DE3712528A1 - Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-norfaranal, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-norfaranal, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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DE3712528A1
DE3712528A1 DE19873712528 DE3712528A DE3712528A1 DE 3712528 A1 DE3712528 A1 DE 3712528A1 DE 19873712528 DE19873712528 DE 19873712528 DE 3712528 A DE3712528 A DE 3712528A DE 3712528 A1 DE3712528 A1 DE 3712528A1
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Lajos Dr Novak
Laszlo Poppe
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Erzsebet Dr Voigt
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Description

Die Erfindung betrifft das neue reine, weitgehend isomerenfreie (+)-13-Norfaranal {(+)-(3S,4R)-3,4,7,11- Tetramethyl-6,10-dodecadien-1-al}, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Es ist bekannt, daß ein Isomerengemisch mit einem Gehalt an (+)-13-Norfaranal als Spurpheromon der Pharaoameise zur Bekämpfung dieses Insektes eingesetzt werden kann.
Von den in der menschlichen Umgebung niedergelassenen Insektenarten ist die Bekämpfung der Pharaoameise am schwersten. Die Pharaoameise nistet sich in die Wand der Wohnungen ein und die für die Arterhaltung und rasche Fortpflanzung verantwortlichen Königinnen sind an diesen Stellen den üblichen Insektenvertilgungsmitteln nicht zugänglich.
Zur Bekämpfung der Paraoameise wurden in der letzten Zeit die Juvenilhormone, zum Beispiel Methopren, erfolgreich verwendet. Die Pharaoameisen tragen die mit Methopren behandelte Nahrung in den Ameisenhaufen hinein, in welchem dieser Wirkstoff das Eilegen der Königin verhindert.
Während der Nahrungsbeschaffung verwenden die Pharaoameisen 20 bis 25 m lange Gänge, welche von den Ameisen mit dem auf die Spezies spezifischen Lockstoff, dem sogenannten Spurpheromon, markiert werden. Der höchstaktive Bestandteil des Spurpheromones der Pharaoameise ist das (+)-Faranal, welches die Pharaoameisenarbeiter sogar in einer Konzentration von 1 pg/cm zum Verlassen des Ameisenhaufens und Spurfolgen bewegen. Dieser Stoff kann mit Juvenoiden kombiniert zur Bekämpfung von Pharaoameisen verwendet werden.
Von Hoyama und Mitarbeitern (Naturwissenschaften 70 [1983], 469) wurde festgestellt, daß ein Isomerengemisch aus (+)-13-Norfaranal und seinem (3R,4R)-Diastereomer, welche eine einfachere Struktur als das (+)-Faranal haben, auf die Pharaoameisenarbeiter eine starke, der Aktivität des (+)-Faranales nahekommende spurfolgende Wirkung ausüben. Dementsprechend kann dieses Isomerengemisch in einer Kombination mit Juvenoiden zur Bekämpfung der Pharaoameise eingesetzt werden.
Das (+)-13-Norfaranal wurde in reinem Zustand bisher noch nicht hergestellt. Im Schrifttum wurde eine einzige Synthese beschrieben (T. Koyama, M. Matsubara, K. Ogura, I. E. M. Brüggemann, A. Vrielink: Naturwissenschaften 70 [1983], 469). Nach diesem Verfahren wird eine Mischung des (+)-13-Norfaranales und von dessen (3R,4R)-Diastereomer im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 erhalten. Das als Ausgangssubstanz eingesetzte Geraniol wird phosphoryliert und das erhaltene Geranylpyrophosphat mit Hilfe eines, aus Schweineleber isolierten gereinigten Farnesylpyrophosphatsynthetase- Enzymsystemes mit (Z)-3-Methyl-3-pentenyl- pyrophosphat gekuppelt. Bei dieser Reaktion wird das (4R)-(2E,6E)-3,4,7,11-Tetramethyl-2,6,10-dodecatrien-1- ol-pyrophosphat in geringer Ausbeute erhalten. Diese Verbindung wird mit einem Phosphatase-Enzymsystem hydrolysiert und das gebildete (4R)-(2E,6E)-3,4,7,11-Tetramethyl- 2,6,10-dodecatrien-1-ol mit aktivem Mangan(IV)-oxyd oxidiert. Das erhaltene (4R)-(2E,6E)-3,4,7,11-Tetramethyl- 2,6,10-dodecatrien-1-al wird mit einem Tetrakis-(triphenylphosphin)- palladium-tributyl-zinn-hydrid-System zu einer Mischung des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]- 6,10-dodecadien-1-ales und des (3R,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetramethyl- 6,10-dodecadien-1-ales reduziert; die Bestandteile wurden voneinander nicht getrennt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-Norfaranal, ein leicht durchführbares einfaches Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß das (+)-13-Norfaranal aus dem leicht zugänglichen optisch aktiven (S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran- 2-on der Formel
(C. S. Chen, Y. Fukimoto, G. Girdaukas, C. J. Sih: J. Am. Chem. Soc. 104 [1982], 7 297) in reinem Zustand weitgehend isomerenfrei unter vorteilhaften Bedingungen hergestellt werden kann und dieses eine gegenüber dem bekannten Isomerengemisch überlegene Spurpheromonwirkung hat.
Gegenstand der Erfindung ist daher reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-Norfaranal {(+)-(3S,4R)-3,4,7,11- Tetramethyl-6,10-dodecadien-1-al} der Formel
beziehungsweise vereinfacht dargestellt
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen (+)-13-Norfaranales, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das aus dem (S)- 4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel
mit einer starken Base gebildete Anion mit einem Geranylhalogenid, -methansulfonat oder -p-toluolsulfonat der allgemeinen Formel
worin X Chlor, Brom, Jod, einen Methansulfonyloxyrest oder einen p-Toluolsulfonyloxyrest bedeutet, umgesetzt wird, das erhaltene (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′- octadienyl]-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel
zu einem (2R,1′S)-2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9- di[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel
worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verestert wird, aus diesem durch Einführen einer Schutzgruppe ein (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{1″-(Äthoxy)-äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}- propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel
worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 für einen Methoxy- methyl-, 1-(Äthoxy)-äthyl- oder Tetrahydropyran-2-ylrest steht, hergestellt wird, dieser mit einem Metallhydrid zu einem (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol der allgemeinen Formel
worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert wird, dieses mit einem Halogenierungs- oder Acylierungsmittel zu einem (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxy- methoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[1′- (äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri- [methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-4-[halogenid]- 6,10-dodecadien, -4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien oder -4-[p-toluolsulfonyloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen Formel
worin R2 und X die obigen Bedeutungen haben, halogeniert beziehungsweise acyliert wird, dieses zu einem (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)- äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1- [tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen Formel
worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert wird, dieses mit einer Säure zum (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra- [methyl]-6,10-dodecadien-1-ol der Formel
hydrolysiert wird und dieses mit einem Oxydationsmittel oxydiert wird.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als starke Base zum Bilden eines Anions aus dem (S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel II vorteilhaft aus Diäthylamin und Butyllithium frisch hergestelltes Lithiumdiäthylamid verwendet. Dieses Anion wird zweckmäßig ohne Isolierung mit dem Geranylhalogenid, -methansulfonat oder -p-toluolsulfonat der allgemeinen Formel III umgesetzt. Als Verbindung der allgemeinen Formel III wird vorzugsweise Geranylbromid (X = Br) (P. Gosselin, G. Haigmann, F. Rousseau: Synthesis 1984 [877]) eingesetzt. Diese Umsetzung wird zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von -78°C bis -30°C, durchgeführt. Das gebildete (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]- 3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-2H- pyran-2-on der Formel IV, welches mit etwa 5 bis 6 Gew.-% des (3S,4S)-Diastereomers verunreinigt ist, kann aus dem Reaktionsgemisch durch Extrahieren isoliert und durch Säulenchromatographie gereinigt werden.
Das Verestern des so erhaltenen (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]- 3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-2H- pyran-2-ones der Formel IV zum (2R,1′S)-2-[3′-Hydroxy)- 1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäure- alkylester der allgemeinen Formel V wird vorzugsweise zu einem solchen, bei welchem R1 einen Methylrest bedeutet, (R1 = Methylrest), durchgeführt. Diese Umsetzung wird bevorzugt mit Methanol in Gegenwart von Trimethylamin durchgeführt.
Der so erhaltene (2R,1′S)-2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)- propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel V kann vor seiner weiteren Umsetzung gegebenenfalls isoliert werden, dies ist aber nicht erforderlich. Das Herstellen des (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxy- thoxy}-1′-{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′{1″- (Äthoxy)-äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)- 2-[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylesters der allgemeinen Formel VI durch Einführen einer Schutzgruppe kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevorzugt wird als Schutzgruppe ein Methoxymethylrest eingeführt. Im letzteren Fall wird die Umsetzung vorteilhaft mit (Chlormethyl)-(methyl)-äther durchgeführt. In diesem Fall wird ein (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}- propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester {R2 = Methoxymethylrest} erhalten.
Das Reduzieren des so erhaltenen (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylesters der allgemeinen Formel VI wird vorzugsweise mit Lithiumtetrahydridoaluminat als Metallhydrid in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, insbesondere wasserfreiem Tetrahydrofuran, durchgeführt. Das so erhaltene (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol der allgemeinen Formel VII wird isoliert.
Das Halogenieren beziehungsweise Acylieren des erhaltenen (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}- propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)-äthoxy}- 1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-[3′{Tetrahydropyran- 2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8- decadien-1-oles der allgemeinen Formel VII kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wird das Acylieren des (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}- 1′-{methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′- {1″-(Äthoxy)-äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′{methyl}- propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-oles der allgemeinen Formel VII mit Methansulfonsäure beziehungsweise einem reaktionsfähigen Derivat derselben, insbesondere Methansulfonylchlorid [Mesylchlorid], durchgeführt. In diesem Fall wird ein (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)- äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[tetrahydropyran- 2′-yloxy]-4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen Formel VIII (X = Methansulfonyloxyrest [Mesyloxyrest]), also ein Methansulfonat [Mesylat], erhalten.
Das Reduzieren des (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]- 1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1- [1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]- 1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-4-[halogenid]-6,10- dodecadien, -4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien oder -4-[p-toluolsulfonyloxy]-6,10-dodecadienes der allgemeinen Formel VIII wird vorzugsweise mit Lithiumtetrahydridoaluminat als Metallhydrid in einem wasserfreien Lösungsmittel, insbesondere wasserfreiem Tetrahydrofuran, durchgeführt. Das erhaltene (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1- [1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra- [methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen Formel IX wird isoliert.
Die Hydrolyse des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]- 1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]- 1-[1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra- [methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadienes der allgemeinen Formel IX zum Entfernen seiner Schutzgruppe wird zweckmäßig säurekatalysiert durchgeführt. Vorzugsweise wird mit, insbesondere 0,01 bis 0,1 m, Chlorwasserstoff enthaltendem Methanol gearbeitet.
Das erhaltene (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10- dodecadien-1-ol der Formel X wird isoliert. Das Oxydieren des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien- 1-oles der Formel X kann mit einen bekannten Oxydationsmittel, vorzugsweise Pyridiniumdichromat durchgeführt werden. Aus dem Reaktionsgemisch kann das (+)-13-Norfaranal der Formel I mit einer Isomereneinheit von 94 bis 95% isoliert werden.
Wie bereits gesagt ist die Spurpheromonwirkung des erfindungsgemäßen reinen, weitgehend isomerenfreien (+)-13- Norfaranales der des es enthaltenden bekannten Isomerengemisches überlegen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung dieser Verbindung zur Insektenbekämpfung, insbesondere Bekämpfung der Pharaoameise.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.
Beispiel I) (-)-(3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-3-[3′,7′-di-(methyl)- 2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-2H-pyran-2-on (Formel IV)
Es wurden zu einer Lösung von 1,2 g (1,7 ml, 16,7 Millimol) Diäthylamin und 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur unter -10°C 12,4 ml einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (1,35 Millimol/ml, 16,7 Millimol) zugegeben, worauf das Gemisch bei -10°C 1/2 Stunde lang gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von -70 bis 78°C gekühlt und bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 1,9 g (16,7 Millimol) (S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran- 2-on [Verbindung der Formel II] in 3 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei -78°C gerührt beziehungsweise geschüttelt, worauf eine Lösung von 3,62 g (3,04 ml, 16,7 Millimol) Geranylbromid [Verbindung der Formel III mit X = Brom] in 2 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei -78°C gerührt beziehungsweise geschüttelt und danach bei -30°C über Nacht stehengelassen.
Dem Reaktionsgemisch wurden 10 ml Wasser und 50 ml Äther zugesetzt, die ätherische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Schicht mit 50 ml Äther extrahiert und die vereinigten ätherischen Lösungen wurden mit 10 ml einer 5 gew.-%-igen Salzsäure und 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde durch unter niedrigem Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 1). Es wurden 2,6 g (-)-(3R,4S)- (E)-4-[Methyl]-3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]- tetrahydro-2H-pyran-2-on in Form eines farblosen Öls in einer Ausbeute von 69% der Theorie erhalten.
[α] = -5,2°; [α] = -6,9° (c = 2,7; Chloroform).
Dünnschichtchromatographie (DSC): Rf = 0,57 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
GC: Rt = 11,83 min [SP 2100, 30 m × 0,25 mm, 160 bis 260°C, 3°C/min, N2], Hauptkomponente (KV): 94,1%.
3S,4S-Isomer: Rt = 11,64 min, 5,9%.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1450, 1380, 1270, 1200, 1140, 1100, 1070 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 1,09 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,95 (12H, m, 3CH3), CH2, CH), 2,05 (6H, me, 3CH2), 2,4 (1H, me, CH), 4,25 (2H, me, CH2-O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
13C-NMR (CDCl3): 16,23, 17,67, 20,65, 25,71 (4CH3), 20,50, 27,67 (2CH2), 2984 (CH), 30,95, 39,89 (CH2), 48,26 (CH), 67,54 (O-CH2), 120,63, 124,17, 131,31, 137,66 (4 -C=), 173,75 (-COO).
MS: m/z 250 (37) [M++], 207 (18), 194 (3), 181 (30), 137 (23), 136 (23), 127 (19), 114 (100, 109), (26), 99 (39), 69 (74).
II) (2R,1′S)-(E)-2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester (Formel V mit R1 = Methylrest)
Es wurden zu einer Mischung von 5 ml Triäthylamin und 15 ml wasserfreiem Methanol 1,9 g (7,6 Millimol) wie im Abschnitt I) beschrieben erhaltenes (-)-(3R,4S)-(E)-4- [Methyl]-3-[3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-ocatadienyl]-tetrahydro- 2H-pyran-2-on [Formel IV] zugegeben, worauf das Gemisch 18 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch unter niedrigem Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton mit Volumverhältnis von 10 : 1). Es wurden 1,69 g (2R,1′S)-(E)- 2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]- 4,8-decadiensäuremethylester in Form eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 79% der Theorie erhalten.
DSC: R f = 0,48 (n-Hexan) und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
IR (Film)= 3380 (OH), 1730 (CO), 1660 (C≡C), 1440, 1380, 1185, 1150, 1100, 1050 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,95 (3H, m, CH3, CH), 1,6 (6H, br s, 2 CH3), 1,66 (3H, s, CH3), 3,63 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (10) [M⁺] 250 (6), 239 (10), 207 (16), 195 (11), 181 (24), 145 (13), 134 (20), 113 (22), 108 (31), 96 (19), 93 (20), 81 (29), 79 (16), 69 (100), 55 (22), 43 (12), 41 (63).
III) (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}- propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester (Formel VI mit R1 = Methylrest und R2 = Methoxymethylrest Verfahrensweise A
Es wurden zu einer Lösung von 1,62 g (5,74 Millimol) wie im Abschnitt II) beschrieben erhaltenem (2R,1′S)-(E)- 2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8- decadiensäuremethylester (Formel V mit R1 = Methylrest) in 10 ml Dimethoxymethan 0,1 g (1,15 Millimol) Lithiumbromid und 0,1 g (0,06 Mol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in 50 ml Äther gelöst. Die ätherische Lösung wurde mit 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung, 5 ml Wasser und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet und der Äther wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 1). Es wurde 0,90 g (2R,1′S)-(E)- 2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]- 4,8-decadiensäuremethylester in Form eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 48% der Theorie erhalten.
Verfahrensweise B
Es wurden 0,81 g (2,87 Millimol) (2R,1′S)-(E)-2-[3′- (Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester (Formel V mit R1 = Methylrest) und 0,3 g (0,41 ml, 3 Millimol) Triäthylamin in 8 ml wasserfreiem Äther gelöst, worauf der Lösung 0,69 g (8,6 Millimol) (Chlormethyl)-(methyl)-äther zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt, worauf 50 ml Äther zugegeben wurden. Das Gemisch wurde nacheinander mit 5 ml einer 5 gew.-%-igen Salzsäure, 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand auf die bei der Verfahrensweise A) beschriebene Weise gereinigt. Es wurde 0,68 g (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}- 1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester in einer Ausbeute von 73% der Theorie erhalten.
DSC: R f = 0,52 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 1).
GC: Hauptprodukt (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäuremethylester (Formel VI mit R1 = Methylrest und R2 = Methoxymethylrest): 95%
Rt = 14,70 min.
2S,1′S-Isomer: 5%.
Rt = 14,57 min.
IR (Film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1200, 1160, 1120, 1040 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,2-1,8 (3H, m, CH2, CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,67 (3H, s, CH3), 1,9 bis 2,4 (7H, m, 3CH2, CH), 3,34 (3H, s, OCH3), 3,55 (2H, t, J = 7 Hz, CH2-O), 3,63 (3H, s, OCH3), 4,68 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, CH=C).
MS: m/z 326 (20) [M⁺], 294 (12), 281 (10), 165 (4), 263 (5), 249 (10), 225 (7), 195 (24), 181 (7), 157 (8), 149 (17), 135 (24), 69 (88), 55 (17), 45 (100), 41 (55).
IV) (-)-(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadien- 1-ol (Formel VII mit R2 = Methoxymethylrest)
Es wurde einer Suspension von 0,17 g (4,5 Millimol) Lithiumtetrahydridoaluminat in 7 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren beziehungsweise Schütteln eine Lösung von 0,7 g (2,14 Millimol) (2R,1′S)-(E)-2-[3′{Methoxymethoxy}- 1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8- decadiensäuremethylester (Formel VI mit R1 = Methylrest und R2 = Methoxymethylrest) in 3 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt und durch Zugabe von 2 ml Wasser zersetzt. Nach Zugabe von 10 ml einer zu 1 : 1 verdünnten Salzsäure wurde das Gemisch 3-mal mit insgesamt 60 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen wurden mit 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde 0,54 g (-)-(2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′{methyl}- propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol in Form eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 85% erhalten.
[α] = -1,7; [α = 2,0 (c = 3,2, CHCl3)
DSC: R f = 0,48 (n-Hexan und Äthylacetat im Volumverhältnis von 10 : 5).
R f = 0,50 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 2).
IR (Film): 3420 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1160, 1120, 1040 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,94 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,61 (6H, br s 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 1,9 bis 2,4 (6H, m, 3CH2), 3,29 (3H, s, OCH3), 3,46 (2H, d, J = 6 Hz, CH2-O), 3,52 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,50 (2H, s, O-CH2- O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/Z 298 (1) [M⁺], 280 (2), [M-H2O], 266 (3), 235 (20), 205 (3), 123 (19), 111 (21), 85 (51), 81 (47), 69 (94), 55 (24), 45 (100), 41 (51).
V) (+)-(3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1- [methoxymethoxy]-4-[methansulfonyloxymethyl]- 6,10-dodecadien (Formel VIII mit R2 = Methoxymethylrest und X = Methansulfonyloxyrest)
Es wurde eine Lösung von 0,50 g (1,68 Millimol) wie im Abschnitt IV) hergestelltem (-)-(2R,1′S)-(E)-2-[3′{Methoxymethoxy}- 1′-{methyl}-propyl]-5,9-di-[methyl]-4,8- decadien-1-ol (Formel VII mit R2 = Methoxymethylrest) und 0,25 g (0,35 ml, 2,5 Millimol) Triäthylamin in 5 ml Äther unter Rühren beziehungsweise Schütteln einer Lösung von 0,24 g (2,1 Millimol) Methansulfonylchlorid in 2 ml wasserfreiem Äther zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt. Nach Zugabe von 20 ml Äther und 5 ml einer 5 gew.-%-igen Salzsäure wurde die ätherische Phase abgetrennt, nacheinander mit 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und 5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde 0,53 g (+)-(3S,4R)-(E)- 3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-4-[methansulfonyloxymethyl]- 6,10-dodecadien in Form eines Öles in einer Ausbeute von 84% der Theorie erhalten.
[α] = +1,7°; [α] = 1,9 (c = 5,22, CHCl3)
DSC: R f = 0,52 (n-Hexan und Äthylacetat im Volumverhältnis von 2 : 1).
IR (Film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1350, 1200, 1170, 1150, 1100, 1050, 1030, 960, 940, 820 cm-1.
1H-NMR (CCl4): 0,92 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,57 (6H, m, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,9 bis 2,4 (6H, m, 3CH2), 2,86 (3H, m, CH3-SO2), 3,25 (3H, s, OCH3), 3,47 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,04 (2H, d, J = 6 Hz, CH2-D). 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,05 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/z 344 (12), [M-CH3-OH], 331 (13), 280 (7), 248 (5), 235 (20), 205 (5), 179 (10), 161 (8), 149 (16), 135 (20), 123 (25), 111 (23), 109 (22), 107 (28), 85 (49), 81 (46), 69 (100), 67 (23), 55 (33), 45 (85), 41 (49).
VI) (-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]- 1-[methoxymethoxy]-6,10-dodecadien (Formel IX mit R2 = Methoxymethylrest)
Es wurde zu einer Suspension von 2,209 g (5,52 Millimol) Lithiumtetrahydridoaluminat in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran eine Lösung von 0,52 g (1,38 Millimol) wie im Abschnitt V beschrieben erhaltenem (+)-(3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxymethoxy]- 4-[methansulfonyloxymethyl]-6,10-dodecadien (Formel VIII mit R2 = Methoxymethylrest und X = Methansulfonyloxyrest) in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Nach Zugabe von 2 ml Aceton und 2 ml Wasser wurde das Gemisch mit 30 ml Äther verdünnt und mit 10 ml einer 5 gew.-%-igen Salzsäure extrahiert. Die wäßrige Phase wurde 2-mal mit insgesamt 20 ml Äther ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen wurden mit 10 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde 0,354 g (-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11- Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-6,10-dodecadien in Form eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 91% der Theorie erhalten.
[α] = -4,5, [a] = -5,4 (c = 4,63, CHCl3)
DSC: R f = 0,56 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 0,2).
IR (Film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1265, 1120, 1060, 1040 cm-1.
1H-NMR (CCl4): 0,80 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,87 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,58 (6H, br s, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 2,01 (6H, m, 3CH2), 3,24 (3H, s, OCH3), 3,45 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (7) [M⁺], 250 (9), 237 (13), 108 (10), 177 (7), 163 (5), 137 (20), 113 (12), 109 (21), 99 (26), 95 (45), 83 (20), 81 (45), 69 (96), 55 (27), 45 (100), 41 (53).
VII) (-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]- 6,10-dodecadien-1-ol (Formel X)
Es wurde 0,35 g (1,24 Millimol) wie im Abschnitt VI) beschrieben erhaltenes (-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra- [methyl]-1-[methoxymethoxy]-6,10-dodecadien (Formel IX mit R2 = Methoxymethylrest) in 5 ml einer 0,05 m methanolischen Chlorwasserstofflösung gelöst. Die Lösung wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 0,2). Es wurde 0,183 g (-)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien- 1-ol in Form eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 62% der Theorie erhalten.
[α] = -3,8, [α] = -4,8 (c 4,2, CHCl3)
IR (Film): 3350 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1210, 1100, 1060 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,84 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,89 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,03 (6H, m, 3CH2), 3,62 (2H, t, J = 6 Hz, CH2-O), 5,10 (2H, m, 2CH=C).
13C-NMR (CDCl3): 16,09, 16,76, 17,67, 25,71, (6CH3), 26,71, 31,53 (2CH2), 33,73 (CH), 35,95 (CH2), 38,78 (CH), 39,9 (CH2), 61,63 63 (OCH2), 123,91 (124,44, 131,22, 125,32 (4 -CH=).
MS: m/z 238 (11) [M⁺], 195 (12), 177 (4), 165 (4), 137 (7), 123 (39), 109 (25), 99 (24), 95 (49), 83 (42), 81 (37), 69 (100), 55 (41), 41 (48).
VIII) (+)-(3S,4R)-3,4,7,11-Tetramethyl-6,10- dodecadien-1-al [(+)-13-Norfaranal] (Formel I)
Es wurde zu einer Lösung von 0,106 g (0,45 Millimol) wie im Abschnitt VII) beschrieben erhaltenem (-)-(3S,4R)- (E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien-1-ol (Formel X) in 5 ml wasserfreiem Dichlormethan 0,216 g (0,58 Millimol) Pyridiniumdichromat zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine mit 8 g Silicagel gefüllte Säule filtriert, die Säule wurde mit 30 ml Äther gewaschen, die vereinigten Lösungen wurden unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand wurde durch bei niedrigem Druck durchgeführte Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60 HR, Mischung von n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 0,5).
Es wurde 0,071 g (+)-(3S,4R)-3,4,7,11-Tetramethyl- 6,10-dodecadien-1-al in Form eines farblosen Öles in einer Ausbeute von 67% der Theorie erhalten.
[α] = +14,2, [α = +15,8 (c = 2,56, CHCl3)
DSC: R f = 0,53 (n-Hexan und Aceton im Volumverhältnis von 5 : 0,2).
GC: Rt = 17,46 min, Hauptkomponente: 96%.
Rt = 17,22 min. Hauptkomponente: 4%.
IR (Film): 2720, 1660 (C=C), 1450, 1380, 1115, 1080, 1020 cm-1.
1H-NMR (CDCl3): 0,83 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 0,88 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,4 bis 1,9 (2H, m, 2CH), 1,59 (6H, br s 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,01 48H, m, 4 CH2), 5,09 (2H, m, 2CH=C), 9,45 (1H, dd, CHO).
13C-NMR (CDCl3): 15,97, 16,09, 17,55, 17,67, 26,71 (5CH3), 26,62, 31,91 (2CH2), 32,0, 38,49 (2CH), 39,84, 47,42 (2CH2), 133,09, 124,29, 131,31, 135,9 (4 -C=), 203,21 (-CHO).
MS: m/z (236 (4) [M⁺], 193 (22) [M-CH2-CHO], 175 (5) 149 (5), 137 (5), 124 (33), 109 (17), 81 (23), 69 (100), 41 (40).

Claims (10)

1.) Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-Norfaranal {(+)-(3S,4R)-3,4,7,11-Tetramethyl-6,10-dodecadien- 1-al} der Formel beziehungsweise vereinfacht dargestellt
2.) Verfahren zur Herstellung des (+)-13-Norfaranales nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem (S)-4-(Methyl)-tetrahydro-2H-pyran-2-on der Formel mit einer starken Base gebildete Anion mit einem Geranylhalogenid, -methansulfonat oder -p-toluolsulfonat der allgemeinen Formel worin X Chlor, Brom, Jod, einen Methansulfonyloxyrest oder einen p-Toluolsulfonyloxyrest bedeutet, umsetzt, das erhaltene (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-3- [3′,7′-di-(methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro- 2H-pyran-2-on der Formel zu einem (2R,1′S)-2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verestert, aus diesem durch Einführen einer Schutzgruppe einen (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 für einen Methoxymethyl-, 1-(Äthoxy)-äthyl- oder Tetrahydropyran- 2-ylrest steht, herstellt, diesen mit einem Metallhydrid zu einem (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-ol der allgemeinen Formel worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert, dieses mit einem Halogenierungs- oder Acylierungsmittel zu einem (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[methoxy- methoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[1′- (äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,7,11-Tri- [methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]-4-[halogenid]- 6,10-dodecadien, -4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadien oder -4-[p-toluolsulfonyloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen Formel worin R2 und X die obigen Bedeutungen haben, halogeniert beziehungsweise acyliert, dieses zu einem (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)- äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1- [tetrahydropyran-2′-yloxy]-6,10-dodecadien der allgemeinen Formel worin R2 die obige Bedeutung hat, reduziert, dieses mit einer Säure zum (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra- [methyl]-6,10-dodecadien-1-ol der Formel hydrolysiert und dieses mit einem Oxydationsmittel oxydiert.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduzieren des (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di[methyl]-4,8-decadiensäurealkylesters der allgemeinen Formel VI mit Lithiumtetrahydridoaluminat durchführt.
4.) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduzieren des (3S,4R)-(E)-3,7,11- Tri[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)-3,7,11- Tri-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)-[äthoxy]- oder (3S,4R)- (E)-3,7,11-Tri-[methyl]-1-[tetrahydropyran-2′-yloxy]- 4-[methansulfonyloxy]-6,10-dodecadienes der allgemeinen Formel VIII, worin X für einen Methansulfonyloxyrest steht, mit Lithiumtetrahydridoaluminat durchführt.
5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydieren des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11- Tetra-[methyl]-6,10-dodecadien-1-oles der Formel X mit Pyridiumdichromat durchführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des (3S,4R)-(E)-3,4,7,11- Tetra-[methyl]-1-[methoxymethoxy]-, (3S,4R)-(E)- 3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[1′-(äthoxy)-äthoxy]- oder (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-Tetra-[methyl]-1-[tetrahydropyran- 2′-yloxy]-6,10-dodecadienes der allgemeinen Formel IX mit Chlorwasserstoff enthaltendem Methanol durchführt.
7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das (3R,4S)-(E)-4-[Methyl]-3-[3′,7′-di- (methyl)-2′,6′-octadienyl]-tetrahydro-2H-pyran-2-on der allgemeinen Formel IV zu einem solchen (2R,1′S)- 2-[3′-(Hydroxy)-1′-(methyl)-propyl]-5,9-di-[methyl]- 4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel V, bei welchem R1 einen Methylrest bedeutet, verestert.
8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in den (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadiensäurealkylester der allgemeinen Formel VI als Schutzgruppe einen Methoxymethylrest einführt.
9.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acylieren des (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{Methoxymethoxy}-1′- {methyl}-propyl]-, (2R,1′S)-(E)-2-[3′-{1″-(Äthoxy)- äthoxy}-1′-{methyl}-propyl]- oder (2R,1′S)-(E)-2- [3′-{Tetrahydropyran-2″-yloxy}-1′-{methyl}-propyl]- 5,9-di-[methyl]-4,8-decadien-1-oles der allgemeinen Formel VII mit Methansulfonsäure beziehungsweise einem reaktionsfähigen Derivat derselben durchführt.
10.) Verwendung des (+)-13-Norfaranales nach Anspruch 1 zur Insektenbekämpfung.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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