JPH0533930B2 - - Google Patents

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JPH0533930B2
JPH0533930B2 JP62087938A JP8793887A JPH0533930B2 JP H0533930 B2 JPH0533930 B2 JP H0533930B2 JP 62087938 A JP62087938 A JP 62087938A JP 8793887 A JP8793887 A JP 8793887A JP H0533930 B2 JPH0533930 B2 JP H0533930B2
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Saantai Chaba
Noaaku Rayoshu
Hotsupe Raasuroo
Koronitsu Paaru
Bata Aarupaado
Kishuutamaashu Atsuteira
Boiguto Erujeebeto
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Publication of JPH0533930B2 publication Critical patent/JPH0533930B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イエヒメアリの追跡フエロモンであ
る（＋）−13−ノルフアラナル（norfaranal）の
新規な製造方法に関する。
（従来の技術） 人類の環境に住みついている害虫の中で、イエ
ヒメアリは、最も退治しにくいものである。イエ
ヒメアリは、建物の壁に巣くつてひそみ、かつそ
こで、女王アリは、種の保存のための生殖を行な
い、かつ凄い勢いで子孫を増やすが、この女王ア
リに、従来の殺虫剤をかけることは、事実上不可
能である。
近年、幼若ホルモン作用を有する化合物、例え
ば、メトプレン（methopren）を、イエヒメアリ
の制御に用いて成功が収められている。イエヒメ
アリは、メトプレンによつて処理された食糧をア
リ塚の中に運び込む。これが、女王アリの産卵を
抑制する。
イエヒメアリは、餌を探す際、20〜25ｍに及ぶ
範囲を歩く。アリは、その種に特有の誘引物質、
いわゆる「追跡フエロモン」を出し、そのルート
に印をつけてゆく。
（＋）−フアラナル（faranal）は、イエヒメア
リの前記追跡フエロモンの最も活性的な成分であ
る。働きアリは、アリ塚を出ても、既に1μｇ／
cmの濃度になつている微量の化合物を頼りに行動
することができる。この化合物は、ジユベノイド
（juvenoide）と組合わせると、イエヒメアリの制
御に有効に使用できる。
コヤマ等の報告（ナトウールヴイツセンシヤフ
テン（Naturwissenschaften）、70巻、469ペー
ジ、1983年）によれば、（＋）−フアラナルより更
に簡単な構造を有している（＋）−13−ノルフア
ラナルが、働きイエヒメアリに対し、非常に強力
な追跡効果をあわらし、その効果は、（＋）−フア
ラナルと殆ど同じ程度であると、説明されてい
る。
従つて、（＋）−13−ノルフアラナルもまた、ジ
ユベノイドと組合わせると、イエヒメアリの制御
に有利に使用できる。
（＋）−13−ノルフアラナルは、従来、純粋な
形で製造されていない。従来、ただ一つの合成方
法が開示されているに過ぎない。
それは、テイー・コヤマ、エム・マツバラ、ケ
イ・オグラ、イー・エー・エム・ブリユツゲマン
（I.E.M.Briiggemann）、アー・フリーリンク（A.
Vrielink）による報告文献（ナトウールヴイツセ
ンシヤフト、70巻、469ページ、1983年）に記載
されている。
それによると、（＋）−13−ノルフアラナルと、
（3R，4R）を構造を有するそのジアステレオマ
ーとの40：60混合物が形成される。ゲラニオール
を出発材料として用い、それを加燐化する。その
ようにして得られらたゲラニルリン酸を、豚の肝
から抽出した純粋なシンテターゼの助けをかり、
(Z)−３−メチル−３−ペンタニルピロリン酸と結
合させる。
この反応による（4R）−（2E，6E）−３，４，
７，11−テトラメチル−２，６，10−ドデカトリ
エン−１−オールのピロホスフアートの収率は低
く、このようにして得られた生成物は、ホスフア
ターゼにより加水分解され、しかも（4R）−（2E，
6E）−３，４，７，11−テトラメチル−２，６，
10−ドデカトリエン−１−オールは、活性酸化マ
ンガンによつて酸化される。
以上のようにして得られた（4R）−（2E，6E）
−３，４，７，11−テトラメチル−２，６，10−
ドデカトリエナールは、テトラキス−（トリフエ
ニルホスフイート）パラジウムトリブチル錫水素
化物により還元され、（3S，4R）−(E)−３，４，
７，11−テトラメチル−６，10−ドデカジエナー
ルおよび（3R，4R）−(E)−３，４，７，11−テ
トラメチル−６，10−ドデカジエナールの40：60
混合物になる。
前記２つの成分は、分離できない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前述した従来の方法における
問題点を解決し、簡単に（＋）−13−ノルフアラ
ナルを製造しうる方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、式 で示される（＋）−（3S，4R）−３，４，７，11−
テトラメチル−６，10−ドデカジエナール〔（＋）
−13−ノルフアラナル〕の製造方法が提案され
る。
この方法は、次の段階からなる。
強塩基を用い、式 で示される化合物から陰イオンを生成し、このよ
うにして得られた陰イオンを、一般式 （式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスル
ホニルオキシ基、およびｐ−トルエンスルホニル
オキシ基からなる群より選択された基を表わす。） で示される化合物と反応させ、このようにして得
られた式 で示される化合物をエステル化し、このようにし
て得られた一般式 （式中、R1は、１〜６個の炭素原子を有する直
鎖若しくは側鎖アルキル基を表わす。） で示される化合物を、ヒドロキシ基を保護しうる
物質と反応させ、のようにして得られた一般式 （式中、R1は、前記した基と同一であり、R2は、
メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、およ
び２−テトラヒドロピラニル基からなる群より選
択された基を表わす。） で示される化合物を、金属水素化物により還元
し、このようにして得られた一般式 （式中、R2は、前と同じ意味を有する。） で示される化合物を、ハロゲン化剤若しくはアシ
ル化剤と反応させ、このようにして得られた一般
式 （式中、R2およびＸは、前と同じ意味を有す
る。） で示される化合物を還元し、このようにして得ら
れた一般式 （式中、R2は、前と同じ意味を有する。） で示される化合物を加水分解し、このようにして
得られた式 で示される化合物を酸化して、式（）で示され
る（＋）−13−ノルフアラナルをつくる。
式（）で示される、(S)−４−メチルテトラヒ
ドロ−2H−ピラン−２−オンを合成する最初の
段階において、強塩基、好ましくは、ジエチルア
ミンおよびブチルリチウムから調製されるジエチ
ルアミドリチウムの助けをかりて陰イオンをつく
り、このようにしてつくられた陰イオンを、分離
せず、一般式（）（式中、Ｘは、塩素、臭素、
ヨウ素、メシルオキシ基、およびトシルオキシ基
よりなる群から選択された基を表わす。）で示さ
れる化合物、好ましくは、一般式（）（式中、
Ｘは臭素を表わす。）で示され、かつ簡単に入手
しうる臭化ゲラニルと反応させる（ピー・ゴツセ
リン（P.Gosselin）、ジー・マツドマン（G.
Madman）、エフ・ルサツク（F.Roussac）によ
るシンセシス（Synthesis）877、1984年を参
照。）。
反応は、低温、好ましくは−78℃〜−30℃の範
囲で行なう。
このようにしてつくられ、かつ式（）で示さ
れる化合物の（3S，4S）−ジアステレオマーが５
〜６％程度混入している反応混合物から、抽出に
より、式（）で示される化合物を分離し、かつ
カラムクロマトグラフイーを用いて精製する。
式（）で示される化合物を、一般式（）
（式中、R1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖
若しくは側鎖アルキル基を表わす。）で示される
エステルに変換する。トリメチルアミンととも
に、メタノール中でメチルエステルをつくるのが
好ましい。
必要に応じ、このようにして得られた一般式
（）で示されるエステルを分離した後、一般式
（）（式中、R1は、前と同じ意味を有し、R2は、
メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、また
は２−テトラヒドロピラニル基を表わす。）で示
される化合物に変換する。この反応は、それ自体
公知の方法にて行なう。例えば、一般式（）で
示される化合物を、クロロメチルメチルエーテル
と反応させて、一般式（）（式中、R1はメチル
基、R2は、メトキシメチル基を表わす。）で示さ
れる化合物をつくる。
一般式（）で示される化合物を、無水非プロ
トン性溶媒中、好ましくは乾燥テトラヒドロフラ
ン中で、金属水素化物、好ましくはテトラヒドリ
ドアルミン酸リチウムにより還元し、一般式
（）（式中、R2は、前と同じ意味を有する。）で
示される化合物をつくる。
一般式（）で示される化合物を分離し、それ
自体公知の方法により、一般式（）（式中、Ｘ
およびR2は、前と同じ意味を有する。）で示され
る化合物に変換する。好ましくは、塩化メシルを
用い、一般式（）（式中、R2は、前記した基と
同一であるが、好ましくはメトキシメチル基であ
り、かつＸは、メシルオキシ基を表わす。）で示
されるメシラートを調製する。
このようにして得られた化合物を、無水非プロ
トン性溶媒、好ましくは無水テトラヒドロフラン
中で、金属水素化物、好ましくはテトラヒドリド
アルミン酸リチウムにより、還元し、一般式
（）（式中、R2は、前と同じ意味を有する。）で
示される化合物をつくる。
一般式（）で示される化合物を分離し、同時
に、酸触媒加水分解により、好ましくは、0.1〜
0.01Mのメタノール性塩化水素を用いて、保護基
を除去する。
このようにして得られた一般式（）で示され
る化合物を分離し、かつ公知の酸化剤、好ましく
は二クロム酸ピリジニウムにより酸化する。反応
混合物から、式（）で示される所望の化合物
（（＋）−13−ノルフアラナル）を、94〜95％の異
性体純度で分離できる。
（実施例） 以下、本発明を、好適実施例に基づき詳細に説
明する。ただし、本発明の技術的範囲は、前記実
施例に限定されるものではない。
実施例 １ （−）−（3S，4S）−(E)−４−メチル−３−（３，
７−ジメチル−２，６−オクタジエニル）テト
ラヒドロ−2H−ピラン−２−オン（式（）
で示される化合物） 1.2ｇ（1.7ml、16.7ｍＭ）のジエチルアミンと、
15mlの無水テトラヒドロフランとからなる溶液に
対し、12.4ml（16.7ｍＭ）のｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液を、−10℃以下の温度にて加え、
その混合物を、アルゴン雰囲気の下で、−10℃の
温度にして0.5時間撹拌した。
混合物を、−70℃〜−78℃の温度に冷却し、か
つこの温度で、1.9ｇ（16.7ｍＭ）の(S)−４−メ
チルテトラヒドロ−2H−ピラン−２−オン（式
（）で示される化合物）および３mlの無水テト
ラヒドロフランからなる溶液を滴加した。反応混
合物を、−78℃の温度で、１時間撹拌した。その
際、3.62ｇ（3.04ml、16.7ｍＭ）の臭化ゲラニル
（一般式（）（式中、Ｘは臭素）で示される化合
物）、および２mlの無水ヘキサメチルリン酸トリ
アミドからなる溶液を加え、混合物を、−78℃の
温度で、１時間撹拌してから、−30℃にて、一晩
放置した。
反応混合物に対し、10mlの水および50mlのエー
テルを加え、エーテル層を分離した。50mlのエー
テルを用い、水相の抽出操作を行ない、次に、エ
ーテル溶液を、５％の塩酸10mlと、飽和塩化水
素・塩化ナトリウム溶液10mlとを用いて洗浄して
から、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を、水浴上で真空を用いて除去し、残留物
を低圧カラムクロマトグラフイー（キーゼルゲル
（Kieselgel）60HR、ヘキサンおよびアセトンの
10：１混合物）により精製した。
このようにして、2.6ｇの所望化合物を得た。
収率は63％、無色の油状物であつた。
〔α〕25 D＝−5.2°、〔α〕25 516＝−6.9°（Ｃ＝2.
7、ク
ロロホルム） TLC：Rf＝0.57（ヘキサン−アセトン５：２） GC：Rt＝11.83（SP2100、30ｍ×0.25mm、160〜
260℃、３℃／min、N2）主成分（）；94.1
％、3S、4S−異性体；Rt十11.64min、5.9％ IR（フイルム）：1730（CO）、1660（Ｃ＝Ｃ）、
1450、1380、1270、1200、1140、1100、1070、
cm-1 1 H−NMR（CDCl3）：1.09（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、1.4〜1.95（12H、ｍ、3CH3）、CH2、
CH）、2.05（6H、me、3CH2）、2.4（1H、me、
CH）、4.25（2H、me、CH2−Ｏ）、5.09（2H、
ｍ、2CH＝Ｃ）．13 C−NMR（CDCl3）：16.23、17.67、20.65、25.71
（4CH3）、20.50、27.67（2CH2）、2984（CH）、
30.95、39.98（CH2）、48.26（CH）、67.54（Ｏ−
CH2）、120.63、124.17、131.31、137.66（４−Ｃ
＝）、173.75（−COO）． MS：質量数／電荷数（ｍ／ｚ）250（37）
（M++）、207(18)、194(3)、181（30）、137（23）、
136（23）、127(19)、114（100）、109（26）、99（39
）、
69（74） 実施例 ２ （2R，1′S）−(E)−メチル〔２−（３−ヒドロキ
シ−１−メチルプロピル）−５，９−ジメチル−
４，８−デカジエノアート〕（式（）、式中の
R1は、CH3である。） ５mlのトリエチルアミン、および15mlの無水メ
タノールからなる嵌合物に対し、1.9ｇ（7.6ｍ
Ｍ）の（3R，4S）−(E)−４−メチル−３−（３，
７−ジメチル−２，６−オタジエチル）テトラヒ
ドロ−2H−ピランオン（式（））を加えた。反
応混合物を８時間攪拌した。溶媒を真空蒸留によ
り飛ばし、残留物を、カラムクロマトグラフイー
（キーゼルゲル60HR、ヘキサンおよびアセトン
の10：１混合物）により精製した。
このようにして、1.69ｇの無色油状物の所望の
化合物を得た。収率は79％。
TLC：RF＝0.48（ヘキサン−アセトン５：２） IR（フイルム）：3380（OH）、1730（CO）、1660（Ｃ
≡Ｃ）、1440、1380、1185、1150、1100、1050
cm-1 1 H−NMR（CDCl3）：0.95（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、1.4〜1.95（3H、ｍ、CH2、CH）、1.6
（6H、br、ｓ、2CH3）、1.66（3H、ｓ、CH3）、
3.63（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz、OCH2）、5.06（2H、
ｍ、2CH＝Ｃ）． MS：ｍ／ｚ 282(10)（M+）、250(6)、239(10)、207
(16)、195(11)、181（24）、145(13)、134(20)、113（2
2）、
108（31）、96(19)、93(20)、81（29）、79(16)、69
（100）、55（22）、43(12)、43（63） 実施例 ３ （2R，1′S）−(E)−メチル〔５，９−ジメイル
−２−〔１−メチル−３−（メトキシメトキシ）プ
ロピル〕−４，８−デカジエノアート〕（式（）、
式中のR1は、CH3、R2は−CH2−OCH3 方法Ａ 1.62ｇ（5.74ｍＭ）の（2R，1′S）−(E)−メチル
−２−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）−
５，９−ジメチル−４，８−デカジエノアート
（式（）、式中のR1はCH3）を、10mlのジメト
キシメタンに溶解し、そこで、0.1ｇ（1.15ｍＭ）
の臭化リチウム、および0.1ｇ（0.06ｍＭ）のｐ
−トルエンスルホン酸を加えて、その混合物を、
室温で45分間攪拌した。
反応混合物を、水浴状で真空蒸発させ、残留物
を、50mlのエーテル中に溶解した。このエーテル
溶液を、５mlの炭酸ナトリウム飽和溶液、５mlの
水、および５mlの塩化ナトリウム飽和溶液を用い
て洗浄し、乾燥させた後、エーテルを、真空中で
蒸留により取り除いた。
残留物を、カラムクロマトグラフイー（キーゼ
ルゲル60HR、ヘキサンおよびエーテルの混合
物）により精製した。このようにして、0.9ｇの
無色油状の所望の化合物を得た。収率は48％。
方法Ｂ 0.81ｇ（2.87ｍＭ）の式（）（式中、R1は
CH3）で示される化合物、および0.3ｇ（0.41ml、
1.3ｍＭ）のトリエチルアミンを、８mlの無水エ
ーテル中に溶解し、更に、その溶液に0.69ｇ
（8.6ｍＭ）のクロロメチルメチルエーテルを加え
てから、混合液を、室温で８時間攪拌した。
反応混合物に50mlのエーテルを加え、それを、
５mlの５％塩立、５mlの飽和炭酸ナトリウム溶
液、５mlの飽和塩化ナトリウム溶液により洗浄し
て、乾燥した。溶媒を蒸留して取り除いた。残留
物を、実施例１と同じ要領で精製した。収率は73
％、0.68ｇであつた。
TLC：Rf＝0.52（ヘキサン−アセトン10：１） GC：Rt＝14.70min、主成分（式（）式中、R1
はCH3、R2はCH2−Ｏ−CH3）：95％、2S、1′S
−異性体：Ｒ＝14.57min、５％ IR（フイルム）：1730（CO）、1660（Ｃ＝Ｃ）、
1440、1200、1160、1120、1040cm-1 1 H−NMR（CDCl3）：0.95（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、1.2〜1.8（3H、ｍ、CH2、CH）、1.59
（6H、brs、2CH3）、1.67（3H、ｓ、CH）、1.9
〜2.4（7H、ｍ、3CH2、CH）、3.34（3H、ｓ、
OCH3）、3.55（2H、ｔ、Ｊ＝７Hz、CH2−Ｏ）、
3.63（3H、ｓ、OCH3、4.68（2H、Ｓ、Ｏ−CH2
−Ｏ）、5.06（2H、ｍ、CH＝Ｃ）． MS：ｍ／z326(20)〔M+〕、294(12)、281(10)、265(4)、
263(5)、249(10)、225(7)、195（24）、181(7)、157
(8)、149(17)、135（24）、69（88）、55(17)、45（100
）、
41（55） 実施例 ４ （−）−（2R，1′S）−(E)−５，９−ジメチル−
２−〔１−メチル−（３−メトキシメトキシ）プロ
ピル〕−４，８−デカジエン−１−オール（式
（）、式中、R2は−CH2−OCH3） 0.17ｇ（4.5ｍＭ）のテトラヒドリドアルミン
酸リチウム、および７mlの無水テトラヒドロフラ
ンからなる懸濁液に対し、３mlの無水テトラヒド
ロフランに溶解した0.7ｇ（2.14ｍＭ）の（2R，
1′S）−(E)−メチル−〔５，９−ジメチル−２−〔１
−メチル−３−（メトキシメトキシ）プロピル〕−
４，８−デカジエノアート〕（式（）、R1は
CH3、R2は−CH2−OCH3）を加えた。
反応混合物を、室温で１時間攪拌し、２mlの水
を加えて分解させ、10mlの１：１塩酸を加えた。
60mlのエーテルを３つに分けて、混合物を抽出し
た。エーテル溶液を、10mlの飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液、および10mlの飽和塩化ナトリウム溶液
を用いて洗浄して、乾燥し、更に、真空中で、溶
媒を蒸留除去した。
このようにして、0.54ｇの無色油状の所望の化
合物を得た。収率は85％。
〔α〕22 D＝−1.7°、〔α〕22 546＝2.0°（Ｃ＝3.2
、
CHCl3） TLC：Rf＝0.48（ヘキサン−酢酸エチル10：５） Rf＝0.50（ヘキンサン−アセトン５：２） IR（フイルム）：3420（OH）、1660（Ｃ＝Ｃ）、
1460、1380、1160、1120、1040cm-1 1 H−NMR（CDCl3）：0.94（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、1.4〜1.9（4H、ｍ、CH2、2CH）、1.61
（6H、brs 2CH3）、1.68（3H、ｓ、CH3）、1.9
〜2.4（6H、ｍ、３ CH2）、3.29（3H、ｓ、
OCH3）、3.46（2H、ｄ、Ｊ＝６Hz、CH2−Ｏ）、
3.52（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz、CH2−Ｏ）、4.50
（2H、ｓ、Ｏ−CH2−Ｏ）、5.09（2H、ｍ、２
CH＝Ｃ）． MS：ｍ／ｚ 298(1)〔M+〕、280(3)〔Ｍ−H2O〕、
266(3)、235(20)、205(3)、123(19)、111（21）、85
（51）、81（47）、69（94）、55（24）、45（100）、4
1
（51） 実施例 ５ （＋）−（3R，4R）−(E)−３，７，11−トリメ
チル−１−（メトキシメトキシ）−４−（メシルオ
キシメチル）−６，10−ドデカジエン（式（）、
式中、R2は−CH2−OCH3、ＸはＯ−メシル基） 0.24ｇ（2.1ｍＭ）の塩化メシル、および２ml
の無水エーテルからなる溶液に対し、0.50ｇ
（1.68ｍＭ）の（2R，1′S）−(E)−５，９−ジメチ
ル−２−〔１−メチル−３−（メトキシメトキシ）
プロピル〕−４，８−デカジエン−１−オール
（式（）、式中、R2は−CH2−OCH3）と、0.25
ｇ（0.35ml、2.5ｍＭ）とトリエチルアミンとを
５mlのエーテルに溶かした溶液を、０℃に冷却
し、かつ攪拌しながら加えた。
反応混合物を、室温で２時間攪拌し、20mlのエ
ーテル、および５mlの５％塩酸を加え、エーテル
相を分離し、５mlの飽和塩化ナトリウム溶液を用
いて洗浄してから、真空中で蒸発乾燥した。
このようにして、0.53ｇの油状の所望の化合物
を得た。収率は84％。
〔α〕21 D＝−1.7°、〔α〕21 546＝＋1.9°（Ｃ＝5.
22、
CHCl3） TLC：Rf＝0.52（ヘキサン−酢酸エチル２：１） IR（フイルム）：1660（Ｃ＝、1460、1380、1350、
1200、1170、1150、1100、1050、1030、960、
940、820cm-1 1 H−NMR（CDCl4）：0.92（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、1.57（6H、ｍ、2CH3）、1.64（3H、ｓ、
CH3）、1.4〜1.9（4H、ｍ、CH2、2HC）、1.9〜
2.4（6H、ｍ、3CH2）、2.86（3H、ｍ、CH3−
SO）2、3.25（3H、ｓ、OCH3）、３、47（2H、
ｔ、Ｊ＝６Hz、CH2−Ｏ）、4.04（2H、ｄ、Ｊ
＝６Hz、CH2−Ｄ）、4.46（2H、ｓ、Ｏ−CH2
−Ｏ）、5.05（2H、ｍ、2CH＝Ｃ）． MS：ｍ／z344(12)〔Ｍ−CH3−OH〕、331(13)、280
(7)、248(5)、235(20)、205(5)、179(10)、161(8)、149
(16)、135(20)、123（25）、111（23）、109（22）、10
7
（28）、85（49）、81（46）、69（100）、67（23）、5
5
（33）、45（85）、41（49） 実施例 ６ （−）−（3S，4R）−(E)−３，７，11−テトラメ
チル−１−（メトキシメトキシ）−６，10−ドデカ
ジエン（式（）、式中、R2は−CH2−OCH3） 2.209ｇ（5.52ｍＭ）のテトラヒドロアルミン
酸リチウムを５mlの無水テトラヒドロフロンに懸
濁させた懸濁液に、0.52ｇ（1.38ｍＭ）の（3S，
4R）−(E)−３，７，11−トリメチル−１−（メト
キシメトキシ）−４−（メシルオキシメチル）−６，
10−ドデカジエン（式（）、式中、R2は−CH2
−OCH3、ＸはＯ−メシル基）を攪拌しながら滴
加した。
反応混合物を加熱し、１時間沸騰させ、室温に
冷やしてから、２mlのアセトンおよび２mlの水を
加えた。混合物を、30mlのエーテルで希釈し、10
mlのの５％塩酸を用いて抽出した。全量20mlのエ
ーテルを用いて、水相の抽出を行ない、このエー
テル溶液を、10mlの飽和塩化ナトリウム溶液によ
り洗浄して、乾燥し、かつ真空中で溶媒を蒸留し
て除去した。
このようにして、0.354ｇの無色油状の所望の
化合物を得た。収率は81％。
〔α〕22 D＝−4.5°、〔α〕22 546＝5.4°（Ｃ＝4.63
、
CHCl3） TLC：Rf＝0.56（ヘキサン−アセトン５：0.2） IR（フイルム）：1660（Ｃ＝Ｃ）、1460、1380、
1265、1120、1060、1040cm-1 1 H−NMR（CDCl4）：0.80（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、0.87（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、CH3）、1.4〜
1.9（4H、ｍ、CH2、2CH）、1.58（6H、br ｓ、
2CH3）、1.64（3H、ｓ、CH3）、2.01（6H、ｍ、
3CH2）、3.24（3H、ｓ、OCH3）、3.45（2H、ｔ、
Ｊ＝６Hz、CH2−Ｏ）、4.46（2H、ｓ、Ｏ−
CH2−Ｏ）、5.06（2H、ｍ、2CH＝Ｃ）． MS：ｍ／z282(7)〔M+〕、250(9)、237〓、208(10)、
177(7)、163(5)、137(20)、113(12)、109（21）、99
（26）、95（45）、83(20)、81（45）、69（96）、55
（27）、45（100）、41（53） 実施例 ７ （−）−（3S，4R）−(E)−３，４，７，11−テト
ラメチル−６，10−ドデカジエン−１−オール 0.35ｇ（1.24ｍＭ）の（3S，4R）−(E)−３，４，
７，11−テトラメチル−１−（メトキシメトキシ）
−６，10−ドデカジエン（式（）、式中、R2は
−CH2−OCH3）を５mlのメタノール性塩化水素
（0.05mol／）中に溶解し、その溶液を、室温
で48時間攪拌した。
溶媒を、真空にして取り除き、残留物を、カラ
ムクロマトグラフイー（キーゼルゲル60HR、ヘ
キサンおよびアセトンの10：0.2混合物）により
精製した。
このようにして、0.183ｇの無色油状の所望の
化合物を得た。収率は62％。
〔α〕23 D＝−3.8°、〔α〕23 546＝−4.8°（Ｃ＝4.
2、
CHCl3） IR（フイルム）：3350（OH）、1660（Ｃ＝Ｃ）、
1460、1380、1210、1100、1060cm-1 1 H−NMR（CDCl3）：0.84（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、0.89（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、CH3）、1.4〜
1.9（4H、ｍ、CH2、2CH）、1.59（6H、br ｓ、
2CH3）、１、68（3H、ｓ、CH3）、2.03（6H、
ｍ、3CH2）、3.62（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz、CH2−
Ｏ）、5.10（2H、ｍ、2CH＝Ｃ）．13 H−NMR（CDCl3）：：16.09、16.76、17.67、
25.71（6CH3）、26.71、31.53（2CH2）、33.73
（CH）、35.95（CH2）、38.78（CH）、39.9（CH2）、
61.63 63（OCH2）123.91、124.44、131.22、
135.32（４−CH＝） MS：ｍ／ｚ 238(11)〔M+〕、195(12)、177(4)、165
(4)、137(7)、123（39）、109（25）、99（24）、95
（49）、83（42）、81（37）、69（100）、55（41）、4
1
（48） 実施例 ８ （＋）−（3S，4R）−(E)−３，４，７，11−テト
ラメチル−６，10−ドデカジエナール（式
（））〔（＋）−13−ノルフアラナル〕 0.106ｇ（0.45ｍＭ）の（3S，4R）−(E)−３，
４，７，11−テトラメチル−６，10−ドデカジエ
ン−１−オール（式（））、および５mlの無水ジ
クロロメタンからなる溶液に、0.216ｇ（0.58ｍ
Ｍ）の二クロム酸ピリジニウムを加えた。
反応混合物を、室温で３時間攪拌し、８ｇのシ
リカゲルを充填したカラムを通して濾過した。カ
ラムを、30mlのエーテルで洗浄し、その溶液を、
真空中で蒸発させた。残留物を、低圧カラムクロ
マトグラフイー（キーゼルゲル60HR、ヘキサン
およびアセトンの10：0.5混合物）により精製し
た。
このようにして、0.071ｇの無色油油状の所望
の化合物を得た。収率は67％。
〔α〕22 D＝−14.2°、〔α〕22 546＝＋15.8（Ｃ＝2.
56、
CHCl3） TLC：Rf＝0.53（ヘキサン−アセトン５：0.2） IR（フイルム）：2720、1660（Ｃ＝Ｃ）、1450、
1380、1115、1080、1020cm-1 1 H−NMR（CDCl3）：0.83（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
CH3）、0.88（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、CH2）、1.4〜
1.9（2H、ｍ、2CH）、1.59（6H、 br ｓ、
2CH3）、１、68（3H、ｓ、CH3）、2.01 48 Ｈ、
ｍ、4CH2）、5.09（2H、ｍ、2CH＝Ｃ）、9.45
（1H、dd、CHO）．13 C−NMR（CDCl3）：15.97、16.09、17.55、
17.67、25.71（5CH3）、26.62、31.91（2CH2）、
32.038.49（2CH）、39.84、47.42（2CH2）、
133.09、124.29、131.31、135.9（４−Ｃ＝）、
203.21（−CHO）． MS：ｍ／ｚ 236(4)〔M+〕、193（22）〔Ｍ−CH2
−CHO〕、175(5)、149(5)、137(5)、124（33）、
109(17)、81（23）、69（100）、41（40）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される（＋）−（3S，4R）−３，４，７，11−
    テトラメチル−６，10−ドデカジエナール〔（＋）
    −13−ノルフアラナル〕の製造方法において、 強塩基を用い、 式 で示される化合物から陰イオンを生成する段階
    と、 このようにして得られた陰イオンを、 一般式 （式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスル
    ホニルオキシ基、およびｐ−トルエンスルホニル
    オキシ基からなる群より選択された基を表わす。） で示される化合物と反応させる段階と、 このようにして得られた 式 で示される化合物をエステル化する段階と、 このようにして得られた 一般式 （式中、R1は、１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖若しくは側鎖アルキル基を表わす。） で示される化合物を、ヒドロキシ基を保護しうる
    物質と反応させる段階と、 このようにして得られた 一般式 （式中、R1は、前記した基と同一であり、R2は、
    メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、およ
    び２−テトラヒドロピラニル基からなる群より選
    択された基を表わす。） で示される化合物を、金属水素化物により還元す
    る段階と、 このようにして得られた 一般式 （式中、R2は、前と同じ意味を有する。） で示される化合物を、ハロゲン化剤若しくはアシ
    ル化剤と反応させる段階と、 このようにして得られた 一般式 （式中、R2およびＸは、前と同じ意味を有す
    る。） で示される化合物を還元する段階と、 このようにして得られた 一般式 （式中、R2は、前と同じ意味を有する。） で示される化合物を加水分解する段階と、 このようにして得られた 式 で示される化合物を酸化して、式（）で示され
    る（＋）−13−ノルフアラナルを生成する段階 とからなることを特徴とする（＋）−13−ノルフ
    アラナルの製造方法。 ２ 式（）で示される化合物を、二クロム酸ピ
    リジニウムにより酸化させる段階を含むことを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の（＋）−
    13−ノルフアラナルの製造方法。 ３ 一般式（）で示される化合物の加水分解
    を、メタノール性塩化水素により行なう段階を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第１項または
    第２項に記載の（＋）−13−ノルフアラナルの製
    造方法。 ４ 一般式（）（式中、Ｘは、メタンスルホニ
    ルオキシ基を表わす。）で示される化合物を、テ
    トラヒドリドアルミン酸リチウムにより還元する
    段階を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項乃至第３項のいずれかに記載の（＋）−13−ノ
    ルフアラナルの製造方法。 ５ 一般式（）で示される化合物を調製する
    際、一般式（）（式中、Ｘは、メタンスルホニ
    ルオキシ基を表わす。）で示される化合物を用い
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
    ４項のいずれかに記載の（＋）−13−ノルフアラ
    ナルの製造方法。 ６ 一般式（）で示される化合物を調製する
    際、一般式（）（式中、R2は、メトキシメチル
    基を表わす。）で示される化合物を用いることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
    ずれかに記載の（＋）−13−ノルフアラナルの製
    造方法。 ７ 一般式（）で示される化合物を調製する
    際、一般式（）（式中、R1はメチル基を表わ
    す。）で示される化合物を用いることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに
    記載の（＋）−13−ノルフアラナルの製造方法。 ８ 一般式（）で示される化合物を、テトラヒ
    ドリドアルミン酸リチウムにより還元する段階を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
    第７項のいずれかに記載の（＋）−13−ノルフア
    ラナルの製造方法。
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US8044249B2 (en) * 2008-09-22 2011-10-25 The Procter & Gamble Company Specific branched aldehydes, alcohols, surfactants, and consumer products based thereon

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