出し、さらに、当該中間体を用いて工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートが得られることを見出し、本発明を為すに至った。さらに、本発明者らは、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬と、１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物とのカップリング反応により、酸化反応を行うことなく、効率的かつ工業的に、上記中間体である５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物が得られることをさらに見出し、本発明を為すに至った。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（４）
Figure 0007216043000001
 （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物から下記一般式（１）
Figure 0007216043000002
 （式中、Ｍ１は、Ｌｉ、ＭｇＺ１、ＺｎＺ１、Ｃｕ、ＣｕＺ１、ＣｕＬｉＺ１を表し、かつＺ１は、ハロゲン原子又は５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル基を表す。）
で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬を調製する工程と、
上記５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬との付加反応、そして加水分解反応により、下記式（２）
Figure 0007216043000003
 で表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノールを得る工程と、
上記６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアセチル化して、下記式（３）
Figure 0007216043000004
 （式中、Ａｃは、アセチル基を表す。）
で表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを得る工程と
を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様では、下記一般式（５）
Figure 0007216043000005
 （式中、Ｍ２は、Ｌｉ、ＭｇＺ２、ＺｎＺ２、Ｃｕ、ＣｕＺ２又はＣｕＬｉＺ２を表し、かつＺ２は、ハロゲン原子又は２－イソプロペニル－５－ヘキセニル基を表す。）
で表される２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬と、下記一般式（６）
Figure 0007216043000006
 （式中、Ｘ１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。）
で表される１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物とのカップリング反応により、下記一般式（４）
Figure 0007216043000007
 （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物を得る工程を少なくとも含む、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の態様では、下記一般式（４’）
Figure 0007216043000008
 （式中、Ｘ１Ａは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物が提供される。
加えて、本発明の他の態様では、上記の５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬との付加反応、そして加水分解反応により、上記の６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）を得る工程と、
上記の６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアセチル化して、上記の６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）を得る工程と
を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の製造方法が提供される。
本発明によれば、安全性、経済性及び環境負荷の面から工業的な実施が困難である酸化反応を不要とし、効率的かつ工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを製造する方法を提供できる。また、本発明によれば、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートの製造において有用な中間体となる５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物及びその製造方法をまた提供できる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中の中間体、試薬及び目的物の化学式において、構造上、エナンチオ異性体又はジアステレオ異性体等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。さらに、これらの異性体は、単独であってもよく、混合物であってもよい。
Ｉ．まず、６－イソプロペニル－３メチル－９－デセニル＝アセテートの製造方法における出発物質である下記一般式（４）で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（以下、「５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）」ともいう。）の製造方法について述べる。
５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）は、下記一般式（５）で表される２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（以下、「２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）」ともいう。）と、下記一般式（６）で表される１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（以下、「１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）」ともいう。）とのカップリング反応により、得られる。
Figure 0007216043000009
まず、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）について説明する。
Ｍ２は、Ｌｉ、ＭｇＺ２、ＺｎＺ２、Ｃｕ、ＣｕＺ２又はＣｕＬｉＺ２を表し、かつＺ２は、ハロゲン原子又は２－イソプロペニル－５－ヘキセニル基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）としては、反応性、選択性、及び／又は調製のし易さ等の観点から、２－イソプロペニル－５－ヘキセニルリチウム等の有機リチウム試薬；並びに、２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝ハライド化合物等の有機マグネシウム試薬（すなわち、グリニャール試薬）等が好ましく、経済性及び／又は調製のし易さ等の観点から、グリニャール試薬がより好ましい。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝ハライド化合物の具体例としては、２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝クロリド、２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝ブロミド及び２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝ヨージド等が挙げられる。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）は、例えば、下記一般式（７）で表される２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ハライド化合物（以下、「２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ハライド化合物（７）」ともいう。）から調製できる。
Figure 0007216043000010
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ハライド化合物（７）におけるＸ２は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子Ｘ２は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられるが、反応性の観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ハライド化合物（７）の具体例としては、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝クロリド、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ブロミド及び２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ヨージド等が挙げられるが、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（７）の調製のし易さ及び／又は化合物の安定性等の観点から、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝クロリド及び２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ブロミドが好ましい。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ハライド化合物（７）は、例えば２－イソプロペニル－５－ヘキセノールと、ハロゲン化剤との置換反応により調製できる（下記の合成例１を参照）。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル＝ハライド化合物（７）から、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）を調製する工程では、下記一般式（８）で表される環状求核試薬（以下、「環状求核試薬（８）」ともいう。）が副生しうる。
Figure 0007216043000011
上述の２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）と、１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）とのカップリング反応において、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）と、副生した環状求核試薬（８）との混合物を、該カップリング反応において用いることができる。
該混合物を用いる場合、上記副生成物である環状求核試薬（８）は、１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）とのカップリング反応により、下記一般式（９）で表される環状ハライド化合物（以下、「環状ハライド化合物（９）」ともいう。）をさらに副生しうる。
Figure 0007216043000012
上述の環状求核試薬（８）が多く副生すると、目的の５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）の収率低下につながる。そのため、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）を調製する工程においては、環状求核試薬（８）の副生が少なくなる最適な条件を選べばよい。最適な条件としては、例えば、反応温度を９０℃以下とすること、及び／又は２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５））の調製において使用する溶媒の量を２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）１モルに対して、１００ｇ以上とすることが挙げられる。
環状求核試薬（８）から上述のカップリング反応にて副生した環状ハライド化合物（９）は、蒸留等の精製を行うことによって、除くことがまた可能である。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）と１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）とのカップリング反応において、通常、Ｉ族若しくはＩＩ族の金属元素を又は遷移金属元素を含む有機金属試薬が用いられる。
該カップリング反応に用いられる遷移金属化合物と、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）とが一緒に用いられる場合、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）は、有機リチウム試薬又は有機マグネシウム試薬に化学量論量（１モル以上）の遷移金属化合物を用いた金属交換（ｍｅｔａｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ）反応により調製してもよいし、有機リチウム試薬又はグリニャール試薬と、触媒量の遷移金属化合物との反応により、系内で生成させて用いてもよい。
遷移金属化合物としては、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、亜鉛及び銀等を含む遷移金属化合物等が挙げられるが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）等の一価のハロゲン化銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）及びヨウ化銅（ＩＩ）等の二価のハロゲン化銅；シアン化銅（Ｉ）及びシアン化銅（ＩＩ）等のシアン化銅；酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）等の酸化銅；並びに、ジリチウム＝テトラクロロキュープレ－ト（Ｌｉ２ＣｕＣｌ４）等の銅化合物が好ましく、反応性の観点から、一価及び二価のハロゲン化銅がより好ましい。
遷移金属化合物の使用量は、触媒量（０．０００１～０．９９９モル）から化学量論量（１モル）又は過剰量（１を超え、１００モル以下）であるが、上記触媒量の使用が好ましい。
カップリング反応において遷移金属化合物を用いる場合は、遷移金属化合物の溶媒への溶解性向上の観点から、補触媒を用いてもよい。
該補触媒としては、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸トリアルキル及びトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
該補触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該補触媒は、市販のものを用いることができる。
該補触媒の使用量は、反応性の観点から、遷移金属化合物１００部に対して、０．００１～１０００部である。
カップリング反応において、１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）１モルに対して、反応の触媒として、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウム等のリチウム塩類を０．００１～１，０００モル共存させてもよい。
２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）の使用量は、試薬の種類、反応条件、反応の収率、中間体の価格等の経済性及び／又は反応生成物から目的物の単離精製の容易さ等を考慮して任意に決められるが、１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）１モルに対して、好ましくは０．２～１００モル、より好ましくは０．５～２０モル、さらに好ましくは０．８～２モルである。
次に、上述の１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）について説明する。
Ｘ１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
２つのＸ１の組み合わせとしては、反応性及び／又は選択性等の観点から、臭素原子と塩素原子、臭素原子と臭素原子、ヨウ素原子と塩素原子、及びヨウ素原子と臭素原子の組み合わせが好ましい。
１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－メチルプロパン、１－ブロモ－３－クロロ－２－メチルプロパン、１，３－ジブロモ－２－メチルプロパン、１－ヨード－３－クロロ－２－メチルプロパン、１－ヨード－３－ブロモ－２－メチルプロパン及び１，３－ジヨード－２－メチルプロパンが挙げられ、反応性の観点から、１－ブロモ－３－クロロ－２－メチルプロパン、１，３－ジブロモ－２－メチルプロパン、１－ヨード－３－クロロ－２－メチルプロパン及び１－ヨード－３－ブロモ－２－メチルプロパンが好ましい。
１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物（６）は、市販のものを用いてもよいし、又は既存の合成方法、例えば、２－メチル－１，３－ジオールとハロゲン化剤との置換反応により調製してもよい。
次に、上述のカップリング反応について説明する。
カップリング反応は、通常、溶媒中、必要に応じて冷却又は加熱する等して実施する。
カップリング反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ｔ－ブチル＝メチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これら溶媒にヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類を加えて、混合溶媒として用いることもできる。
該溶媒の使用量は、特に限定されないが、２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬（５）１モルに対して、好ましくは１０～１，０００，０００ｇ、より好ましくは１００～１００，０００ｇ、さらに好ましくは１５０～１０，０００ｇである。
カップリング反応における反応温度は、好ましくは－７８℃～溶媒の沸点温度、より好ましくは－１０～１００℃である。
カップリング反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
次に、上述の５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）について説明する。
Ｘ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）の具体例としては、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝クロリド、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ブロミド、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ヨージド及び下記一般式（４’）
Figure 0007216043000013
 （式中、Ｘ１Ａは塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物が挙げられるが、反応性の観点から、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４’）が好ましい。
カップリング反応において得られた５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいし、又は蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して、該粗生成物を精製してもよい。精製を行う場合には、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
ＩＩ．５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）から、下記一般式（１）で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（以下、「５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）」ともいう。）を調製する工程について説明する。
Figure 0007216043000014
まず、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）について以下に説明する。
Ｍ１は、Ｌｉ、ＭｇＺ１、ＺｎＺ１、Ｃｕ、ＣｕＺ１又はＣｕＬｉＺ１を表し、かつＺ１は、ハロゲン原子又は５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）としては、反応性、選択性、及び／又は調製のし易さ等の観点から、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニルリチウム等の有機リチウム試薬；並びに、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニルマグネシウム＝ハライド等の有機マグネシウム試薬（すなわち、グリニャール試薬）等が好ましく、グリニャール試薬がより好ましい。
５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニルマグネシウム＝ハライド化合物の具体例としては、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニルマグネシウム＝クロリド、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニルマグネシウム＝ブロミド及び５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニルマグネシウム＝ヨージド等が挙げられる。
５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）は、対応するハロゲン化物である５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）から、常法によって調製することができる。
ＩＩＩ．次に、前記５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬とを付加反応させ、該付加反応に続く加水分解反応により下記式（２）にて表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（以下、「６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）」ともいう。）を得る工程について説明する。
Figure 0007216043000015
上述の付加反応には必要に応じて、上記の遷移金属化合物を用いてもよい。
付加反応における求電子試薬としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサン等のホルムアルデヒド等価体等を挙げることができる。
ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサン等から選択される少なくとも１のホルムアルデヒド等価体から加熱する等して発生させてガスとして、若しくは該付加反応における溶媒に該ガスを溶解して溶液として付加反応に用いてもよく、又は、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサン等から選択される少なくとも１のホルムアルデヒド等価体それ自体を直接付加反応に用いてもよい。さらには、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサンから選択されるホルムアルデヒド等価体の１以上の混合物を用いてもよい。
求電子試薬の使用量は、試薬の種類、反応条件、反応の収率、中間体の価格等の経済性、反応生成物から目的物の単離精製の容易さ及び／又は副生成物の生成等を考慮して任意に決められるが、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）１モルに対して、好ましくは０．８～１００モル、より好ましくは０．９～１０モル、さらに好ましくは１．０～２.０モルである。
付加反応は、通常、溶媒中、必要に応じて冷却又は加熱する等して実施する。
付加反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ｔ－ブチル＝メチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これら溶媒にヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類を加えて、混合溶媒として用いることもできる。
該溶媒の使用量は、特に限定されないが、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）１モルに対して、好ましくは１０～１，０００，０００ｇ、より好ましくは１００～１００，０００ｇ、さらに好ましくは１５０～１０，０００ｇである。
付加反応における反応温度は、好ましくは－７８℃～溶媒の沸点温度、より好ましくは－１０～１５０℃である。パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサン等から選択される少なくとも１のホルムアルデヒド等価体を付加反応に用いる場合には、系内でホルムアルデヒドを生成させながら反応を行うので、３０～１５０℃が好ましい。
付加反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
上述の加水分解反応は、付加反応により得られる反応混合物を、通常、酸性条件下に付すことにより実施する。
加水分解反応における酸としては、塩化アンモニウム、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸及びリン酸等の無機酸類；並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販のものを用いることができる。
加水分解反応における酸の使用量は、加水分解対象物を加水分解するのに十分量であれば特に制限されないが、加水分解反応を十分に進行させる観点から、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）１モルに対して、好ましくは１．０～１００モルである。
上述の付加反応及び加水分解反応において得られた６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次工程の製造に用いてもよいし、又は蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して、該粗生成物を精製してもよい。精製を行う場合には、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
ＩＶ．次に、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアセチル化して、下記式（３）で表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（以下、「６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）」ともいう。）を得る工程について説明する。
Figure 0007216043000016
上述のアセチル化には、公知のアセテートの製造方法、例えば、（Ａ）アセチル化剤との反応、（Ｂ）酢酸との脱水反応、（Ｃ）酢酸エステルとのエステル交換反応、及び（Ｄ）６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアルキル化剤に変換した後に、酢酸又は酢酸金属塩によりアセトキシ化する反応等を適用できる。以下に、上記（Ａ）～（Ｄ）の各方法について詳しく述べる。
（Ａ）アセチル化剤との反応
アセチル化剤との反応では、単独若しくは２種類以上の混合溶媒中、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）を、アセチル化剤及び塩基と順次若しくは同時に反応させる方法、又は、単独若しくは２種類以上の混合溶媒中、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）とアセチル化剤とを触媒存在下で反応させる方法が適用できる。
アセチル化剤は、酢酸クロリド、酢酸ブロミド及び無水酢酸等が挙げられる。
アセチル化剤の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して１．０モル～３０．０モルが好ましく、経済性の観点から１．０モル～５．０モルがより好ましい。
アセチル化剤との反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物；並びに、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。
該塩基の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から１．０モル～１０．０モルがより好ましい。
アセチル化剤として無水酢酸を用いる場合の触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、四塩化チタン及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド等のルイス酸類；並びに、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸金属塩類等が挙げられる。
アセチル化剤との反応における触媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して０．００１モル～１．０モルが好ましく、経済性の観点から０．００５モル～０．２モルがより好ましい。
アセチル化剤との反応における溶媒としては、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びジイソブチルケトン等のケトン系溶媒類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、アセチル化剤によっては、該溶媒を使用せずに反応することができる。
アセチル化剤との反応における溶媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
アセチル化剤との反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から、－７８℃～溶媒の沸点温度が好ましく、－３０℃～８０℃がより好ましい。
アセチル化剤との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
（Ｂ）酢酸との脱水反応
酢酸との脱水反応は、一般に酸又はルイス酸触媒存在下で行うことができる。
該触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに、三塩化アルミニウム、ジクロロアルミニウムエトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛ジイソプロポキシド、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジメトキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド等のルイス酸類等が挙げられる。
該触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販のものを用いることができる。
該触媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して０．００１モル～１．０モルが好ましく、経済性及び反応性の観点から０．０５モル～０．１モルがより好ましい。
酢酸との脱水反応は、該反応により副生する水を除去しながら行うことができる。例えば、常圧もしくは減圧下使用する溶媒と水とを共沸して留去する方法、又は反応系内へ無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブもしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を添加する方法等が挙げられる。
脱水反応における溶媒としては、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を使用せずに反応することもできる。
該溶媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
脱水反応における反応温度は、使用する触媒の種類により適宜選択できる。一般的には、－３０℃～２００℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、２５℃～１００℃がより好ましい。また、反応により副生した水を溶媒と共沸し留去する場合、常圧もしくは減圧下における溶媒と水との共沸点以上の反応温度にて、実施することが好ましい。
脱水反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
（Ｃ）酢酸エステルとのエステル交換反応
酢酸エステルとのエステル交換反応は、一般的に触媒存在下で行い、反応中に酢酸エステルより副生するアルコール化合物を常圧又は減圧下で除去して、反応を促進することができる。
該酢酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び酢酸フェニル等の酢酸エステルを使用することができる。これら酢酸エステルのうち経済性、反応性及び酢酸エステルより副生するアルコール除去の容易さの観点から酢酸メチル及び酢酸エチルが好ましい。
該酢酸エステルの使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して１．０モル～３０．０モルが好ましく、１．０モル～５．０モルがより好ましい。
エステル交換反応における触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びアンバーリスト１５等の酸類；ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド及びカリウム＝ｔ－ブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸亜鉛及び酢酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩類；並びに、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、亜鉛ジイソプロポキシド、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジメトキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド等のルイス酸類等が挙げられる。
該触媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して０．００１モル～１．０モルが好ましく、０．００５モル～０．０５モルがより好ましい。
エステル交換反応における溶媒は、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を用いずにアルコール化合物、酢酸エステル及び触媒のみで実施することもできる。
該溶媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
エステル交換反応における反応温度は、酢酸エステル及び触媒の種類により適宜選択することができる。一般的には、０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１６０℃がより好ましい。反応中に酢酸エステルより副生するアルコール化合物を除去し反応を促進する場合、常圧又は減圧下において除去するアルコール化合物の沸点以上の反応温度にて、実施することが好ましい。
エステル交換反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
（Ｄ）６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアルキル化剤に変換した後に、酢酸又は酢酸金属塩によりアセトキシ化する反応
上記アセトキシ化する反応は、一般的に、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）を対応するアルキル化剤、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、メタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル等のアルキル化剤に変換し、そして該得られたアルキル化剤を塩基存在下で酢酸と反応させて行うことができる。また、塩基を用いずに、酢酸の代わりに入手可能な酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸金属塩を使用してもよい。
６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアルキル化剤に変換する工程と、酢酸又は酢酸金属塩によりアセトキシ化する工程は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアルキル化剤に変換する工程を行い、引き続きそのまま一段階の工程でアセトキシ化する工程を行ってもよい。また、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアルキル化剤に変換する反応を停止し、その後、有機層の洗浄、溶媒除去、そして必要に応じてアルキル化剤の精製を経て、酢酸等によりアセトキシ化する工程等を行ってもよい。
６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）を対応するアルキル化剤へと変換する反応は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をハロゲン化剤を用いて塩化物、臭化物又はヨウ化物に変換する反応、及びアルコール化合物をスルホニル化剤を用いてスルホン酸エステルに変換する反応等が挙げられる。
該ハロゲン化剤としては、塩化水素酸、三塩化リン、塩化チオニル、四塩化炭素、メタンスルホニル＝クロリド及びｐ－トルエンスルホニル＝クロリド等の塩素化剤；臭化水素酸、三臭化リン、臭化チオニル及び四臭化炭素等の臭素化剤；並びに、ヨウ化水素酸、ヨウ化カリウム及び三ヨウ化リン等のヨウ素化剤等が挙げられる。
該スルホニル化剤としては、メタンスルホニル＝クロリド、ベンゼンスルホニル＝クロリド及びｐ－トルエンスルホニル＝クロリド等が挙げられる。
該ハロゲン化剤又は該スルホニル化剤の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から１．０モル～１０．０モルがより好ましい。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における酢酸又は酢酸金属塩の使用量は、アルキル化剤１モルに対して、１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から１．０モル～１０．０モルがより好ましい。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩；並びに、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属水素化物等が挙げられる。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における塩基の使用量は、アルキル化剤１モルに対して１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から、１．０モル～１０．０モルがより好ましい。
上記アルキル化剤に変換する反応における溶媒は、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を使用せずに上記変換反応をすることもできる。
該溶媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）１モルに対して０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
上記アルキル化剤に変換する反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から－３０℃～２５０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、０℃～１８０℃がより好ましい。
上記アルキル化剤に変換する反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における溶媒は、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。また、該溶媒を使用せずに上記アセトキシ化反応することもできる。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における溶媒の使用量は、アルキル化剤１モルに対して０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から－３０℃～２５０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から２５℃～１８０℃がより好ましい。
得られたアルキル化剤のアセトキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
上述のアセチル化における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて、反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
アセチル化において得られた６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の精製については、蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して、該粗生成物を精製してもよい。精製を行う場合には、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
以上のようにして、効率的かつ工業的な６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の製造方法及びその有用な中間体である５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）が提供される。
なお、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）には、（３Ｓ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート、（３Ｓ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート、（３Ｒ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート及び（３Ｒ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートの４異性体が存在しうるが、これらは単独であってもよく、混合物であってもよい。
以下、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」はＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、「粗収率」とは精製せずに算出した収率をいう。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件:ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器:ＦＩＤ，カラム温度：１００℃ ５℃／分昇温 ２３０℃。
合成例１
２－イソプロペニル―５－ヘキセニル＝クロリド（７：Ｘ２＝Ｃｌ）の製造
Figure 0007216043000017
窒素雰囲気下、反応器に２－イソプロペニル－５－ヘキセノール（１９．９０ｇ：０．１１８ｍｏｌ）、ピリジン（２２．４６ｇ：０．２８４ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍｌ）を仕込み、５℃まで冷却した。引き続き、該反応器に、メシルクロライド（ＭｓＣｌ）（２２．７７ｇ：０．１９９ｍｏｌ）を１０℃以下にて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温（２０～２５℃）下にて１時間攪拌し、さらに、１００～１１０℃にて６時間攪拌した。次いで、１５℃まで冷却し、純水（１００ｇ）及びヘキサン（１００ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、２－イソプロペニル―５－ヘキセニル＝クロリド（７：Ｘ２＝Ｃｌ）の粗生成物（１７．００ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、目的の２－イソプロペニル―５－ヘキセニル＝クロリド（７：Ｘ２＝Ｃｌ）（１３．５３ｇ：０．０７８ｍｏｌ）を得た。初留フラクションを含めた全フラクションより算出した収率は、７１．１９％であった。
上記で得られた２－イソプロペニル―５－ヘキセニル＝クロリド（７：Ｘ２＝Ｃｌ）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７７，２９７５，２９３１，２８５９，１８２５，１７２９，１６４２，１４４３，１４１６，１３７７，１３１６，１２６５，１１６８，９９４，８９８，７４４，６３７，５６２，５４６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４１－１．５２（１Ｈ，ｍ），１．６１－１．６８（４Ｈ，ｍ），１．９４－２．１１（２Ｈ，ｍ），２．３９－２，４４（１Ｈ，ｍ）、３．４６－３．５３（２Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．９２（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．９７（１Ｈ，ｄｄ－ｌｉｋｅ，Ｊ１＝１０．１Ｈｚ，Ｊ２＝１．１Ｈｚ），５．０２（１Ｈ，ｄｄ－ｌｉｋｅ，Ｊ１＝１７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．７Ｈｚ），５．７５－５．８３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．８９，２９．７３，３１．１４，４７．２１，４８．６６，１１３．７９，１１４．９１，１３８．１０，１４４．００ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７，４１，５５，６９，８１，９１，１０９，１１９，１３０，１４３，１５８。
実施例１
５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝クロリド（４：Ｘ１＝Ｃｌ）の製造

Figure 0007216043000018
窒素雰囲気下、反応器にマグネシウム（１．９７ｇ：０．０８ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７．６ｇ）を仕込み、６０℃まで昇温して、１５分間攪拌した。次いで、該反応器に、合成例１で調製した２－イソプロペニル―５－ヘキセニル＝クロリド（７：Ｘ２＝Ｃｌ）（１２ｇ：０．０７ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５．２ｇ）との混合溶液を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、内温７５～８０℃にて２時間攪拌することにより、２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝クロリド（５）を調製した。そして、得られた２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝クロリド（５）を室温まで冷却した。
窒素雰囲気下、別の反応器にヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）（０．１４ｇ：０．０００７ｍｏｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）（０．０５ｇ：０．０００７ｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（Ｐ（ＯＥｔ）３）（０．３３ｇ：０．００２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５．２ｇ）及び１－ブロモ－３－クロロ－２－メチルプロパン（６：Ｘ１＝Ｃｌ、Ｂｒ）（１３．０３ｇ：０．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌し、－５℃～１０℃まで冷却した。次いで、該別の反応器に、上記で調製した２－イソプロペニル－５－ヘキセニルマグネシウム＝クロリド（５）の全量を２０℃以下にて、８０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。そして、該別の反応器に純水（５０ｇ）、塩化アンモニウム（５ｇ）及び、２０重量％塩化水素水溶液（１ｇ）の混合物を添加し、そして３０分間攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝クロリド（４）の粗生成物（１６．２７ｇ：０．０４ｍｏｌ）を得た。５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝クロリド（４）の粗収率は、５０．７２％であった。該粗生成物中に含まれる５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝クロリド（４）と環状ハライド化合物（９）との生成比は７５：２５であった。
上記で得られた５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝クロリド（４：Ｘ１＝Ｃｌ）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７３，２９６５，２９３０，２８５８，１６４２，１４４１，１３７７，１３３６，１２９４，９９４，９１０，８９１，７３１，６８７，６４１，５７９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９８－１．０１（３Ｈ，ｍ），１．０９－１．１７（１Ｈ，ｍ），１．２５－１．４４（５Ｈ，ｍ），１．５８－１．５９（３Ｈ，ｍ），１．７３－１．８２（１Ｈ，ｍ），１．８６－２．０６（３Ｈ，ｍ）、３．３７－３．５５（２Ｈ，ｍ），４．６８（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．７６（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．９１－５．０１（２Ｈ，ｍ），５．７５－５．８４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．６１，１７．６６，１７．７１，１７．９８，３０．４０，３０．４７，３１．６１，３１．７３，３２．５５，３２．６８，３５．５５，４６．８２，４６．９４，５１．００，５１．２５，１１２．０１，１１２．１１，１１４．２８，１３８．９３，１４６．７８，１４６．９１ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６９，８１，９５，１０９，１２３，１３５，１４９，１７１，１８６，１９９，２１４。
実施例２
６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）の製造
Figure 0007216043000019
窒素雰囲気下、反応器にマグネシウム（０．７０ｇ：０．０３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２．７ｇ）を仕込み、６０℃まで昇温して、１５分間攪拌した。次いで、該反応器に１－クロロ－５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネン（４：Ｘ１＝Ｃｌ）（５．８３ｇ：０．０２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５．４ｇ）との混合溶液を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、内温７５～８０℃にて２時間攪拌することにより、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニルマグネシウム＝クロリド（１：Ｍ１＝ＭｇＣｌ）を調製した。
そして、内温７５～８０℃を保ったまま、該反応器にパラホルムアルデヒド（（ＨＣＨＯ）ｎ）（０．７８ｇ）を１０分間かけて添加し、その後７５～８０℃にて１時間攪拌した。次いで、該反応器にパラホルムアルデヒド（０．５ｇ）を、７５～８０℃で１０分間かけて再び投入した。滴下終了後、７５～８０℃にて１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、２０重量％塩化水素水溶液（１５ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）の粗生成物（５．５５ｇ）を得た。粗収率は５８．３３％であった。
上記で得られた６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３３２，３０７４，２９２８，２８７１，１６４２，１４５２，１３７６，１０５８，９９４，９０９，８８９，６４１ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７－０．９０（３Ｈ，ｍ），１．００－１．０９（１Ｈ，ｍ），１．１７－１．６９（１２Ｈ，ｍ），１．８７－２．０８（３Ｈ，ｍ）、３．６０－３．７０（２Ｈ，ｍ），４．６６（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．７４（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．９０－５．０２（２Ｈ，ｍ），５．７５－５．８４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．６３，１７．７９，１８．５２，１９．７７，２９．２９，２９．６１，３０．４６，３０．６４，３０．６５，３２．５６，３２．７４，３４．６２，３４．８８，３９．６３，４０．０４，４６．９１，４７．１０，６１．１１，６１．１４，１１１．７０，１１１．８１，１１４．１７，１３９．０４，１３９．０６，１４７．２１，１４７．２８ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６９，８１，９５，１０９，１２３，１３５，１４９，１６７，１８２，１９５，２１０。
実施例３
６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の製造
Figure 0007216043000020
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２を繰り返すことにより得られた６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）（２１５．３３ｇ：０．７７ｍｏｌ）、ピリジン（２１３．４５ｇ：２．７０ｍｏｌ）、無水酢酸（１３１．７８ｇ：１．２９ｍｏｌ）及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ）（２２０ｇ）を仕込み、室温（２０～２５℃）下にて４時間４５分間攪拌した。その後、該反応器に、純水（６００ｇ）、そしてｎ－ヘキサン（３００ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の粗生成物（２４５．３１ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、目的の６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）（１４２．３２ｇ：０．５５ｍｏｌ）を得た。初留フラクションを含めた全フラクションより算出した収率は８３．２７％であった。
上記で得られた６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７３，２９２８，２８７１，１７４２，１６４２，１４５４，１３６７，１２３９，１０３７，９９５，９０９，８８９，６３６，６０６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７－０．９０（３Ｈ，ｍ），１．０１－１．０９（１Ｈ，ｍ），１．１８－１．５４（７Ｈ，ｍ），１．５６－１．５８（３Ｈ，ｍ），１．５９－１．６８（１Ｈ，ｍ），１．８９－２．０１（３Ｈ，ｍ）、２．０２（３Ｈ，ｓ），４．０１－４．１２（２Ｈ，ｍ），４．６５（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．７４（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），４．９１－５．０１（２Ｈ，ｍ），５．７４－５．８３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．６３，１７．７７，１９．３２，１９．６３，２０．９９，２９．６８，２９．９６，３０．４３，３０．５６，３１．６２，３１．６５，３２．５６，３２．７２，３４．４９，３４．６４，３５．１９，３５．６４，４６．８９，４７．０４，６２．９８，６３．０２，１１１．７７，１１１．８６，１１４．１９，１３８．９９，１４７．０３，１４７．１５，１７１．１６ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４３，５５，６７，８１，９５，１０９，１２３，１３５，１４９，１６３、１７７，１９２，２０９，２２３，２３７，２５２。

Claims (4)

  1. 下記一般式（４）
    Figure 0007216043000021
     （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
    で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物から、下記一般式（１）
    Figure 0007216043000022
     （式中、Ｍ１は、Ｌｉ、ＭｇＺ１、ＺｎＺ１、Ｃｕ、ＣｕＺ１又はＣｕＬｉＺ１を表し、かつＺ１は、ハロゲン原子又は５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル基を表す。）
    で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬を調製する工程と、
    前記５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬（１）と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬との付加反応、そして加水分解反応により、下記式（２）
    Figure 0007216043000023
     で表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノールを得る工程と、
    前記６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアセチル化して、下記式（３）
    Figure 0007216043000024
     （式中、Ａｃはアセチル基を表す。）
    で表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを得る工程と
    を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の製造方法。
  2. 下記一般式（５）
    Figure 0007216043000025
     （式中、Ｍ２は、Ｌｉ、ＭｇＺ２、ＺｎＺ２、Ｃｕ、ＣｕＺ２又はＣｕＬｉＺ２を表し、かつＺ２は、ハロゲン原子又は２－イソプロペニル－５－ヘキセニル基を表す。）
    で表される２－イソプロペニル－５－ヘキセニル求核試薬と、下記一般式（６）
    Figure 0007216043000026
     （式中、Ｘ１は、互いに異なるハロゲン原子を表す。）
    で表される１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物とのカップリング反応により、下記一般式（４）
    Figure 0007216043000027
     （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
    で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物を得る工程を少なくとも含む、５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物（４）の製造方法。
  3. 下記一般式（４’）
    Figure 0007216043000028
     （式中、Ｘ１Ａは、塩素原子又は臭素原子を表す。）
    で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル＝ハライド化合物。
  4. 下記一般式（１）
    Figure 0007216043000029
     （式中、Ｍ１は、Ｌｉ、ＭｇＺ１、ＺｎＺ１、Ｃｕ、ＣｕＺ１又はＣｕＬｉＺ１を表し、かつＺ１は、ハロゲン原子又は５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル基を表す。）
    で表される５－イソプロペニル－２－メチル－８－ノネニル求核試薬と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つの求電子試薬との付加反応、そして加水分解反応により、下記式（２）
    Figure 0007216043000030
     で表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノールを得る工程と、
    前記６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセノール（２）をアセチル化して、下記式（３）
    Figure 0007216043000031
     （式中、Ａｃはアセチル基を表す。）
    で表される６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテートを得る工程と
    を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－９－デセニル＝アセテート（３）の製造方法。
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