DE3712528A1 - Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-norfaranal, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-norfaranal, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das neue reine, weitgehend
isomerenfreie (+)-13-Norfaranal {(+)-(3S,4R)-3,4,7,11-
Tetramethyl-6,10-dodecadien-1-al}, ein Verfahren zu
seiner Herstellung und seine Verwendung.
Es ist bekannt, daß ein Isomerengemisch mit einem
Gehalt an (+)-13-Norfaranal als Spurpheromon der Pharaoameise
zur Bekämpfung dieses Insektes eingesetzt werden
kann.
Von den in der menschlichen Umgebung niedergelassenen
Insektenarten ist die Bekämpfung der Pharaoameise
am schwersten. Die Pharaoameise nistet sich in die Wand
der Wohnungen ein und die für die Arterhaltung und rasche
Fortpflanzung verantwortlichen Königinnen sind an
diesen Stellen den üblichen Insektenvertilgungsmitteln
nicht zugänglich.
Zur Bekämpfung der Paraoameise wurden in der letzten
Zeit die Juvenilhormone, zum Beispiel Methopren, erfolgreich
verwendet. Die Pharaoameisen tragen die mit
Methopren behandelte Nahrung in den Ameisenhaufen hinein,
in welchem dieser Wirkstoff das Eilegen der Königin verhindert.
Während der Nahrungsbeschaffung verwenden die Pharaoameisen
20 bis 25 m lange Gänge, welche von den Ameisen
mit dem auf die Spezies spezifischen Lockstoff, dem sogenannten
Spurpheromon, markiert werden. Der höchstaktive
Bestandteil des Spurpheromones der Pharaoameise ist
das (+)-Faranal, welches die Pharaoameisenarbeiter sogar
in einer Konzentration von 1 pg/cm zum Verlassen des
Ameisenhaufens und Spurfolgen bewegen. Dieser Stoff kann
mit Juvenoiden kombiniert zur Bekämpfung von Pharaoameisen
verwendet werden.
Von Hoyama und Mitarbeitern (Naturwissenschaften 70
[1983], 469) wurde festgestellt, daß ein Isomerengemisch
aus (+)-13-Norfaranal und seinem (3R,4R)-Diastereomer,
welche eine einfachere Struktur als das (+)-Faranal haben,
auf die Pharaoameisenarbeiter eine starke, der Aktivität
des (+)-Faranales nahekommende spurfolgende Wirkung
ausüben. Dementsprechend kann dieses Isomerengemisch
in einer Kombination mit Juvenoiden zur Bekämpfung der
Pharaoameise eingesetzt werden.
Das (+)-13-Norfaranal wurde in reinem Zustand bisher
noch nicht hergestellt. Im Schrifttum wurde eine einzige
Synthese beschrieben (T. Koyama, M. Matsubara, K. Ogura,
I. E. M. Brüggemann, A. Vrielink: Naturwissenschaften 70
[1983], 469). Nach diesem Verfahren wird eine Mischung
des (+)-13-Norfaranales und von dessen (3R,4R)-Diastereomer
im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 erhalten. Das als
Ausgangssubstanz eingesetzte Geraniol wird phosphoryliert
und das erhaltene Geranylpyrophosphat mit Hilfe eines,
aus Schweineleber isolierten gereinigten Farnesylpyrophosphatsynthetase-
Enzymsystemes mit (Z)-3-Methyl-3-pentenyl-
pyrophosphat gekuppelt. Bei dieser Reaktion wird das
(4R)-(2E,6E)-3,4,7,11-Tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-1-
ol-pyrophosphat in geringer Ausbeute erhalten. Diese Verbindung
wird mit einem Phosphatase-Enzymsystem hydrolysiert
und das gebildete (4R)-(2E,6E)-3,4,7,11-Tetramethyl-
2,6,10-dodecatrien-1-ol mit aktivem Mangan(IV)-oxyd
oxidiert. Das erhaltene (4R)-(2E,6E)-3,4,7,11-Tetramethyl-
2,6,10-dodecatrien-1-al wird mit einem Tetrakis-(triphenylphosphin)-
palladium-tributyl-zinn-hydrid-System zu
einer Mischung des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-
6,10-dodecadien-1-ales und des (3R,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetramethyl-
6,10-dodecadien-1-ales reduziert; die Bestandteile
wurden voneinander nicht getrennt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung
der Nachteile des Standes der Technik reines, weitgehend
isomerenfreies (+)-13-Norfaranal, ein leicht durchführbares
einfaches Verfahren zu dessen Herstellung und
seine Verwendung zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung
erreicht.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung,
daß das (+)-13-Norfaranal aus dem leicht zugänglichen
optisch aktiven (S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-
2-on der Formel
(C. S. Chen, Y. Fukimoto, G. Girdaukas, C. J. Sih: J. Am.
Chem. Soc. 104 [1982], 7 297) in reinem Zustand weitgehend
isomerenfrei unter vorteilhaften Bedingungen hergestellt
werden kann und dieses eine gegenüber dem bekannten
Isomerengemisch überlegene Spurpheromonwirkung hat.
Gegenstand der Erfindung ist daher reines, weitgehend
isomerenfreies (+)-13-Norfaranal {(+)-(3S,4R)-3,4,7,11-
Tetramethyl-6,10-dodecadien-1-al} der Formel
beziehungsweise
vereinfacht dargestellt
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung des erfindungsgemäßen (+)-13-Norfaranales,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das aus dem (S)-
4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel
mit einer starken Base gebildete Anion mit einem Geranylhalogenid,
-methansulfonat oder -p-toluolsulfonat der
allgemeinen Formel
worin X Chlor, Brom, Jod, einen Methansulfonyloxyrest oder
einen p-Toluolsulfonyloxyrest bedeutet, umgesetzt wird, das
erhaltene (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-
octadienyl]-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel
zu einem (2R,1′S)-2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-
di[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen
Formel
worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verestert wird, aus diesem
durch Einführen einer Schutzgruppe ein (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{1″-(Äthoxy)-äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-
propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester
der allgemeinen Formel
worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 für einen Methoxy-
methyl-, 1-(Äthoxy)-äthyl- oder Tetrahydropyran-2-ylrest
steht, hergestellt wird, dieser mit einem Metallhydrid zu
einem (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol der allgemeinen
Formel
worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert wird, dieses
mit einem Halogenierungs- oder Acylierungsmittel zu
einem (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxy-
methoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[1′-
(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-
[methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-4-[halogenid]-
6,10-dodecadien, -4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien
oder -4-[p-toluolsulfonyloxy]-6,10-dodecadien
der allgemeinen Formel
worin R2 und X die obigen Bedeutungen haben, halogeniert
beziehungsweise acyliert wird, dieses zu einem
(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-,
(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)-
äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-
[tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen
Formel
worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert wird, dieses
mit einer Säure zum (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-
[methyl]-6,10-dodecadien-1-ol der Formel
hydrolysiert wird und dieses mit einem Oxydationsmittel
oxydiert wird.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als starke Base zum Bilden eines Anions aus dem
(S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel II
vorteilhaft aus Diäthylamin und Butyllithium frisch hergestelltes
Lithiumdiäthylamid verwendet. Dieses Anion
wird zweckmäßig ohne Isolierung mit dem Geranylhalogenid,
-methansulfonat oder -p-toluolsulfonat der allgemeinen
Formel III umgesetzt. Als Verbindung der allgemeinen Formel
III wird vorzugsweise Geranylbromid (X = Br) (P. Gosselin,
G. Haigmann, F. Rousseau: Synthesis 1984 [877]) eingesetzt.
Diese Umsetzung wird zweckmäßig bei niedrigen
Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von -78°C bis
-30°C, durchgeführt. Das gebildete (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-
3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-2H-
pyran-2-on der Formel IV, welches mit etwa 5 bis 6 Gew.-%
des (3S,4S)-Diastereomers verunreinigt ist, kann aus dem
Reaktionsgemisch durch Extrahieren isoliert und durch
Säulenchromatographie gereinigt werden.
Das Verestern des so erhaltenen (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-
3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-2H-
pyran-2-ones der Formel IV zum (2R,1′S)-2-[3′-Hydroxy)-
1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäure-
alkylester der allgemeinen Formel V wird vorzugsweise zu
einem solchen, bei welchem R1 einen Methylrest bedeutet,
(R1 = Methylrest), durchgeführt. Diese Umsetzung wird bevorzugt
mit Methanol in Gegenwart von Trimethylamin durchgeführt.
Der so erhaltene (2R,1′S)-2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-
propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der
allgemeinen Formel V kann vor seiner weiteren Umsetzung
gegebenenfalls isoliert werden, dies ist aber nicht erforderlich.
Das Herstellen des (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxy-
thoxy}-1′-{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′{1″-
(Äthoxy)-äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-
2-[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylesters der allgemeinen
Formel VI durch Einführen einer Schutzgruppe kann
in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevorzugt
wird als Schutzgruppe ein Methoxymethylrest eingeführt.
Im letzteren Fall wird die Umsetzung vorteilhaft mit
(Chlormethyl)-(methyl)-äther durchgeführt. In diesem Fall
wird ein (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}-
propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester
{R2 = Methoxymethylrest} erhalten.
Das Reduzieren des so erhaltenen
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylesters der allgemeinen
Formel VI wird vorzugsweise mit Lithiumtetrahydridoaluminat
als Metallhydrid in einem wasserfreien
aprotischen Lösungsmittel, insbesondere wasserfreiem Tetrahydrofuran,
durchgeführt. Das so erhaltene
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol der allgemeinen Formel
VII wird isoliert.
Das Halogenieren beziehungsweise Acylieren des erhaltenen
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}-
propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-äthoxy}-
1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-[3′{Tetrahydropyran-
2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-
decadien-1-oles der allgemeinen Formel VII kann nach an
sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Verfahrensstufe
wird das Acylieren des (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-
1′-{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-
{1″-(Äthoxy)-äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′{methyl}-
propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-oles der allgemeinen
Formel VII mit Methansulfonsäure beziehungsweise einem
reaktionsfähigen Derivat derselben, insbesondere Methansulfonylchlorid
[Mesylchlorid], durchgeführt. In diesem
Fall wird ein (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-,
(3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)-
äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[tetrahydropyran-
2′-yloxy]-4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien
der allgemeinen Formel VIII (X = Methansulfonyloxyrest
[Mesyloxyrest]), also ein Methansulfonat [Mesylat],
erhalten.
Das Reduzieren des (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-
1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-
[1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-
1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-4-[halogenid]-6,10-
dodecadien, -4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien oder
-4-[p-toluolsulfonyloxy]-6,10-dodecadienes der allgemeinen
Formel VIII wird vorzugsweise mit Lithiumtetrahydridoaluminat
als Metallhydrid in einem wasserfreien Lösungsmittel,
insbesondere wasserfreiem Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Das erhaltene (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-,
(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-
[1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-
[methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadien
der allgemeinen Formel IX wird isoliert.
Die Hydrolyse des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-
1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-
1-[1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-
[methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadienes
der allgemeinen Formel IX zum Entfernen seiner Schutzgruppe
wird zweckmäßig säurekatalysiert durchgeführt. Vorzugsweise
wird mit, insbesondere 0,01 bis 0,1 m, Chlorwasserstoff
enthaltendem Methanol gearbeitet.
Das erhaltene (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10-
dodecadien-1-ol der Formel X wird isoliert. Das Oxydieren
des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien-
1-oles der Formel X kann mit einen bekannten Oxydationsmittel,
vorzugsweise Pyridiniumdichromat durchgeführt werden. Aus
dem Reaktionsgemisch kann das (+)-13-Norfaranal der Formel
I mit einer Isomereneinheit von 94 bis 95% isoliert
werden.
Wie bereits gesagt ist die Spurpheromonwirkung des erfindungsgemäßen
reinen, weitgehend isomerenfreien (+)-13-
Norfaranales der des es enthaltenden bekannten Isomerengemisches
überlegen. Gegenstand der Erfindung ist daher
auch die Verwendung dieser Verbindung zur Insektenbekämpfung,
insbesondere Bekämpfung der Pharaoameise.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles
näher erläutert.
Es wurden zu einer Lösung von 1,2 g (1,7 ml, 16,7
Millimol) Diäthylamin und 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
bei einer Temperatur unter -10°C 12,4 ml einer
Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (1,35 Millimol/ml,
16,7 Millimol) zugegeben, worauf das Gemisch bei -10°C
1/2 Stunde lang gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde.
Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von -70 bis 78°C
gekühlt und bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von
1,9 g (16,7 Millimol) (S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-
2-on [Verbindung der Formel II] in 3 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde
1 Stunde lang bei -78°C gerührt beziehungsweise geschüttelt,
worauf eine Lösung von 3,62 g (3,04 ml, 16,7 Millimol)
Geranylbromid [Verbindung der Formel III mit
X = Brom] in 2 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft
wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei -78°C
gerührt beziehungsweise geschüttelt und danach bei -30°C
über Nacht stehengelassen.
Dem Reaktionsgemisch wurden 10 ml Wasser und 50 ml
Äther zugesetzt, die ätherische Phase wurde abgetrennt,
die wäßrige Schicht mit 50 ml Äther extrahiert und die
vereinigten ätherischen Lösungen wurden mit 10 ml einer
5 gew.-%-igen Salzsäure und 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad
eingedampft. Der Rückstand wurde durch unter niedrigem
Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt
(Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis
von 10 : 1). Es wurden 2,6 g (-)-(3R,4S)-
(E)-4-[Methyl]-3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]-
tetrahydro-2H-pyran-2-on in Form eines farblosen Öls
in einer Ausbeute von 69% der Theorie erhalten.
[α] = -5,2°; [α] = -6,9° (c = 2,7; Chloroform).
Dünnschichtchromatographie (DSC): Rf = 0,57 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
GC: Rt = 11,83 min [SP 2100, 30 m × 0,25 mm, 160 bis 260°C, 3°C/min, N2], Hauptkomponente (KV): 94,1%.
3S,4S-Isomer: Rt = 11,64 min, 5,9%.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1450, 1380, 1270, 1200, 1140, 1100, 1070 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 1,09 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,95 (12H, m, 3CH3), CH2, CH), 2,05 (6H, me, 3CH2), 2,4 (1H, me, CH), 4,25 (2H, me, CH2-O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
13C-NMR (CDCl3): 16,23, 17,67, 20,65, 25,71 (4CH3), 20,50, 27,67 (2CH2), 2984 (CH), 30,95, 39,89 (CH2), 48,26 (CH), 67,54 (O-CH2), 120,63, 124,17, 131,31, 137,66 (4 -C=), 173,75 (-COO).
MS: m/z 250 (37) [M++], 207 (18), 194 (3), 181 (30), 137 (23), 136 (23), 127 (19), 114 (100, 109), (26), 99 (39), 69 (74).
[α] = -5,2°; [α] = -6,9° (c = 2,7; Chloroform).
Dünnschichtchromatographie (DSC): Rf = 0,57 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
GC: Rt = 11,83 min [SP 2100, 30 m × 0,25 mm, 160 bis 260°C, 3°C/min, N2], Hauptkomponente (KV): 94,1%.
3S,4S-Isomer: Rt = 11,64 min, 5,9%.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1450, 1380, 1270, 1200, 1140, 1100, 1070 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 1,09 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,95 (12H, m, 3CH3), CH2, CH), 2,05 (6H, me, 3CH2), 2,4 (1H, me, CH), 4,25 (2H, me, CH2-O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
13C-NMR (CDCl3): 16,23, 17,67, 20,65, 25,71 (4CH3), 20,50, 27,67 (2CH2), 2984 (CH), 30,95, 39,89 (CH2), 48,26 (CH), 67,54 (O-CH2), 120,63, 124,17, 131,31, 137,66 (4 -C=), 173,75 (-COO).
MS: m/z 250 (37) [M++], 207 (18), 194 (3), 181 (30), 137 (23), 136 (23), 127 (19), 114 (100, 109), (26), 99 (39), 69 (74).
Es wurden zu einer Mischung von 5 ml Triäthylamin und
15 ml wasserfreiem Methanol 1,9 g (7,6 Millimol) wie im
Abschnitt I) beschrieben erhaltenes (-)-(3R,4S)-(E)-4-
[Methyl]-3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-ocatadienyl]-tetrahydro-
2H-pyran-2-on [Formel IV] zugegeben, worauf das Gemisch
18 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt
wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck
abdestilliert und der Rückstand durch unter niedrigem
Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt
(Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton mit Volumverhältnis
von 10 : 1). Es wurden 1,69 g (2R,1′S)-(E)-
2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-
4,8-decadiensäuremethylester in Form eines farblosen
Öles in einer Ausbeute von 79% der Theorie erhalten.
DSC: R f = 0,48 (n-Hexan) und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
IR (Film)= 3380 (OH), 1730 (CO), 1660 (C≡C), 1440, 1380, 1185, 1150, 1100, 1050 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,95 (3H, m, CH3, CH), 1,6 (6H, br s, 2 CH3), 1,66 (3H, s, CH3), 3,63 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (10) [M⁺] 250 (6), 239 (10), 207 (16), 195 (11), 181 (24), 145 (13), 134 (20), 113 (22), 108 (31), 96 (19), 93 (20), 81 (29), 79 (16), 69 (100), 55 (22), 43 (12), 41 (63).
DSC: R f = 0,48 (n-Hexan) und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
IR (Film)= 3380 (OH), 1730 (CO), 1660 (C≡C), 1440, 1380, 1185, 1150, 1100, 1050 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,95 (3H, m, CH3, CH), 1,6 (6H, br s, 2 CH3), 1,66 (3H, s, CH3), 3,63 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (10) [M⁺] 250 (6), 239 (10), 207 (16), 195 (11), 181 (24), 145 (13), 134 (20), 113 (22), 108 (31), 96 (19), 93 (20), 81 (29), 79 (16), 69 (100), 55 (22), 43 (12), 41 (63).
Es wurden zu einer Lösung von 1,62 g (5,74 Millimol)
wie im Abschnitt II) beschrieben erhaltenem (2R,1′S)-(E)-
2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-
decadiensäuremethylester (Formel V mit R1 = Methylrest)
in 10 ml Dimethoxymethan 0,1 g (1,15 Millimol) Lithiumbromid
und 0,1 g (0,06 Mol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben,
worauf das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang bei
Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck
eingedampft und der Rückstand in 50 ml Äther gelöst. Die
ätherische Lösung wurde mit 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung,
5 ml Wasser und 5 ml einer gesättigten
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet und der
Äther wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der
Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt
(Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis
von 10 : 1). Es wurde 0,90 g (2R,1′S)-(E)-
2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-
4,8-decadiensäuremethylester in Form eines farblosen
Öles in einer Ausbeute von 48% der Theorie erhalten.
Es wurden 0,81 g (2,87 Millimol) (2R,1′S)-(E)-2-[3′-
(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester
(Formel V mit R1 = Methylrest)
und 0,3 g (0,41 ml, 3 Millimol) Triäthylamin in 8 ml wasserfreiem
Äther gelöst, worauf der Lösung 0,69 g (8,6 Millimol)
(Chlormethyl)-(methyl)-äther zugesetzt wurde. Das
Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt beziehungsweise geschüttelt, worauf 50 ml Äther
zugegeben wurden. Das Gemisch wurde nacheinander mit 5 ml
einer 5 gew.-%-igen Salzsäure, 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels wurde der Rückstand auf
die bei der Verfahrensweise A) beschriebene Weise gereinigt.
Es wurde 0,68 g (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-
1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester
in einer Ausbeute von 73% der
Theorie erhalten.
DSC: R f = 0,52 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 1).
GC: Hauptprodukt (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester (Formel VI mit R1 = Methylrest und R2 = Methoxymethylrest): 95%
Rt = 14,70 min.
2S,1′S-Isomer: 5%.
Rt = 14,57 min.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1200, 1160, 1120, 1040 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,2-1,8 (3H, m, CH2, CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,67 (3H, s, CH3), 1,9 bis 2,4 (7H, m, 3CH2, CH), 3,34 (3H, s, OCH3), 3,55 (2H, t, J = 7 Hz, CH2-O), 3,63 (3H, s, OCH3), 4,68 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, CH=C).
MS: m/z 326 (20) [M⁺], 294 (12), 281 (10), 165 (4), 263 (5), 249 (10), 225 (7), 195 (24), 181 (7), 157 (8), 149 (17), 135 (24), 69 (88), 55 (17), 45 (100), 41 (55).
DSC: R f = 0,52 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 1).
GC: Hauptprodukt (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester (Formel VI mit R1 = Methylrest und R2 = Methoxymethylrest): 95%
Rt = 14,70 min.
2S,1′S-Isomer: 5%.
Rt = 14,57 min.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1200, 1160, 1120, 1040 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,2-1,8 (3H, m, CH2, CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,67 (3H, s, CH3), 1,9 bis 2,4 (7H, m, 3CH2, CH), 3,34 (3H, s, OCH3), 3,55 (2H, t, J = 7 Hz, CH2-O), 3,63 (3H, s, OCH3), 4,68 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, CH=C).
MS: m/z 326 (20) [M⁺], 294 (12), 281 (10), 165 (4), 263 (5), 249 (10), 225 (7), 195 (24), 181 (7), 157 (8), 149 (17), 135 (24), 69 (88), 55 (17), 45 (100), 41 (55).
Es wurde einer Suspension von 0,17 g (4,5 Millimol)
Lithiumtetrahydridoaluminat in 7 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
unter Rühren beziehungsweise Schütteln eine
Lösung von 0,7 g (2,14 Millimol) (2R,1′S)-(E)-2-[3′{Methoxymethoxy}-
1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-
decadiensäuremethylester (Formel VI mit R1 = Methylrest
und R2 = Methoxymethylrest) in 3 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde
lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt
und durch Zugabe von 2 ml Wasser zersetzt. Nach
Zugabe von 10 ml einer zu 1 : 1 verdünnten Salzsäure wurde
das Gemisch 3-mal mit insgesamt 60 ml Äther extrahiert.
Die vereinigten ätherischen Lösungen wurden mit 10 ml
einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet
und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde
0,54 g (-)-(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′{methyl}-
propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol in Form
eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 85% erhalten.
[α] = -1,7; [α = 2,0 (c = 3,2, CHCl3)
DSC: R f = 0,48 (n-Hexan und Äthylacetat im Volumverhältnis von 10 : 5).
R f = 0,50 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
IR (Film): 3420 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1160, 1120, 1040 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,94 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,61 (6H, br s 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 1,9 bis 2,4 (6H, m, 3CH2), 3,29 (3H, s, OCH3), 3,46 (2H, d, J = 6 Hz, CH2-O), 3,52 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,50 (2H, s, O-CH2- O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/Z 298 (1) [M⁺], 280 (2), [M-H2O], 266 (3), 235 (20), 205 (3), 123 (19), 111 (21), 85 (51), 81 (47), 69 (94), 55 (24), 45 (100), 41 (51).
[α] = -1,7; [α = 2,0 (c = 3,2, CHCl3)
DSC: R f = 0,48 (n-Hexan und Äthylacetat im Volumverhältnis von 10 : 5).
R f = 0,50 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
IR (Film): 3420 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1160, 1120, 1040 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,94 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,61 (6H, br s 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 1,9 bis 2,4 (6H, m, 3CH2), 3,29 (3H, s, OCH3), 3,46 (2H, d, J = 6 Hz, CH2-O), 3,52 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,50 (2H, s, O-CH2- O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/Z 298 (1) [M⁺], 280 (2), [M-H2O], 266 (3), 235 (20), 205 (3), 123 (19), 111 (21), 85 (51), 81 (47), 69 (94), 55 (24), 45 (100), 41 (51).
Es wurde eine Lösung von 0,50 g (1,68 Millimol) wie
im Abschnitt IV) hergestelltem (-)-(2R,1′S)-(E)-2-[3′{Methoxymethoxy}-
1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-
decadien-1-ol (Formel VII mit R2 = Methoxymethylrest)
und 0,25 g (0,35 ml, 2,5 Millimol) Triäthylamin in 5 ml
Äther unter Rühren beziehungsweise Schütteln einer Lösung
von 0,24 g (2,1 Millimol) Methansulfonylchlorid in 2 ml
wasserfreiem Äther zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde
2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise
geschüttelt. Nach Zugabe von 20 ml Äther und 5 ml
einer 5 gew.-%-igen Salzsäure wurde die ätherische Phase
abgetrennt, nacheinander mit 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung
gewaschen, getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft. Es wurde 0,53 g (+)-(3S,4R)-(E)-
3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-4-[methansulfonyloxymethyl]-
6,10-dodecadien in Form eines Öles in einer
Ausbeute von 84% der Theorie erhalten.
[α] = +1,7°; [α] = 1,9 (c = 5,22, CHCl3)
DSC: R f = 0,52 (n-Hexan und Äthylacetat im Volumverhältnis von 2 : 1).
IR (Film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1350, 1200, 1170, 1150, 1100, 1050, 1030, 960, 940, 820 cm-1.
1H-NMR (CCl4): 0,92 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,57 (6H, m, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,9 bis 2,4 (6H, m, 3CH2), 2,86 (3H, m, CH3-SO2), 3,25 (3H, s, OCH3), 3,47 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,04 (2H, d, J = 6 Hz, CH2-D). 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,05 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/z 344 (12), [M-CH3-OH], 331 (13), 280 (7), 248 (5), 235 (20), 205 (5), 179 (10), 161 (8), 149 (16), 135 (20), 123 (25), 111 (23), 109 (22), 107 (28), 85 (49), 81 (46), 69 (100), 67 (23), 55 (33), 45 (85), 41 (49).
[α] = +1,7°; [α] = 1,9 (c = 5,22, CHCl3)
DSC: R f = 0,52 (n-Hexan und Äthylacetat im Volumverhältnis von 2 : 1).
IR (Film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1350, 1200, 1170, 1150, 1100, 1050, 1030, 960, 940, 820 cm-1.
1H-NMR (CCl4): 0,92 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,57 (6H, m, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,9 bis 2,4 (6H, m, 3CH2), 2,86 (3H, m, CH3-SO2), 3,25 (3H, s, OCH3), 3,47 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,04 (2H, d, J = 6 Hz, CH2-D). 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,05 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/z 344 (12), [M-CH3-OH], 331 (13), 280 (7), 248 (5), 235 (20), 205 (5), 179 (10), 161 (8), 149 (16), 135 (20), 123 (25), 111 (23), 109 (22), 107 (28), 85 (49), 81 (46), 69 (100), 67 (23), 55 (33), 45 (85), 41 (49).
Es wurde zu einer Suspension von 2,209 g (5,52 Millimol)
Lithiumtetrahydridoaluminat in 5 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran eine Lösung von 0,52 g (1,38 Millimol)
wie im Abschnitt V beschrieben erhaltenem
(+)-(3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-
4-[methansulfonyloxymethyl]-6,10-dodecadien (Formel VIII
mit R2 = Methoxymethylrest und X = Methansulfonyloxyrest)
in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wurde 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt und
dann auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von 2 ml
Aceton und 2 ml Wasser wurde das Gemisch mit 30 ml Äther
verdünnt und mit 10 ml einer 5 gew.-%-igen Salzsäure extrahiert.
Die wäßrige Phase wurde 2-mal mit insgesamt
20 ml Äther ausgeschüttelt und die vereinigten organischen
Phasen wurden mit 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung
gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck
eingedampft. Es wurde 0,354 g (-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-
Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-6,10-dodecadien in Form
eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 91% der Theorie
erhalten.
[α] = -4,5, [a] = -5,4 (c = 4,63, CHCl3)
DSC: R f = 0,56 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 0,2).
IR (Film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1265, 1120, 1060, 1040 cm-1.
1H-NMR (CCl4): 0,80 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,87 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,58 (6H, br s, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 2,01 (6H, m, 3CH2), 3,24 (3H, s, OCH3), 3,45 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (7) [M⁺], 250 (9), 237 (13), 108 (10), 177 (7), 163 (5), 137 (20), 113 (12), 109 (21), 99 (26), 95 (45), 83 (20), 81 (45), 69 (96), 55 (27), 45 (100), 41 (53).
[α] = -4,5, [a] = -5,4 (c = 4,63, CHCl3)
DSC: R f = 0,56 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 0,2).
IR (Film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1265, 1120, 1060, 1040 cm-1.
1H-NMR (CCl4): 0,80 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,87 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,58 (6H, br s, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 2,01 (6H, m, 3CH2), 3,24 (3H, s, OCH3), 3,45 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (7) [M⁺], 250 (9), 237 (13), 108 (10), 177 (7), 163 (5), 137 (20), 113 (12), 109 (21), 99 (26), 95 (45), 83 (20), 81 (45), 69 (96), 55 (27), 45 (100), 41 (53).
Es wurde 0,35 g (1,24 Millimol) wie im Abschnitt VI)
beschrieben erhaltenes (-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-
[methyl]-1-[methoxymethoxy]-6,10-dodecadien (Formel IX
mit R2 = Methoxymethylrest) in 5 ml einer 0,05 m methanolischen
Chlorwasserstofflösung gelöst. Die Lösung wurde
48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise
geschüttelt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie
gereinigt (Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und
Aceton im Volumverhältnis von 10 : 0,2). Es wurde 0,183 g
(-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien-
1-ol in Form eines farblosen Öles in einer Ausbeute von
62% der Theorie erhalten.
[α] = -3,8, [α] = -4,8 (c 4,2, CHCl3)
IR (Film): 3350 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1210, 1100, 1060 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,84 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,89 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,03 (6H, m, 3CH2), 3,62 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 5,10 (2H, m, 2CH=C).
13C-NMR (CDCl3): 16,09, 16,76, 17,67, 25,71, (6CH3), 26,71, 31,53 (2CH2), 33,73 (CH), 35,95 (CH2), 38,78 (CH), 39,9 (CH2), 61,63 63 (OCH2), 123,91 (124,44, 131,22, 125,32 (4 -CH=).
MS: m/z 238 (11) [M⁺], 195 (12), 177 (4), 165 (4), 137 (7), 123 (39), 109 (25), 99 (24), 95 (49), 83 (42), 81 (37), 69 (100), 55 (41), 41 (48).
[α] = -3,8, [α] = -4,8 (c 4,2, CHCl3)
IR (Film): 3350 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1210, 1100, 1060 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,84 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,89 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,03 (6H, m, 3CH2), 3,62 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 5,10 (2H, m, 2CH=C).
13C-NMR (CDCl3): 16,09, 16,76, 17,67, 25,71, (6CH3), 26,71, 31,53 (2CH2), 33,73 (CH), 35,95 (CH2), 38,78 (CH), 39,9 (CH2), 61,63 63 (OCH2), 123,91 (124,44, 131,22, 125,32 (4 -CH=).
MS: m/z 238 (11) [M⁺], 195 (12), 177 (4), 165 (4), 137 (7), 123 (39), 109 (25), 99 (24), 95 (49), 83 (42), 81 (37), 69 (100), 55 (41), 41 (48).
Es wurde zu einer Lösung von 0,106 g (0,45 Millimol)
wie im Abschnitt VII) beschrieben erhaltenem (-)-(3S,4R)-
(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien-1-ol (Formel
X) in 5 ml wasserfreiem Dichlormethan 0,216 g (0,58
Millimol) Pyridiniumdichromat zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch
3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt
beziehungsweise geschüttelt wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde durch eine mit 8 g Silicagel gefüllte Säule filtriert,
die Säule wurde mit 30 ml Äther gewaschen, die
vereinigten Lösungen wurden unter vermindertem Druck eingedampft
und der Rückstand wurde durch bei niedrigem Druck
durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel
60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis
von 10 : 0,5).
Es wurde 0,071 g (+)-(3S,4R)-3,4,7,11-Tetramethyl-
6,10-dodecadien-1-al in Form eines farblosen Öles in
einer Ausbeute von 67% der Theorie erhalten.
[α] = +14,2, [α = +15,8 (c = 2,56, CHCl3)
DSC: R f = 0,53 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 0,2).
GC: Rt = 17,46 min, Hauptkomponente: 96%.
Rt = 17,22 min. Hauptkomponente: 4%.
IR (Film): 2720, 1660 (C=C), 1450, 1380, 1115, 1080, 1020 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,83 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,88 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (2H, m, 2CH), 1,59 (6H, br s 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,01 48H, m, 4 CH2), 5,09 (2H, m, 2CH=C), 9,45 (1H, dd, CHO).
13C-NMR (CDCl3): 15,97, 16,09, 17,55, 17,67, 26,71 (5CH3), 26,62, 31,91 (2CH2), 32,0, 38,49 (2CH), 39,84, 47,42 (2CH2), 133,09, 124,29, 131,31, 135,9 (4 -C=), 203,21 (-CHO).
MS: m/z (236 (4) [M⁺], 193 (22) [M-CH2-CHO], 175 (5) 149 (5), 137 (5), 124 (33), 109 (17), 81 (23), 69 (100), 41 (40).
[α] = +14,2, [α = +15,8 (c = 2,56, CHCl3)
DSC: R f = 0,53 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 0,2).
GC: Rt = 17,46 min, Hauptkomponente: 96%.
Rt = 17,22 min. Hauptkomponente: 4%.
IR (Film): 2720, 1660 (C=C), 1450, 1380, 1115, 1080, 1020 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,83 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,88 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (2H, m, 2CH), 1,59 (6H, br s 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,01 48H, m, 4 CH2), 5,09 (2H, m, 2CH=C), 9,45 (1H, dd, CHO).
13C-NMR (CDCl3): 15,97, 16,09, 17,55, 17,67, 26,71 (5CH3), 26,62, 31,91 (2CH2), 32,0, 38,49 (2CH), 39,84, 47,42 (2CH2), 133,09, 124,29, 131,31, 135,9 (4 -C=), 203,21 (-CHO).
MS: m/z (236 (4) [M⁺], 193 (22) [M-CH2-CHO], 175 (5) 149 (5), 137 (5), 124 (33), 109 (17), 81 (23), 69 (100), 41 (40).
Claims (10)
1.) Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-Norfaranal
{(+)-(3S,4R)-3,4,7,11-Tetramethyl-6,10-dodecadien-
1-al} der Formel
beziehungsweise
vereinfacht dargestellt
2.) Verfahren zur Herstellung des (+)-13-Norfaranales nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus
dem (S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel
mit einer starken Base gebildete Anion mit einem
Geranylhalogenid, -methansulfonat oder -p-toluolsulfonat
der allgemeinen Formel
worin X Chlor, Brom, Jod, einen Methansulfonyloxyrest
oder einen p-Toluolsulfonyloxyrest bedeutet,
umsetzt, das erhaltene (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-3-
[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-
2H-pyran-2-on der Formel
zu einem (2R,1′S)-2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen
Formel
worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verestert,
aus diesem durch Einführen einer Schutzgruppe
einen (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen
Formel
worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 für einen Methoxymethyl-,
1-(Äthoxy)-äthyl- oder Tetrahydropyran-
2-ylrest steht, herstellt, diesen mit einem Metallhydrid
zu einem (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol der allgemeinen
Formel
worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert, dieses
mit einem Halogenierungs- oder Acylierungsmittel zu
einem (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxy-
methoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[1′-
(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-
[methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-4-[halogenid]-
6,10-dodecadien, -4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien
oder -4-[p-toluolsulfonyloxy]-6,10-dodecadien
der allgemeinen Formel
worin R2 und X die obigen Bedeutungen haben, halogeniert
beziehungsweise acyliert, dieses zu einem
(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-,
(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)-
äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-
[tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen
Formel
worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert, dieses
mit einer Säure zum (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-
[methyl]-6,10-dodecadien-1-ol der Formel
hydrolysiert und dieses mit einem Oxydationsmittel
oxydiert.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reduzieren des
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di[methyl]-4,8-decadiensäurealkylesters der
allgemeinen Formel VI mit Lithiumtetrahydridoaluminat
durchführt.
4.) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reduzieren des (3S,4R)-(E)-3,7,11-
Tri[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-
Tri-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)-[äthoxy]- oder (3S,4R)-
(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-
4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadienes der allgemeinen
Formel VIII, worin X für einen Methansulfonyloxyrest
steht, mit Lithiumtetrahydridoaluminat durchführt.
5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Oxydieren des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-
Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien-1-oles der Formel X
mit Pyridiumdichromat durchführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-
Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-
3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder
(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[tetrahydropyran-
2′-yloxy]-6,10-dodecadienes der allgemeinen Formel IX
mit Chlorwasserstoff enthaltendem Methanol durchführt.
7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man das (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-3-[3′,7′-di-
(methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-2H-pyran-2-on
der allgemeinen Formel IV zu einem solchen (2R,1′S)-
2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-
4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel V,
bei welchem R1 einen Methylrest bedeutet, verestert.
8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man in den
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der
allgemeinen Formel VI als Schutzgruppe einen Methoxymethylrest
einführt.
9.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Acylieren des
(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-
{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-
äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-
[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-
5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-oles der allgemeinen
Formel VII mit Methansulfonsäure beziehungsweise einem
reaktionsfähigen Derivat derselben durchführt.
10.) Verwendung des (+)-13-Norfaranales nach Anspruch 1
zur Insektenbekämpfung.
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