DE2038958A1 - Propargylverbindungen - Google Patents

Propargylverbindungen

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DE2038958A1
DE2038958A1 DE19702038958 DE2038958A DE2038958A1 DE 2038958 A1 DE2038958 A1 DE 2038958A1 DE 19702038958 DE19702038958 DE 19702038958 DE 2038958 A DE2038958 A DE 2038958A DE 2038958 A1 DE2038958 A1 DE 2038958A1
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methyl
hydrogen
ethyl
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DE19702038958
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M Chodnekar
A Pfiffner
Albert Dr Pfiffner
Norbert Dr Rigassi
Ulrich Dr Schwieter
Milos Dr Suchy
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

Dr. Ιπ5· A-van der Werft Dr. Pranz Lederer
rAT&NTANWALTI
2038958 • 5. Aug. 1970
RAN 6101/31
F. HoiFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Propargylverb indungen
Die Erfindung betrifft neue Propargylverbindungen der allgemeinen Formel
X R8
worin R, Methyl oder Aethyl, Rp und R-, Wasserstoff, Methyl odex" Aethyl, R2, Wasserstoff oder Methyl, R1. und R^ Wasserstoff oder nieder Alkyl, R„ und Rg
10 9 80 8/2294
Wasserstoff, MeUiyl oder Aethyl, Π Wassers nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, oder nieder Aryloxy-nieder alkyl, X ein^ Oxymethylengruppe, in v.'elcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruone tragen kann oder eine Oxyearbonylgruone, A eine HydroxylgruDpe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder SchwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
-Im
X R8
II
worin R1, R2, R , R^, R , R^, R , Rg, R , X, m und η
die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen
109808/2294
BAD ORIGINAL
einer Verbindung der alicemeinen Formel
R7
III
worin R1, Rg, Hy R^, R5, Rg, R7, Rg, R9, X, m und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen
epoxydiert, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu einer
Verbindung der allgemeinen Formel IV
X ?8
-αϊ
worin
9 IV
, R , R^, R , R^, R , Rg, R9, X, m und η
, R^, R , R^, R , Rg, R9 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
hydroxyhalogeniert, oder
C-) eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV zu
einer Verbindung der allgemeinen Formel
109808/2294
X R8
worin R1, Rg, R,, R^, R5, R^, R„, RQ, R9, X, m und n die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen episulfidiert, oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in ein Epoxyd der allgemeinen Formel III überführt, oder
e) eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
109808/229A
-S-
wobei in den Formeln VI und VII R1, Rg, R5, h^, R5, Ro R„, Rg, Rg, ra und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, eines der Symbole K und J Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe und das Symbol E in Formel VI ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten,
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
R, r
CHO R8
VIII
worin R1, Rg, Ey R^, R5, Rg, R , RQ, R9, m und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, E ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R10 in den Formelr VI und VIII Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten,
umsetzt, oder
f) eine Verbindung der allgemeinen Formel
IX
worin
R^, R5, Rg, m und E die in
109808/229
Formel VIII angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
- CH2 - GOO,
R7
worin R nieder Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls einen nieder Alkyloxy oder Haiogensubstituenten tragen kann, bedeutet und R„, Rn und R» die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der .allgemeinen Formel
GOO
XI
, R^, R1^,
, R„, Rg, R^* m und H
worin R1,
die in Formel VIII angegebene Bedeutung be umsetzt.
Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind Verbindu .gen der Formel I, worin R, Methyl oder Aethyl, R_ und R-, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, RJ, Viasserstoff oder Methyl, R1. und R^ Wasserstoff oder nieder Alkyl, R7 und Rn Wasserstoff, Methviaie: Aethyl
109808/2 2 94
BAD ORIGINAL
R„ Wannerstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder nieder Aryloxy-nieder alkyl, und χ eine Oxymethylengruone, in welcher die Methylengruppe noch eine MethylcruDüe tragen kann, oder eine OxycarbonylgrupDe und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefe!brücke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R. Methyl oder Aethyl, R„ und R_ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R11 Wasserstoff oder Methyl, R,- und R, Wasserstoff, Methyl
oder Aethyl, R„ und R0 Wasserstoff oder Methyl, Rrt Wasseri ο .9
stoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke bedeuten und m und η die Zahl O oder 1 bezeichnen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind;
2,3-Epoxy-2-methy1-6- (2-propinyloxj ) -heptan 6,7-Epoxy-3»7-diB!ethyl-l~ (2-propinyloxy )-2-octen 3-Brom-2,6,10-trimethy1-12-(2-propinyloxy>-6,10-
dode cadien-2-ol
10,ll-Epoxy-3»7»ll-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-
dodecadien
10»ll-Epoxy-3*7»ll-trlinethyl-l-(2-proDinyloxy)-2,6» tridecadien
10,ll-Epoxy-3,7,10,1 l-tetratr.ethyl-l-(2~nrooinyloxy)-2,6-
. .,... 10980 8/2 2 94
dodecadicn
2-propinylester
10, ll-Kpox.y-T-äthyl-^, ll-dimothyl-2, 6- trideoadiennäure-
2-propinylester
6,7-Epoxy-j5,7-dimethyl-2-ojtenaäure-2-propinylester 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-l-(l,l-dimethyl-2-nropinyloxy)-
2-octen
6,7-Epithio-3,7-dimethyl-2-octensäure-2-proninylester 10,ll-Epoxy-3,7»ll-trimethyl-2,6-dodecadienyl-(4-phenoxy-
2-butinyl)-äther
6,7-Epoxy-3»7-dimethyl-2-octensäure-(4-phenoxy-2-butinyl)-
ester.
Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien im erfindungsgemässen Verfahren sind:
(l,5-Dlmethyl-4-hexenyl)-2-propinyl--äther (3#7-Diniethyl-2,6-octadienyl)-2-prüpinyl-äther 2-Propinyl-(3,7»ll-trimethyl-2,6J10-dodecatrienyl)-äther 3#7*ll-Trimethyl-2,6,10-dodecatriensäure~2~propinylester 7-Aethyl-3,ll-dimethyl-2J,6,I0-tridecatriensäure-2-DroDinyl-
(3i7-Dimethyl-2,6--octadieny I)-(I, l-dimethyl-2-oropinyl)-
3#7, H-Tr ime thy 1-2,6,10-dodecatriensäure-(6~methyl-5-hepten-2-inyl)-ester
J5,7-Dimethy 1-2,6-oc tadieny 1 - f 2,4-hexadi iiiy 1) -äther
109808/229
BAD ORIGINAL
3»7ί ll-Trimethyl-2,6,10-dodecatricnyl- (4-phonoxy-2-butir.yl) äther
3»7-Dimethyl-2,6-octadiensäure-(4-phenoxy-2-butinyl)-e3ter.
Der Ausdruck "nieder Alkyl" für sich oder in den "nieder Aryloxy-nieder alkyl" Gruppen umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und dgl. Die Ausdrucke "nieder Alkenyl" und "nieder Alkinyl" umfassen % sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Aethinyl, Propargyl, Butinyl. Der Ausdruck "nieder Aryloxy" in den "nieder Aryloxynieder alkyl" Gruppen umfasst aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenyloxy, Tolyloxy, Naphthyloxy usw. Der Ausdruck "Halogen" umfasst die vier Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod, wenn nicht ausdrücklich anderweitig angegeben. Der Ausdruck "OxymethylengrupDe, in "
welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethyl-
γιο
gruppe tragen kann", steht fUr die Formel -CHO- , worin R10 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet. Der Ausdruck "Oxycarbonylgruppe" steht für die Formel -COO-.
In einer AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung uer allgemeinen Formel II in einem inerten Lösungsmittel mit einer Persäure zu einer Verbindung der all-· gemeinen Formel III epoxydiert. Zu diesem Zweck vvird eine Ver-
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bindung der Formel II in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt Methylenchlorid, gelöst, und in einem zwischen 0° und Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit einer Persäure, wie beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder Perwolframsäure, bevorzugt m-Chlorperbenζoesäure, behandelt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV hydroxyhalogeniert.
Zu diesem Zwck wird die betreffende Verbindung in Wasser suspendiert und mit einer solchen ifenga eines inerten LösungsmitteIs, ;s,Es. mit Dioxan oder Ij2-Diü!ethoxyäthan, bevorzugt Tetrahydrofuran versetz1-, dass eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht. Wird beispielsweise eine Verbindung der Formel IV angestrebt„ worin Z In der Bedeutung Brom vorliegt, so wird in eine derartige Lösung in einem zwischen 0° und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich portionsweise N-Brom-suceinimid eingetragen. Werden Verbindungen der Formel IV angestrebt, worin Z in der Bedeutung Chlor oder Jod vli1· legt, so gelangen entsprechend N-Chlor-succinimid oder H-Jodsuccinimid zur Verwendung, Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich zur Durchführung dieser Reaktion liegt zwischen ";° und 5°.
BAD ORIGINAL
109808/2294
Die Epiiiulfidierung einer Verbindung der allgemeinen Formol III zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V wird zwecl:ir.iis5ir,erweise so durchgeführt, dass man ein Epoxyd der alicemeinen Forisiel III bei Raumtemperatur oder unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei 0-5°» mit einer Suspension, bestehend aus einer mindestens molaren Menge Thioharnstoff und der äquivalenten Menge einer 2n wässrigen Schwefelsäure, etwa 2 Stunden rührt, das gebildete Isothiuroniumhydrosulfat anschliessend mit einer Base, insbesondere mit einer wässrigen Lösung eines Alkallcarbonates, bevorzugt Natrium- oder Kaliumcarbonat, zur Epithioverbladung spaltet. Die Reinigung des Verfahrensendproduktes erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise durch Chromatographie an Kieselgel.
Die Ueberführung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in die Epithioverbindung der allgemeinen Formel V erfolgt zweckmässigerweise so, dass man das entsprechende Halogenhydrin vorzugsweise das Bromhydrin, mit mindestens einer molaren Menge Thioharnstoff in einem Alkanol, vorzugsweise in Aethanol, in einem zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich erwärmt und das gebildete Isothiuroniumsalz mit einer Base, insbesondere mit einer wässrigen Lösung eines Alkal!carbonates, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, zur Epithioverbindung V spaltet, die danach in an sich bekannter Weise durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt werden kann.
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In einer weiteren AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in ein Epoxyd der allgemeinen Formel III übergeführt. Zu diesem Zweck wird das terminale Halogenhydrin der allgemeinen Formel IV, für den Fall, dass X eine Oxyrnethylengruppe, welche eine Methyl- oder Aethylgruppe tragen kann, bedeutet, in einem Alkanol, vorzugsweise in Methanol, und für den Fall, dass X eine Oxycarbonylgruppe bedeutet, in einem Aether, vorzugsweise Diäthyläther, gelöst und im ersteren Falle mit einem Alkalimetallalkoholat, vorzugsweise Natriummethylat, und im letzteren Falle mit pulverisiertem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, versetzt. Man erhält so in glatter Reaktion das Epoxyd der allgemeinen Formel III.
Diese AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bietet den Vorteil, dass bei Estern und
Aethern nur die terminale Doppelbindung epoxydiert wird. Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, die mehr als eine Doppelbindung besitzen, werden mit Persäure im allgemeinen nicht selektiv in das entsprechende Epoxyd überführt, sondern man erhält in der Regel ein Gemisch von Epoxyden, die in an sich bekannter Weise durch Chromatographie getrennt werden können.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktanten der allgemeinen Formeln VI und VlI in einem inerten organischen Lösungsmittel, rie z.B. Benzol,
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Toluol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder bevorzugt Tetrahydrofuran, gelöst und unter Zugabe eines aprotonischen Lösungsmittels, besonders bevorzugt Hexamethylphosphorsäuretriamid, auf einen Temperaturbereich zwischen 0° und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels abgekühlt bzw. erwärmt. Eine besonders bevorzugte Reaktionstemperatur ist 70°, da unter dieser Bedingung die in Tetrahydrofuran gelösten Reaktionskomponenten am Rückfluss erwärmt werden können. Derjenige Reaktionspartner, der die Hydroxylgruppe trägt, wird vor der Umsetzung in ein Alkalimetallsalz übergeführt. Die Ueberführung des Alkohols in das entsprechende Alkalimetallsalz erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel durch Einwirkung einer entsprechenden Base oder eines Alkalimetalles, beispielsweise durch Einwirkung von Natriumhydrid auf den Alkohol in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel IX mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel X zu einer Verbindung der allgemeinen Formel XI umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Anwesenheit eine. Inerten organischen Lösungsmittels, z.B. in Gegenwart von Natriumhydrid, in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan oder auch in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates in einem Alkohol, z.B. in Gegenwart von Natriummethylat in Methanol, in einem zwischen 0° und d^r Raumtemperatur liegenden Temperatur-
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beieich. In einer besonders bevorzugten AusfUhrungsfom wird z.B. eine Verbindung der Formel IX mit einem Phor.nhinoy;,"' der Formel X in Gegenwart von 2 Mol liatriurr.hydrJ Ί in absolutem Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei übernr:r.tJr;sir,er; Natriumhydrid vor dem Aufarbeiten durch Zugabe eines absoluten Alkanols zerstört wird.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Ausgangn- materialien der allgemeinen Formel II sind neu und können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Sowohl die Verbindungen
der Formel II als auch deren Herstellungsverfahren sind eben™ falls Gegenstand der Erfindung, Beispielsweise können Verbindungen der Formel 1.1„ worin X In der Bedeutung Oxymethylen vorliegt, hergestellt; werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel ., worin E eine zusätzliche Bindung und K p* Iiron1 ιI.orü , ,;deTi' : mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII, worin J eine Hydroxylgruppe bedeutet, in v/elcher das H-Atcm durch ein Alkalimetall ersetzt Ist, umsetzt, Diese ■Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, DIoxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran bei einer zwischen 0° und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich erfolgen. Vorzugsweise wird ein. aprotonisch.es Lösungsmittel wie Hexame thy 1 ph os ph or s au r e t r i am ί d ζ ;.i ge f ü g t.
Verbindungen der Formel II, worin X in der Bedeutung Oxycarbonyl vorliegt, lassen sich beispielsweise tierstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel IX, worin E in der !Bedeutung einer zusätzlichen Bindung vorliegt;, mit .■■hr-n
109808/2294
Phosphinc:-:yd der all gemeinen Formel X unusetzt. Diese Umsetzung wird xw'Ola-iüGsig in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Anwesenheit: eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. in Gegenwart von Katriuiriiydrid in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxjflthan oder auch in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates 1-n einem Alkanol, z.B. in Gegeni*art von Natriummethylat in Methanol, in einem zwischen 0° und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich durchgeführt.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, worin X in der Bedeutung Oxycarbonyl vorliegt, besteht in der Veresterung einer Säure der Formel
COOH
XII
worin R,, Rg, R,, R^, R5, Rg, m und η die in
Formel I angegebene Bedeutung.besitzen,
mit einem Alkohol der Formel VII, worin J eine Hydroxylgruppe bedeutet. Zu diesem Zweck wird die Säure der Formel XII in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, Benzol, Hexan usw.,dem ein Säurebindemittel zugesetzt ist, wie beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Chinolin usw.,vorzugsweise in Pyridin mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, Phcsphortri chlorid, Thlonylbromid, Fhosphoroxy chlor id, vor-
109808/2294
BAD
zu^sweise Thionylchlorid, in das entsprechende Säureh al ogörld Übergeführt. Das Säurehalogenid wird mit dem ausgewählten Alkohol in einem inerten Lösungsmittel wie beispjeinweise Benzol, Toluol, Hexan, Isooktan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aethylenglykoldimethyläther in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Pyridin, TrJäthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise Pyridin, zum gewünschten Propargylester umgesetzt. Die Verbindungen der Formel II zeigen ähnliche biologische Eigenschaften wie die Verbindungen der Formel I und können in der gleichen Art und Weise wie diese Verwendung finden.
Die erhaltenen Verbindungen der Formeln I und II fallen als cis/trans-Isomerengemisch an. Das Gemisch kann z.B. durch Adsorption an einem Material mit selektiver Aktivität in die isomeren Formen aufgetrennt werden. Das Isomerengemisch wird beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, 2.D. in Hexan, Aether oder Essigsäureäthylester gelöst und an Kieselgel adsorbiert. Die in verschiedenen Zonen adsorbierten Isomere können mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eluiert und isoliert werden.
Das Isomerengemisch kann in einzelnen Fällen auch durcn iraktionierte Destillation oder gegebenenfalls auch durch präparative Gaschroinatographie oder präpai'atlve DUnnschlchtchromatographie aufgetrennt v/erden.
Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontaktunö Frass-gifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen
109808/22S4
die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die.Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sitid die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren. Wie nachstehend in einem beispielhaften Versuchsbericht näher ausgeführt wird, genügt im allgemeinen bereits eine Wirkstoffkonzentration von 10"^ bis 10 g/cm , um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.
Versuchsberi cht Ovizide Wirkung bei Ephestia kühniella
Rondellen (10 cm ) von Baumwollstoff werden mit acetonischer Lösung des Wirkstoffes beträufelt und versichtig getrocknet. Pro Variante werden 30 - βθ frisch abgelegte Eier der Mehlmotte auf die Rondellen gelegt und in einem kleinen Käfig aus Plastik bei 25°C und hoher Luftfeuchtigkeit zum
109808/2294
Λ*
Schlüpfen gebracht.
Die Wirkung der Substanzen zeigt sich in einem früheren oder späteren Absterben der Embryonen im Ei oder beim Schlüpfen.
Die Resultate werden ausßodrückt in £& Eimortalität.
- X 2
Die Dosierung wird angegeben in: 1O~ g Vfirkstoff / crn Stoff
-"5 /2
Dosierung 3 bedeutet demnach: 10 ^ g /cm
Präparat
Konz, _ 10"x g Wst./cm (Dosierung)
Eimortalität in %
6,7-Epoxy-3J7-dimethyl-l-(2-
propinyloxy)-2-octen		 4
5
6
7		 100
100
100
88
lO,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-l-
(2-propinyloxy)-2,6-tridecadien		 4
5
6		 100
100
100
lOAl-Epoxy-^^ill-trimethyl-a-
cis/trans, 6-trans-dodecadien-
säure-2-propinylester		 4
5
6		 100
100
100
6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-
cis/trans-octensäure-2-
propinylester		 4
5
6		 100
100
100
10,ll-Epoxy-3,11-äimethyl-
7-äthyl-2-cls/trans-6-cis/
trans-tridecadiensäure-
2-propinylester		 4
5
6		 100
100
100
3,7-Dimethyl-l-(2-propinyloxy)-
2"Cis/trans-6-cis/fcrans-octa-
dien		 h
5		 100
70
109808/2294
3,7,ll-Triniethyl-l-(2-
propinyloxy)-2-eio/trans-
6-cis/trann-10~dodeeatrien		 k
5
6		 100
100
87
3,7~nJmothy1-2-cin/trans-6-
octadicn.säure-2-propinylester		 5
6		 100
100
HH
3,7»ll-Trimethyl-2-cis/tranr,-
ö-cis/trans-lO-dodecatrien-
säure-2-propinylcster		 ii
5
6		 100
100
100
3,11-Dimethy W-Sthyl-^-cis/
trans-6-cls/trans-lO-tride-
catriensäure-2-propinylester		 A
6		 100
100
64
Wst.=Präparat (Wirkstoff).
Die Wirkstoffe können z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt werden. In besonderen Fällen können auch die zu schlitzenden Gegenstände, z.Ö. Nahrungsmittel, Saatgut, Textilien unmittelbar mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken äusserer
BAD OBlGINAi.
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Einflüsse, z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder evst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Versprüht weruon die Verbindungen der Formel I und/oder II in Konzentrationen von 0,01$ bis 0,5%, vorzugsweise 0,1$.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeber.
6,95 6 (l,5--Dimethyl~4-hexenyl)--2-propinyl-äther v/erden in 80 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0° (Eisbadkühlung) abgekühlt. Zu diesen? Gemisch werden 10 g m-Chlorperbenzoesäure (79$-lg) portionsweise zugegeben und die Lösung danach 2 Stu-;.;len bei 0° gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch mit 350 ml Aether verdünnt» mit eiskalter 1-n Natronlauge und danach mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (8:2) erhält man 2,3-Epoxy-2-methyl-6-(2-propinyloxy)-heptan. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert: Siedepunkt ca. 70-80° / 0,005 Torr;
Das Ausgangsmaterial zaun wie folgt hergestellt werden:
9,6 g Natriumhydriö \50^-i£;e Nujolsuspension) werden 2 mal mit Hexan gewaschen, und danach mit 40 ml absolutem Tetra
BAO
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hydrofuran Uberschichtet. Unter Eisklihlung werden 25,6 g 6-Methyl-5-hepten-2-ol in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Das Gemisch wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Unter Eiskühlung werden 21,5 S Propargylbromid und danach 59 ml Hexamethy!phosphorsäuretriamid zugetropft und eine Stunde bei 50° gerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether " (9:1) wird (l,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-propinyl-äther erhalten. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert: Siedepunkt ca. 110° / 11 Torr; n^° : 1,4500. ·
Beispiel 2
14>7 g D,7-Dimethyi-2-cis/t'rans,6-octadienyl)-2-proplnyl-äther werden in 250 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Eisklihlung portionsweise über einen Zeitraum von 40 Minuten hinweg 17*5 g m-Chlorperbenzoesäure (79#-ig) zugegeben und das Gemisch 30 Minuten unter Eiskühlung weitergerührt. Das Gemisch wird mit 500 ml Aether verdünnt und wie in Beispiel 1, Absatz 1, angegeben, aufgearbeitet. Chromato graphie an Kieselgel mit Hexan/Aether (8:2) liefert 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-i-(2~pFoplnyloxy)-2-eis/trans-octen. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. 94-96° / 0,002 Torr
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Das Ausgan^smaterial kann wie folgt hergestellt werden:
10,5 6 Natriumhydrid (50^-ige Nujolsuspension) v/erden zur Entfernung des Nujols zweimal mit 100 ml Hexan gewaschen. Das Natriuuhydrid wird mit 100 ml absolutem Tetrahydrofuran Uberschichtet, und danach werden unter Eisklihlung 12,2 g Propargylalkohol zugetropft. Das Gemisch wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend unter erneuter Eisklihlung tropfenweise mit 25 g Geranylbromid versetzt. Sofort nach Beendigung der Zugabe von Geranylbromid werden JO ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert, der Extrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (9:1) und anschliessende Destillation erhält man (3,7-Dimethyl-2-cis/trans,6-octadlenyl)-2-propinyl~äther. Siedepunkt: 62-64°/ 0,1 Torr; n^° : 1,4?63.
Beispiel 3
Zu einer homogenen Lösung von 57*6 g 2-Propinyl-(3,7»H-trimethy.l-2-cis/transJ6-cis,10~dodecatricny3)-äther in 644 ml absolutem Tetrahydrofuran und 103 ml Wasser werden unter Eisklihlung innerhalb von 10 Minuten portionsweise 44,3 S N-Bronjsuccinimid zugegeben und das Gemisch 6 Stunden bei Eisbad-
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(lniientemperatur 1-3°) gerührt. Das Gemisch wird auf gesüttlgte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (7:3) erhält man 3-Brom-2,6,10-trimothy1-12-(2-propinyloxy)-o-ciSilO-cis/trans-dodecadien-2-ol. Eine Probe kann im Kugelrohr ohne Zersetzung destilliert werden. Siedepunkt ca. 137-142° / 0,002 Torr; n? : 1,5097.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt v/erden:
19*5 6 Natriumhydrid (50jS~lge Nujolsuspension) werden zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen und danach mit 200 ml absolutem Tetrahydrofuran Uberschichtet. Unter EiskUhlung werden innerhalb 30 Minuten 23*5 g Propargylalkohol zugetropft und eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Lösung werden 100 g 2-cis/trans,6-cis-Farnesylbromid und danach unter EiskUhlung l4o ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft. Die Lösung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, auf Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 angegeben, ' aufgearbeitet. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (9:1) erhält man 2-Propinyl-(3,7*H-trimethyl-2-cis/trans,6~cis, lO-dodccatrieny^-äther. Eine Probe kann im Kugelrohr destilliert werden. Siedepunkt ca. 96° / 0,002 Torri nD°: 1,4877.
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Beispiel 4
Unter Eiskühlung v.ird zu 38 g 3-Brom-2,6,10-trirnethyl-12-(2-propinyloxy)-6-cis,lO-cis/trans-dodecadien-2-ol (hergestellt nach der in Beispiel 3» Absatz 1 angegebenen Vorschrift) in 250 ml Methylalkohol über einen Zeitraum von 10 Minuten hinweg eine Lösung von 2,52 g Natrium in 50 ml absolutem Methanol zugetropft und es wird 1,5 Stunden unter Eisbadklihlung weitergerührt und danach auf eine gesättigte Kochsalzlösung gegossen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2, Absatz 2 angegeben. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/ Aether (8:2) liefert 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2-cis/trans,6-cis-dodecadien. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca, 125-130° / 0,001 Torr; n^°: 1,4833.
Beispiel- 5
2,4 g Natriumhydrid (50^-lge Nujolsuspension) werden zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen und danach mit 10 ml absolutem Tetrahydrofuran Uberschiehtet* Unter Eiskühlung werden 11,9 g 2-cis/trans,6-cis-10,1.1 -Epoxyfarnesol in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst, zugetropft und danach eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, Anschliessend werden 7 g Propargylbromid und danach sofort 20 ml Hexaraethylphosphorsäuretriamid jeweils unter Eiskühlung zugetropft und das Gemisch danach 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird
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auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (8:2) liefert 10,11-Epoxy-J,7,11-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2-cis/trans,6-cis-dodecadien. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. 125-130° / 0,001 Torr; n^°: 1,4833.
Beispiel 6
Unter Kühlung auf 0° werden zu einer Lösung von l4,25 g 2-cis/trans,6-cis-Farnesylbromid in I50 ml MethylenChlorid portionsweise 12,5 g m-Chlorperbenzoesäure (79#-ig) zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Eiskühlung gerührt, danach mit 500 ml Aether verdünnt, mit eiskalter 1-n Natronlauge und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 25° eingedampft. Der Rückstand wird mit 15 ml absolutem Tetrahydrofuran aufgenommen und unter Eiskühlung zu einer Suspension von Natriumpropargylat (hergestellt aus 2,8 g Propargylalkohol und 2,4 g Natriumhydrid) in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Anschliessend werden unter zeitweiliger Eiskühlung bei einer Temperatur unterhalb 20° 20 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und danach 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktion-sgemisch wird auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 angegeben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kiesel-
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gel mit Hexan/Aather (3:2 und 8,5:1,5) liefert 10,l">-Epoxy-3*7*11-trimethy1-1-(2-propinyloxy)-2-cis/trans,6-cis-dodocadien. Durch wiederholte Chromatographie kann diese Verbindung von ebenfalls gebildetem 6,7-Epoxy-3,7*H-trimethyl-6,7-cis-1-(2-propinyloxy)-2-cis/trans,10-dodecadien und von 2,3-Epoxy-3,7,11-trimethy1-2,3-cis/trans-l-(2-propinyloxy)-6-cis, 10-dodecadien und v/eiteren peroxydierten Nebenprodukten abgetrennt werden. Eine im Kugelrohr destillierte Probe siedet bei ca. I25-I300 / 0,001 Torr; n^° ; 1,4833.
Beispiel 7
Zu 39 g 2-Propinyl-(3,7,ll-trimethyl-2,6,10-dodecatrienyl)-äther (cis/trans-Gemlsch) in 437*5 ml Tetrahydrofuran und 62,5 ml Wasser v/erden bei Eisbadkühlung und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten portionsweise 31*5 g N-Bromsuccinimid zugegeben und danach 5 Stunden bei dieser Temperatur weitergerlihrt. Das Gemisch wird auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (7:3) liefert 3-Brom-2,6,10-trimethyl-12-(2-propiriyloxy)-6,10-dodecadien-2-ol. Eine im Kugelrohr destillierte
20 Probe siedet unzersetzt bei 135-140; / 0,001 Torr: n^ : 1,5099.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
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19*5 g Natriumhydrid (5O#~ige Nujolsuspension) werden zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen und danach mit 200 ml absolutem Tetrahydrofuran Uberschichtet. Unter Eiskühlung werden 23i5 G Propargylalkohol zugptropft und danach eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschllessend werden nacheinander 100 g cis/trans-Farnesylbromid und 1*10 ml Hexamethy 1 phosphorsäure triamid unter zeitweiser EiskUhlung zugetropft. Das Gemisch wird zwei Stunden bei 50° gerührt und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (95J5) und ar.schliessende Destillation f liefert 2-Propinyl-(j5,7»ll-triraethyl-2,6,10-dodecatrienyl}-äther. Siedepunkt 9**° / 0,008 Torr; n^° : 1,4880.
Beispiel 8
Zu 52,> g 3-Brom-2,6,10-trimethyl-12-(2-propinyloxy)~ 6,10-dodecadien-2-ol In 200 ml absolutem Methanol wird eine Lösung von 2,1 g Natrium in 80 ml absolutem Methanol unter EisbadkUhlung 2Ugetropft. Das Gemisch wird JO Minuten gerührt, ™ auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (8:2) liefert 1Q,11-Epoxy-3,7,11-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-dodecadieri. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. 130° / 0,001 Torr; n^°: 1,4840.
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Beispiel 9
Zu 13 g 2-Propinyl-(3,7,ll-trimethyl-2,6,10~dodecatrienyl)-äther in I30 ml Methylenchlorid werden bei 0° portionsweise 11,5 F. m-Chlorperbenzoesäure (79$-iß) zugegeben und das Gemisch danach 2 Stunden bei 0° weitergerührt,, Anschliessend wird mit 5OO ml Aether verdünnt und wie in Beispiel 1, Absatz 1 angegeben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (8:2) liefert 10,ll-Epoxy-3,7, ll-trimethyl-l~(2-propinyloxy)-2,6~dodeeadien und 6,7-Epoxy-3,7,l-1--trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,10-dodecadien. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. 125- 130°/0,001 Torr; n^0 : 1,4838.
Erwlinschtenfalls kann das Gemisch besthend aus 10,11-Epoxy-3,7»ll-trimethyl-l-(2-propiriyloxy)-2,6-dodecadien und 6,7-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,10-dodecadien durch Chromatographie an geeigneten Adsorb^pntien, durch fraktionierte Destillation oder präparative Gaschromatographie aufgetrennt werden.
Das Ausgangsmaterial wird wie in Beispiel 7, Absatz 2 angegeben, hergestellt.
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Beispiel 10
1*5 g Natriumhydrid (5O#-ige Nujolsuspension) werden zweimal mit 10 ml Hexan gewaschen und danach mit 10 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet. In dieses Gemisch werden 8 g 10Jll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,6-tridecadien-l-ol so zugetropft, dass die Temperatur 30° nicht überschreitet. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Darauf werden nacheinander 4,2g Propargylbromid und unter Eiskühlung 12 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und weitere 2,5 Stunden bei 50° gerührt. Man giesst auf gesättigte Kochsalzlösung und arbeitet wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, auf; Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (8:2) und Hochvakuumdestillation liefert 10,11-Epoxy-j5,7,ll-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-tridecadien. Siedepunkt ll>ll6°/0,001 Torr; n^° : 1,4846.
In analoger V/eise kann ausgehend von 10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-2,6-tridecadien-l-ol 10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-tridecadien hergestellt werden.
Beispiel 11
2,5 g Natriurnhydrid (50^-ige Nujolsuspension) werden zweimal mit 20 ml Hexan gewaschen und danach mit 17 ml absolutem Tetrahydrofuran Uberschichtet. Zu diesem Gemisch v/erden
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bei 23-28° über einen Zeitraum von IO Minuten hinweg 13,4 g 10,ll-Epoxy-3J7»l0,ll-tetrainethyl-2,6-dodecadien-l-ol zugetropft und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden unter gelegentlicher Eis-.kUhlung nacheinander 7»2 g Propargylbromid und 20 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft. Das Reaktionsgeniisch wird 1,5 Stunden bei 60° gerührt, auf Kochsalzlösung gegeben und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Äether (7:3) und Hochvakuumdestillation liefert 10,ll-Epoxy-j5,7,10,ll-tetramethyl-l-(2-propinyloxy)~2,6-dodecadien vom Siedepunkt 113°/ 0,008 Torr; η£υ : 1,4851.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 65 g 3,7,10,ll-Tetramethyl-2,6,10-dodecatriensäureäthylester in 270 ml absolutem Benzol werden unter Eiskühlung während einer Stunde 66,3 ml einer 71>3#igen benzolischen Lösung von Natriumdihydro-bis(2-methoxyäthoxy)aluminat zugetropft. Das Gemisch wird unter EiskUhlung mit 250 ml V/asser zersetzt und auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen. Man extrahiert mit Benzol erschöpfend und arbeitet wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, auf . Destillation liefert 3,7*10,11-Tetra<nethyl-2,6,10~dodecatrien-l-ol vom Siedepunkt .92-93°/0,02 Torr j rip0: 1,4
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Zu 2^,6 G 3,7,10,ll-Tetrari;ethyl-2,6,10-c:odPcatrienl-ol in 500 ml Methylenchlorid Karden bei 0° 22,6 β m-chlorjjcrbenzoesäure (79/i-ig) portionsweise zubegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 0° gerührt. Man verdünnt mit 1000 ml Methylenchlorid und arbeitet wie in Beispiel 1, Absatz 1 beschrieben, auf. Chromatographie au Kieselgel mit Hexan/Aether (1:1) liefert 10,ll-Epoxy-5,7»10JH~tetrainethyl-2,6-dodecadien-1-ol. Siedepunkt: 1O4-1O7°/O,O2 Torr; n^° : 1,4867.
Beispiel 12 "
Zu 8,4 g J^ll
catriensäure-2-propinylester in 120 ml Methylenehlorid werden bei 0° portionsweise 9*45 B m-Chlorperbenzoesäure (79#-ig) zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 0° gerührt,, Man verdünnt mit 200 ml Methylenchlorid und arbeitet wie In Beispiel 1, Absatz 1 angegeben, auf. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aeth^r (8:2) liefert 10,ll-Epoxy-3,7fXl-triinethyl-2-cls/trans,6-trans~dodecadiensäure-2-propinylester. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. I500/
on
0,001 Torr; n£ : 1,4914.
In analoger Weise können ausgehend von
ester der
10,ll-Epoxy-3,7,ll-triir:ethyl-2,6-tridecc:diensäure-2" propinylestei· und von
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propinyleoter der
2-propinylester hergestellt werden.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt v:e?den:
Zu 23,6 g 3,7,H-Triinethyl-2~cis/trans,6-trans,10-dodecatriensäure, gelöst in 100 ml absolutem Aether und 8,15 ml absolutem Pyrldin werden bei 0° 7*35 ml Thionylchlorid zugetropft, das Gemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und danach das ausgefallene Pyridinhydrochlorld unter Feuchtigkeitsausschluss und unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels abfiltriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit Hexan ausgewaschen. Das Piltrat wird bei 30° im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 70 ml absolutem Benzol aufgenommen und unter Eiskühlung zu einer Lösung von 5*6 6 Propargylalkohol, 8,15 ml absolutem Pyridin, 55 ml Benzol und 200 ml Hexan zugetropft. Das Gemisch wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, mit 200 rcl Aether verdünnt, nacheinander mit eiskalter, verdünnter Salzsäure, liatriumbicarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (8:2) und Hochvakuumdestillation liefert 3*7,H-Trimethyl-2-cir/trans,6-trans( 10~clodecatriensäure-2-propinylest^er. Siedepunkt 95-95°/O,GO2 Torr, n^°: 1,4952.
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17ί3 S ftatrlumhydrld (5O£~ii:e Nujölsuspension) v/erden zweimal mit 100 ml Hexan gewaschen und danach mit 175 ml absolutem Tetrahydrofuran Uberschichtet. Unter Eiskuhlung werden 59*5 S Diphenylphosphonoessigsäure-2~prop3nyl3ster so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur unterhalb 10° gehalten werden kann. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und tropft dann unter Eiskuhlung "55 g 6,10-Dimethyl-undeca-5-trans,9-dien-2-on so zu, dass die Temperatur des Gemisches 20° nicht übersteigt. Man rührt 16 Stunden bei Zimmertemperatur und tropft dann unter Eiskühlung 20 ml Propargylalkohol zu, g um überschüssiges Natriumhydrid zu zerstören. Das Gemisch wird auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen, mit Hexan erschöpfend extrahiert und die vereinigten Hexanextrakte werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Fraktionierte Destillation im Hochvakuum liefert
catriensäure-2-propinylester. Siedepunkt 95-97Vb,002 Torrj n£° : 1,4952.
Beispiel 13
9*6 g Natriumhydrid (50^-ige Nujolsuspension) v/erden zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen und danach mit 100 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet. Unter Eiskühlung werden 33 g 2-Propinyloxycarbonylmethyl-diphenylphosphonat so zugetropft, dass die Temperatur des GeHiIsCh0S unterhalb 10° bleibt. Es wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und
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danach werden unter Eiskühlung 21 g 9ilO-Epoxy-6,10-diir/jthylundec-5~trans-en-2-on so züge tropft ,dass die Temperatur :ίοπ Reaktionsgei.iisches 20° nicht übersteigt. Man rührt l6 stunden bei Zimmertemperatur nach und tropft anschließend unter Eiskühlung 10 ml Propargylalkohol zu, um überschüssiges üatriunihydrid zu zerstören. Das Reaktionsgomisch v;ird im Vakuum schonend eingeengt, auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 angegeben, aufgearbeitet. Fraktionierte Destillation im Hochvakuum liefert 10,11-Epoxy- ^Yill-trimethyl-^-cis/tranSjo-trans-dodecadiensäure-^- propinylester. Siedepunkt einer im Kugelrohr destillierten Probe ca. Γ5Ο°/θ,ΟΟ1 Torr; n^° : 1,4914.
Beispiel 14
Zu 4,5 g 7-Aethyl-3,ll-dimethyl-2,6/tridecdriensäure-2-propinylester in 80 ml Methylenchlorid v/erden bei 0° portionsweise 3,5 S rn-Chlorpsrbenzoesäure (79^-lg) zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 0° gerührt. Man verdünnt mit 300 ml Aether und arbeitet wie in Beispiel 1, Absatz 1 beschrieben, auf. Chromatographie an Kiesel-gel mit Hexan/Aether (75:25) ermöglicht die Abtrennung von unumgesetztem Ausgangsmaterial sowei von isomerem 6,7-Epoxyester und diepoxydiertem Ester. Man erhält 10,ll-Epoxy-7-äthyl-;5,ll· dimethyl-2,6-tridecadiensäure-2-propinylester. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. 130o/0,001 Torr; n^°: 1,4896.
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BAD ORIGINAL
Das /'iuc^an^smaterial kann v/ie folgt hergestellt werden:
Zu 11,9 G T-
ß'iure (cis/trann-Geiniscii) in 6o ml absolutem Aether und'4,1 ml absoluten Pyridin werden bei 0° },8 ml Thionylchlorid zu~ Cetropft und dan Gemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Pas ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird unter Feuchtigkeitsausschluss und unter Verwendung eines Filtrierhilfsnii ttels abfiltriert und der Rückstand mit Hexan gewaschen. P^s- Filtrat wird bei 30° im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 50 ml I absolutem Benzol aufgenommen. Diese benzolIsche Lösung wird unter Eiskühlung zu einem Gemisch von 3,2 β Propargylalkohol, }\,1 ml Pyridin, 30 ml absolutem Benzol und 70 ml Hexan zugetropft. Man rührt eine Stunde bei ZimTr.ertcn.peratur, verdünnt mit 200 ml Aether, wäscht mit eiskalter verdünnter Salzsäure, danach mit NatriumbicarbonatlüsunG und anschließend mit Kochsalzlösung, trocknet Über-Natriumsulfat, filtriert und darr.pft ein. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (75ί2!5) und anschliessende Hochvakuur.destillat'ion liefert . ™
7-Aethyl-J, ll-.diir.ethyl^^ilO-tridecatriensäure-S-propinylester. Siedepunkt? 100-105°/C,C01 Torri n^ ; 1,^*9^2.
Beispiel 15
Zu 8,5 E 3*7-üircethyl-2-cis/trar*s,6-octadiensäure-2-propinylester in 100 ml Methylenchlorid werden bei 0° 10 g
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m-Ohlorperbenzoesäure (79^j-Ig) protionsweise zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 0° gerührt. Man verdünnt mit yjO ml Aether und arbeitet wie in Beispiel 1, Abruitx; 1 angegeben, auf. Chromatographie an Kieselgel mjt Hexan/Aether (8:2) und anschliessende Hochvakuumdestillation liefert 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2~cis/trans-octensäure-2~propinylester. Siedepunkt: 7i|°/0,001 Torr; n^° : 1,4822.
In analoger V/eise können ausgehend von 3>7-Diniethyl-2,6-nonadiensäure-2~propinylester der 6,7-Epoxy-3,7-dirr.ethyl-2-nonacäure-2-propinylester und von j5-Aethyl-7-methyl-2,6-nonadiensäure-2-propinylester der 6i7~Epoxy-3-äthyl,7-methyl-2-nonensäure-2-propinylester hergestellt werden;
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einem Gemisch von 25,2 g Geraniumsäure, Ij5,8 ml ab- _ solutem Pyridin und I50 ml absolutem Aether werden unter Eis-
kühlung über einen Zeitraum von 20 Minuten hinweg 12,3 ml Thionylchlorid zugetropft und das Gemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels und unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert, der Filterrückstand mit Hexan gewaschen und das FiItrat eingedampft. Der Rückstand (rohes GeraniumsäurecMorid [27 g]) wird in 100 ml Benzol aufgenommen und zu eine*' eisgekühlten Lösung von 80 ml absolutem
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■"V:i"; V c: BAD ORIGINAL
Benzol, 9 g Propargylalkohol, 13,8 ml Pyridin und 200 ml Hexan getropft. Das Gemisch wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, auf eiskalte verdünnte Salzsäure gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert und wie in-Beispiel 2, -Absatz 2 angegeben, aufgearbeitet. Chromatographie an KJeselgel mit Hexan/Aether (9:1) liefert 3,7-D3methyl-2-cis/trans,6-octadiensäure-2-propinylester. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. 70°/0,001 Torrj n^° : 1,4878.
Beispiel 16
Zu 5>55 g (3>7-Dimethyl-2-cis/trans,6-octadienyl)-(l,ldimethyl-2-propiny])-äther in 60 ml Methylenchlorid werden bei 0° unter Rühren portionsweise β g m-Chlorperbenzoesäure zugegeben und danach zwei Stunden bei 0° gerührt. Man verdünnt mit 300 ml Aether und arbeitet wie in Beispiel 1, Absatz 1 angegeben, auf. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (4:1) liefert 6,7~Epoxy-3,7-dimethyl-i-(:l,l-dimethyl-2-propinyloxy)'-2-cis/trans-octen. Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Siedepunkt ca. 80-9OVo,02 Torr; n^°: 1,46^6.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt v/erd-on j
5;2 g ^atriumhydrid (50^-ige Nujolsuspenslon) werden zweimal mit 2C- ml Hexan gewaschen und danach rrät 20 ml absoluten Tetrahydrofuran überschichtet. Unter Ei:;kühlun£ '■ d';:i 9/25 g 2-Methyl-3-butin-2-ol in 20 ml Tetrahydrofuran^zi·,-
109808/229 A
getropft. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und tropfl anschließend unter erneuter Kiskuhlung nacheinander 21,7 g GeranyJ.bromid und 4o ml Hexaniethylphosphorsäurctrianiid zu. Das Gemisch wird drei Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird auf gesättigte· Kochsalzlösung gegorsen, mit Aether erschöpfend extrahiert, die; vereinigten Aetherlö:;a::gen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Fraktionierte Destillation im Hochvakuum liefert (3,7-Dimethyl-2-cis/trans, 6-octadienyl)-(l,l-dimethyl-2-propinyl)-äther. Siedepunkt 64~65°/0,09 Torr; n^° : 1,4682.
Beispiel 17
Zu einer Suspension von 1,48 g Thioharnstoff in 9,8 ml 2-n Schwefelsäure werden bei 0° unter intensivem Rühren innerhalb von 30 Minuten 4,3 g 6,7-Epoxy-3,7~dimethyl-2-cis/transoctensäure-2-propinylester zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 0° und eine Stunde bei Zimmertemperatur. Danach ^ird eine Lösung von 1,05 S Natriumcarbonat in 4 ml V/asser unter Eiskühlung zugetropft und erneut eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Man giesst auf Kochsalzlösung und arbeitet wie in Beispiel 2, Absatz 2 angegeben, auf. Das viskose Rohprodukt wird an Kieselgel mit Hexan/Aether (4:1) Chromatographiert. Eine Probe des 6,7-Epithio--J,7-dinr,etr yl- 2-cis/trans-oct -nsäure-2-pr-opinylesi:.ers wird im Paigelr.hr destillierL-. Si-^e-
punkt ca. 85°/O,OO5 Torr; n^° . 1,5166.
109308/2294 BAD ORIGINAL
In arralocer Weise könnenauscehend von "■ 6,7-Epo>:y-5»7-dirr.ethy-l-2-noncnsäure-2-propinyliiBter
6,7-Epilhio-3,7-dir:iethyl-2-nonensäufe-2-propinyleGter von 6,7-Epoxy-3-äthyl,7-n;ethyl-2-noncnsäurc-i;--propiiiylester
6-,7-I^P-ithj o~3-athyl//'-rnethyl-2-nonensäure-2-rropinylester> von lO,ll-Epoxy-3i7*ll-trimethyl-2i6-dodecadiensäure-2·
propinylester
lO,ll-Epithio-3,7ill-trirnethyl-2,6-dodecadiensäure--2~
propinylester
von lO,ll-Epoxy-5»7*10,ll-tetraiiiethyl-2,6-dodecadiensäure-
2-propinylester
10,ll-Epithio-3;7»10,ll-tetramethyl'-2,6-dodecadiensäure
2-propinylester .
von 10J(ll-Epoxy-3,7»ll-triniethyl-2,6-tridecadiensäure-2-
propinylester
10,ll-Epithio-5,7,ll-triπlethyl-2,β-tridecadiensäuΓe-2-
propinylester
von 10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl~2,6-tridecadiensäure-2-propinylester
2-propinylester
von 6,7-Epoxy-3*7-dimethyl-l-(2-propinyloxy)-2-octen
6,7-Epithio-3,7-dimethyl-l-(2-propinyloxy)-2-octen von 6J,7-Epoxy-3,7-diinethyl-l-(2-propinyloxy)-2-nonen
6,7~Epithio-3»7-dimethyl-l-(2-propinyloxy)-2-nonen von 6s7-Epoxy-3-äthyl-7-methyl-l-(2~prcpinyloxy)-2-nonen
6,7-Spithio-3-ät!1yl->7-methyl-l-(2-propinyloxy)-2-nonen , ... 109808/22 9 4
BAD OFUGINAU
von 6,7-Epoxy-5,7-din;clhyl-l-(l,l-dinicthyl-2-prop.inyloxy)-2-octen
6,7~Epithlo-3,7-d:irccthyl-l-(l,l-dij(iethyl--2-propinyloxy)-
2-octen
von 10,11-Epoxy-},7,11-trinethy1-1-(2-propinyloxy)-2,6-dodocadien
10, ll-Epithio-3,7,11-triniethyl-1-(2-propinyloxy)-2,6-
dodecadicn
von 10,11-Epoxy-3,7,11-trimethy1-1-(2-propinyloxy)-2,6-tridecadien
10,ll-Epithio-3,7, ll-trirr,ethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-
tridecadien
von 10, ll-Epoxy^-äthyl-^ll-dirnethyl-l- (2-propinyloxy) -2,6-tridecadien
10,11-EpIthio-7-äthyl-3,ll-dimethy1-1-(2-propinyloxy)-
2,6-tridecadien
oder von 10,ll-Epoxy-3,7,10,11-tetramethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-dodecadien das
10fll~Epithio-3,7,10,11-tetramethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-dodecadien hergestellt werden.
109808/2294
BAD
BeisnLei lB
Zu einer eisgekühlten Lösung von 7»7' g "%7 ,ll-Trimothyl-2-cis/trans,6-cis,10-dodecalrienyl-('lf-phenoxy-2-butin,vl)-ätnv-ir in 80 ml Methylenehlorid werden portionsweise 4,4x g m-Chlorperbenzoesäure (9~5$-ig) gegeben uixd eine Stunde unter "Eiskühlung weitergerührt. Das Gemisch v.'ird anschliessend mit l60 nl Aether verdünnt und wie in Beispiel 1, Absatz 1 angegeben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (4:1) liefert lOjll
dlenyl-(4-phenoxy-2-butinyl)äther. Sdp. ca. 200°c/0t004 Torr, (im Kugelrohr)ί n^° : 1.5218. .
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
l,4l g Natriumhydrid (50$-ige Nujolsuspension) werden zwecks Entfernung des Nujols zweimal mit 20 ml Hexan gewaschen, mit 20 ml abs. Tetrahydrofuran überschichtet und unter Eiskühlung 5 g 4-Phenoxy-2-butin-l-ol in 4o ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft und eine Stunde bei Zimmertemperatur· gerührt. Das Gemisch wird nacheinander unter Eiskühlung mit l-Brom-3»7* ll-trimethyl-2-cis/trans,o-ciSjlO-dodecatrien und 7 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt, drei Stunden bei Raumtemperatur weitergeführt, auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (95:5) ,wird ■5,7,11-Trimethyl—-2- cis/trans^
109808/2294
BAD
2-butinyl)-üther erhalten. Srip. ca. 1QO-195°C/0.0 01 Torr (im Kug-ilrohr); n^ : 1.5262.
Beispiel 19
Zu einer eisgekühlten Lösung von '•5,7-Dimethyl-2-cin/trinn.t;f 6-octadiensäure-(4-phenoxy-2-butinyl)--ester in 4o ml Methylenchlorid werden portionsweise 2,5 S m-Chlorperbenzoesäure (93#-ig) gegeben und eine Stunde bei 0-50C weitergerUhrt. Das Gemisch wird anschliessend mit 80 ml Aether verdünnt und wie in Beispiel 1, Absatz 1 angegeben, aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (1:1) gibt 6,7-Epoxy-"^,7-dimethy1-2-cis/trans-octensäure-(4-phenoxy-2-butinyl)-ester. Sdp. ca. 135°C/O.OO1 Torr (im Kugelrohr) n^0: 1.5297.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 5,1 g 3,7-Dimethyl-2-cis/trans,6-octadiensäure, gelöst in 40 ml abs. Aether und 2,92 ml abs. Pyridin werden bei 00C 2,6 ml Thionylchlorid zugetropft, das Gemisch eine Stunde bei 00C gerührt und danach das ausgefallene Pyridinhydrochlorid unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert. Das Filtrat wird am Vakuum eingeengt, der Rückstand in 10 ml abs. Benzol aufgenommen und unter Eiskühlung zu einer Lösung von 4,9 g 4-Phenoxy-P-butin-l-ol und 2,92 ml Pyridin in *5 ml abs. Benzol zugetropft. Das Gemisch wird drei Stunden bei Zimmtertemperatur gerührt, anschli essen-·· nacheinander mit eiskalter verdünnter Salzsäure, KatriumbJcarbo-
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«η
Mat und g^iMttirtcr Kochsalzlösung geratenen, liber Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexaij/Aether (7:3) erhält man "^,Y-Dimethyl^-eis/trans, 6-octadien:väure-(^-phnnoxy-2-butinyl)-ostcr. Sdp. ca. 125°C/
ΡΩ
0.001 Torr (im Kugelrohr); nj"v 1.525^.
Beispiel 20
Zu 9,45 g ■3,7*ll-Trimethyl-2-cis/trans,6-trans^l0-dodecatrlensäure, gelöst in 50 ml abs. Aether und 3,6 ml abs. Pyridin werden bei 0°C 3»3 ml Thionylchlorid zugetropft, das Gemisch eine Stunde bei 00C gerUhrt und danach das ausgefallene Pyridinhydrochlorid unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert. Das Flltrat wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 20 ml abs. Benzol aufgenommen und unter Eisktlhlung zu einer Lösung von 5 S 6-Methyl-5-hepten-2-in-l-ol und 3,6 ml abs. Pyridin in 100 ml abs. Benzol zugetropft. Das Gemisch wird drei Stunden bei Zimmertemperatur gerUhrt, anschliessend nacheinander j mit eiskalter, verdünnter Salzsäure, Natriumbicarbonat und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (9:1) und Hochvakuumdestillation liefert "3S,7/11-Trimethyl-2-cis/tranp,6-trans,10-dodecatriensäure-(6-r:3thyl-5-hepten-2-inyl)-ester. Sdp. ca. l45°c/O.0Ol Torr (Kugelrohrjj n^°ä I.5039.
109808/22
Bo j snicl 21
1,9^ β Natriumhydrid (''jOy'-i^a NujolnunponGion) wni'ilen zwecks Entfernung des Nujoin zweimal mit 20 ml Hexan gewaschen. Das Natriumhydrid wird mit 25 ml abr.. Tetrahydrofuran Ub°rschichtet und danach werden unter Ei sktihlung "',8 g 2,5-Hexaaiin-l-ol in 50 ml abn. Tetraliyrlrofuran zugetronft. Das Gemisch wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend werden nacheinander 8,8 g l-Brom-3»7-dimethyl-2-cis/trans,6-octadien und 10 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und weitere vier Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf gesättigte Kochsalzlösung gegossen und wie in Beispiel 2, Absatz 2 beschrieben, aufgearbeitet. Durch Chromatographie an Kieselgel wird mit Hexan/Aether (Sh 1) der 3,7-Dimethyl-2-cis/trans, 6-octadienyl-(2,4-hexadiinyl)-äther erhalten- Sdp. ca. 15O°C/O.OO3 Torr (im Kugelrohr)j n^° : 1,5157.
BAD ORIGINAL
109808/229A

Claims (1)

  1. PatontansprU c) ι ο
    1. Vei"fahrcn zur Herstellung von Verbindungen der. allgemeinen Formel
    X ?8
    Rr
    worin R, Methyl oder Aethyl, Rp und R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl/ R^ Wasserstoff oder Methyl, R^. und R^ Wasserstoff oder niedere Alkyl, R7 und Rn Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R0. Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder nieder Aryloxy-nieder alkyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zuzusammen eine Sauerstoff- oder SchwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    109808/2294
    a) eine Verbindung der aliccr..cinen Formel
    worin R,, R2, R^, R^, Rf-, R^, R„, R^, R„, X, m und η die in Formel I oben angegebene 3edeutung besitzen,
    zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
    X ?8
    R^, Rg, R9, X, m und η angegebene 3cdeutung
    worin R1, R2, R-, R2^, R5, R^,
    die in Formel I oöen besitzen^
    epoxydiert, oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu einer
    109808 /2294
    BAD ORIGINAL
    Verbindung der allgemeinen Formel
    V2
    All
    R4
    R2.Π
    ■R,
    X
    IV
    worin R,, R«, R,, IU, Rf-* Rg* R7 # Ro j Rg, X, m und η die in Formel I oben angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, hydroxyhaloceniert, oder
    c) eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R^, R5, oben
    Ry, Rg, R^» X» m und η angegebene 3edeutung
    worin R1, R2, R
    die in Foraol I
    besitzen,
    episulfidiert, oder
    d) eine Verbincrang der allgemeinen Formel IV in ein Epoxyd der allgemeinen Formel III überführt, oder
    108808/2
    BAD ORJGJNAL
    e) eine Verbindung der allgemeinen Könne 1
    10
    VI
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    VII
    wobei in den Formeln VI und VII R,, Rp, R_, Ru, R^, Rg, R„, Rq» Rq, m und η die oben in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, eines der Symbole K und J
    Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe und das Symbol E in Formel VI ein Sauerstoffatom oder
    ein Schwefelatom bedeuten,
    zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
    1 098G8/229A
    ■ 4
    VIII
    worin R,, Rp, R-,, Ru, R^, R*, R^, Hn, Rg, m und n die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, E ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R ' in den Formeln VI und VIII Wasserstoff, Methyl oder /tethyl bedeuten, umsetzt, oder
    f) eine Verbindung der aligemeinen Formel
    IX
    worin R , R3, Ri R^, R1-, R^/ m und E die in Formel VIII angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    - COO
    ■ -it
    1 Ö 9 8 0 8 / 2 2 9 Λ
    worin R nieder Alkyl oder Phenyl, da:; ^og^berHv.i'allr, einen nieder AliryJoxy oder HCilogennubrjtituen^c;! trag kann, bedeutet un1 R , R„ und RQ die in Formel I
    oben angegebene Bedeutung besitzen. zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
    COO
    worin R1, R3, R^, R^, R5, R5, R , R^, R9, m und E die in Formel VIII angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit Perameisensäure,
    Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure, Perv/olf ramsäure oder m-Chlorperbenzoesäure umsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit m-Chlorperbenzoesäure umsetzt.
    ^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    1 Ö9808/229Ä
    BAO ORIGINAL
    daci: nan ο j no YcrM nc] :r.£ der Formel II rcit IJ-ChldrGuecinirr.id, N-J3roi»cuccini:r.id oder H-Joänucclnimid umsetzt.
    5· Verfahren nach Anspruch 1 oder k, dadurch-gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit IJ-Bro: succinlroid umsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III mit Thioharnstoff umsetzt und das erhaltene Isothiuroniu:nsalz anschliessend mit
    einerBase behandelt.
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalicarbonat zur Verwendunc gelangt.
    8. Verfahren nach Anspruch J9 dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalicarbonat Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat
    zur Verwendung gelangt.
    9· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel' IV mit Thioharnstoff umsetzt und das erhaltene Isothiuroniumsalζ mit einer Base behandelt .
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalicarbonat zur Verwendung-gelangt.
    1 098 0 8 /22-9 L BAD ORIGINAL.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass al:;. Alkalicarbonat Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat
    zur Verwendung gelangt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV, worin X eine Oxymethylengruppe, welche eine Methylgruppe oder eine Aethylgruppe tragen kann, bedeutet mit einem Alkalimetallalkoholat, vorzugsweise
    Natriummethylat, umsetzt.
    13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin X
    eine Oxycarbonylgruppe bedeutet, mit einem Alkalihydroxyd,
    vorzugsweise Kaliumhydroxyd, umsetzt.
    Ik. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einer
    _ Verbindung der allgemeinen Formel VII in einem inerten or-
    ganischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines aprotoninchen Lösungsmittels, vorzugsweise Hexamethylphosphcrsliuretriamid , in einem Temperaturbereich zwischen 0° und dem Siedepunkt des Lösungsmittels zur Umsetzung bringt.
    15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonylverbindung der Formel IX mit einem
    Phosphinoxyd der Formel X in einem inerten organischen Lösungs-
    BAD ORIGINAL
    109808/2294
    -1IiIl, - -
    mittel in Gegenvmrt einer Linse in einem Temperaturbpreich zwischen O0 und Zimmertemperatur zur Umsetzung bringt.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Dioxan oder Tetrahydrofuran und als Base Natriumhydrid.zur Verwendung gelangt.
    17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (l,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-propinyl-äther, (5>7-Dlmethyl-2J6-octadienyl)-2-propinyl-ätherJ (5,7,ll-Trimethyl-2,6i10-dod€catrienyl)-2-propinyl-äther, J^jll-Trimethyl-^iojlO-dodecatriensäure-^-propinylester,
    7-Aethy1-3,il-dimethyl-2,6,10-trldecatriensäure-2-propinylester oder
    (3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-(l,l-dimethyl·-2-propinyl)-äther als Ausgangsmaterial zur Verwendung gelangt.
    10 980 8/2294
    l8. Verfahren zur Kernteilung von Hch:l'; I in ]:;':,i}\:K-:,i' .: mitteln, dadurch gekennzeichnet, das π non eine o'k-r i:.ei.rf;i-r.· Propargylverbirviungen eier allgemeinen Formel
    Rl
    A I
    R,
    worin R, Methyl oder Aethyl, Rp und R., Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R2, Wasserstoff oder Methyl,Rj- und R,- Wasserstoff oder nieder Alkyl, R7 und Rq Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Rq Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, oder nieder Aryloxy-nieder alkyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke bedeuten und m und η die Zahl O oder 1 bezeichnen,
    als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln Teilchen ferton oder flüssigen Trägern zufügt.
    BAD ORIGINAL
    10-9 808/2294
    19. Vorfahren nach Anspruch 18, ^aiurnh i:ekonn-
    mehrere
    zeichnet, dass man eini oder/ Propargyl verbindungen dor Formel I in Anspruch 18, worin R, Methyl oder AethyI, Rp und R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R^ Wasserstoff oder Methyl, Rr und R^ Wasserstoff oder nieder Alkyl, R., und R-, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R~ Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A ' und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefelbrtlcke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen, als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln Üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    20. Verfahren nach Anspruch 1>3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Propargy!verbindungen der For-
    mel 1 in Anspruch 18, worin R. Methyl oder Aethyl, Rp und ^
    R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R^ Wasserstoff oder Methyl, R,- und Rg Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R„ und Rg Wasserstoff oder Methyl, Rq Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in . welcher die Methylengruppe noch eine Methylgrupps oder Aethyl-
    109808/22
    gruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgrunpe, Λ eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom odnr Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder SchwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl O oder 1 bezeichnen,
    als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein«oder mehrere Propargylverbindungen der Formel
    R,
    R,
    worin R1,
    , R,, R , R5,
    , RQ, R9, X, m und
    η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    BAD
    109808/2294
    22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass jnan eine oder mehrere Propargylverbindungen der Formel
    9 IV
    R^, R5, Rg, R7, RQ, R , X, m und η
    worin R1, R2,
    die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
    als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein^oder mehrere Propargylverbindungen der Formel
    worin R1, Rg, R.,, R^, R5, Rg, R7, Rg, Rg, X, m und η
    die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen
    geeigneten, an sich in solchen MitteJn üblichen festen oder flüssigen Trägern zufüg0.
    109808/22 9 4
    24. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass r.an eine oder mehrere Proparrylverbindungen der Formel
    CHO R8
    worin R1, RpJ FL·, H1,, R Ti^, !!„, Hq, FU, ni und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, E ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R10 Wasserstoff, Methyl oder AeshyI bedeuten»
    als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sieh in solchen Mitteln Üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    25· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Frcpargy!verbindungen der Formel
    It.
    XI
    worin
    die jr> Forrrol '1IT in Anspv-.'m Z*
    Bedeutung
    als V/irkstoffe inerten, für die Bekämpfung vor. Schädlingen
    109808/2294
    BAD ORlQtNAL
    geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3-Epoxy-2-methyl-6-(2-propinyloxy)-heptan als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, ^ dass man 6,Y-Epoxy-^iT-dimethyl-l-(2-propinyloxy)-2-octen als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    28. Verfahren nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet, dass man J-Brom^öilO-trimethyl-l^-(2-propinyloxy) -6,10-dodecadien-2-ol als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dasp man 10,ll-Epoxy-3,7*11-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-dodecadien als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    109808/2294
    30. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man 10,ll-Epoxy-3>7#ll-trimethyl-2-(2-propinyloxy)-2,6-tridecadien als Wirkstoff inerten, fUr die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln Üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    31.Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man 10,ll-Epoxy~3>7,10,ll-tetramethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-dodecadien als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    32.Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man 10,ll-Epoxy-3*7#H-trimethyl-2,6-dodecadiensäure-2-propinylester als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    33· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man lOjll-Epoxy-T-äthyl^ill-dimethyl-^ö-tridecadiensäure-2-propinylester als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    34. Verfahren pach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet, dass man 6,7-Epoxy-3.7-dimethyl-2-octeri3äure-2-propinylester· als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen
    109808/2294
    BAD
    geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt. |
    35· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,7-Epoxy-3j7-dimethyl-l-(l,l-dimethyl-2-propinylcxy)-2-octen als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    36. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet', dass man 6,7-Epithio~3i7-dimethyl-2-octensäure-2-propinylester als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    109808/2294
    37· Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch geknnnzeioh.net, dass es eine oder mehrere Propargylverbindungen der allgemeinen Formel
    R.
    Γ R, I
    X ?8
    R,
    worin ft, Methyl oder Aethy1, R0 und R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R14 Wasserstoff oder Methyl, Rc und Rg Wasserstoff oder nifcder Alkyl, R„ und Rq Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R„ Wasserstoff, nieder A >cyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, oder nieder Aryloxy-nieder alkyl, X eine Oxymethylerigruppe, in" »reicher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe» A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brow oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder* "ehwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen, enthält.
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    BAD ORIGINAL
    38. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 37, dadurch Gekennzeichnet, dans es eine oder mehrere Propargylverbindungen der Formel T, worin R1 Methyl oder Aethyl, R? und R., Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R1^ V/asserstoff oder Methyl, R,- und Rg Wasserstoff oder nieder Alkyl, R„ und Rg Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, RQ Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder SchwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl O oder 1 bezeichnen,
    enthält.
    39. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Propargylverblndungen der Formel I worin R, Methyl oder Aethyl, R- und R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R1^ Wasserstoff oder Methyl, Rc und RK Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R„ und Rq Wasserstoff oder Methyl, Rq Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, A eine Hydroxylgruppe, B ChIor,Brom oder Jod undAmdB zusammen eine Sauerstoff- oder SchwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen, enthält.
    109808/229/,
    BAD
    ^O. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprucli T,7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Propai'gjrlverbindungen der Formel
    9 III
    worin R,» Rpi R-x, R|i# ^e;* ^6* ^7* ^8* ^q1 ^' m und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    hl. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch j57» dadurch gekennzeichnet, dass es ein«oder mehrere Propargylverbindungen der Formel
    *- Rr
    X R8
    Rr
    109808/2294
    BAD ORfGiNAL
    worin R1, Rg, R.,, R^, R1-, Rg, R„, Rq, R9, X, m und η die in Formel Γ angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, . enthält.
    ^2.Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch J57» dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Propargylverbindungen der Formel
    R7
    worin R1, R3, R5, R^, R5, Rg, R„, Rg, Rg, X, m und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    43. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 37* dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Propargylverbindungen der Formel
    CHO ?8
    .1
    worin R1, R2, R5, R^, R5, Rg, R„, Rg/ Rg, m und η V f!> 109808/2294
    die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, E ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten, enthält.
    44. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch Ύ{, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Propargyl-Verbindungen der Formel
    R.
    coo
    Rr
    XI
    Jm
    R4 R5
    worin R,, R0, R,, R,., Rr-, R^-, R„, Rp, R0, m und E die in Formel VIII in Anspruch ^3 angegebene Bedeutung besitzen..
    enthält
    äsoakäinpfu/jgsmittül nach Anspruch "57, dadurch gekennzeichnet, dasa es «i,;; -ZpcA^-S-inethyl-ö-- (2-propinyloxy)-heptajn enthält.
    46. Schädlingsbekäiiipiungsinittel nach Anspruch "'7» dadurch gekennzeichnet, άύ.ό& e» 6, r'-^Pox3r-3,V-dliiieth>l-l-(2-propinyloxy)-2-octen.enthält.
    109808/2294
    4γ. Schädlinüsbekäjr.pfuncsmittel nach An.-sprueh Ύί, dadurch gekennzeichnet, dass es 3-Brom-2,6,10-trimethyl-12-(2-propinyloxy)-6,10-dodecadien-2-ol enthält.
    48. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch JiJ, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll-Epoxy-j5»7»ll-trimethy} l-(2-propinyloxy)-2t6-dodecadien enthält.
    ^9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch yj, dadurch gekennzeichnet, dass es lCll-Epoxy-j^ill-trimethyl- a l-(2-propinyloxy)-2,<5-tridecadien enthält.
    50.Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, dass es lOjll-Epoxy-JiTjlCMl-tetraniethyll-(2-propinyloxy)-2,6-dodecadien enthält.
    51.Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspnch yj, dadurch gekennzeichnet, dass es lOill-Epoxy-^TiH-trimcthyl-2,6-dodecadiensäure-2-propinylester enthält. M
    52. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es lO.ll-Epoxy-T-äthyl-^ll-dimethyl-2,6-tridecadiensäure-2-propinylester enthält.
    53· Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-oetensäure-2-propinylester enthält.
    109808/2294
    .BAD
    54. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3>7> dadurch gekennzeichnet, dass es o^-Epoxy-jJ^-dimethyl-l-Cljl· dimethyl-2-propinyloxy)-2-octen enthält.
    55. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch J>7, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,?-Epithio-3,7-dimethyl-2-octensäure-2-propiny!ester enthält.
    10Ö808/2294
    JBTf -
    56. Verwendung von Propargylvprbindungen der allgemeinen Formel
    Γ Η,
    Rc
    worin R1 Methyl oder Aethyl, Rp und R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R^, Wasserstoff oder Methyl, R1- und Rg Wasserstoff oder nieder Alkyl, R„ und Rq Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Rg Wasserstoff, nieder ALkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder nieder Aryloxy-nieder alkyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann,
    oder eine Oxycarbony!gruppe, A eine Hydroxylgruppe, B, Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder SchwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen,
    als Schädlingsbekämpfungsmittel.
    .109808/2294
    57. Verwendung vcn Propargylverbindungon der f11-gemeinen Forme] I worin R, Methyl oder Aethyl, R0 und R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Rj. Wasserstoff oder Methyl, Rj. und R^ Wasserstoff oder- nieder Alkyl, R„ und Ro V.'asserstoff, Methyl oder Aethyl, R„ Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgrucne oder Aethy!gruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgrunne, A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefelbrllcke bedeuten und m und η die Zahl O oder 1 bezeichnen, zu dem in Anspruch angegebenen Zweck.
    58. Verwendung von Propargylverbindungen der allgemeinen Formel I, worin H1 Methyl oder Äelhyl, R and R-. Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R1, Wasserstoff oder Methyl, R„ und Rg Masseristoff, Methyl oder Aethyl, R~ und RQ Wasserstoff oder Methyl, Rn Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Cxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe öder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke bedeuten und m und η die Zahl O oder 1 bezeichnen, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zwecke
    1Ö98Ö8/2294
    59. Verwendung von Propargylverbindungen der allgemeinen Formel
    worin R1, R2, R,, R11/ R5, R^, R7, Rg, Rg,X, m und η die in Formel I in Anspruch 56 angegebene Bedeutung besitzen, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zv/eck.
    60. Verwendung von Propargylverbindungen der allgemeinen Formel
    R,
    X R8
    worin R1, R3, R5, R1^, R5, R^, R7, Rg, R9, X, m und η die in Formel I in Anspruch 56 angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    10S808/2294
    6l. Verwendung von Propargylverbindungen der allgemeinen Formel
    X R8
    6 H7
    worin R,, R3, R^, R1^, Rr, Rg, R,,, Rg, Rg, X, m und η die in Formel I in Anspruch 56 angegebene Bedeutung besitzen, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    62. Verwendung von Propargylverbindungen der allgemeinen Formel
    R4
    Rn ~
    rR, Ί
    fio
    CxiO R8
    VIII
    , R„, Rg, Rq, m und η
    worin R1,
    die in Formel I in Anspruch 56 angegebene Bedeutung besitzen, E ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und R. Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    109808/2294
    63· Verwendung von Propargylverbindungen der allgemeinen Formel
    V2
    »5
    , R , RQ, R9, m und E
    worin R1,
    die in Formel VIII in Anspruch 62 angegebene Bedeutung besitasn,
    zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    64. Verwendung von 2,3-Epoxy-2-methyl-6-(2-propinyloxy)-heptan zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    65. Verwendung von 6>7-Epoxy-3,7-dimethyl-l-(2-propinyl· oxy)-2-octen, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    66. Verwendung von j5-Brom-2,6,10-trimethyl-12-(2-propinyloxy)-6,10-dodecadien-2-ol, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    . 67. Verwendung von 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-l-(2-propiny].oxy)-2<16-dodecadieni zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck,
    10980 8/229 4
    2033958
    68. Verwendung von lCVll-Epoxy-;3,7,ll-triinethyl-l-(2-propin/loxy)-2,6-fcridecadienJ) zu dem in Anspruch ^angegebenen Zweck.
    69. Verwendung von IQ,11-Epoxy-3*7*10,ll-tetraiJiethyl-I-(2-propinyloxy)-2,ö-dodecadien, zu dem In Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    70. Verwendung von 10,ll-Epoxy-3>7»ll-trimethyl-2,6-dudecadiensäure-2-propinylester, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    71. Verwendung von 10,ll~Epoxy~7~äthyl-3ill~dimethyl-2,6-tridecadiensäur8-2~prcpinylester, zu dem in Anspruch 36 angegebenen Zweck.
    72. Verwendung von 6,7-Epoxy-3»7-diir.ethyl-2-octen-
    säure-2-propiny-lester, zu dem in Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    73. Verwendung voü 5,7~2püxy-3*7-dimethyl-l-(l>l-dimethyl~2-propinyloxy} -2 octen, zu dein m Anspruch 56 angegebenen Zweck.
    71I, Verwendung von c,Y'-Epiliiio-3*7-diinethyl-'2-octenöäure-2-propinylester, zu u&m in Afttipruch56 ari^egfcbenen Zweck.
    109808/2294
    •pi -
    •tf-
    Verbindungen der Formel
    A I R
    R,
    worin R, Methyl oder Aethyl, R2 und R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R11 Wasserstoff oder Methyl, R,- und Rg Wasserstoff oder ni'der Alkyl, R„ und Rg Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Rg Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder
    oder
    Alkinyl/ nieder Aryloxy-nieder alkyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Aethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefelbrllcke bedeuteji und m ir*d η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen.
    76. Verbindungen der Formel I in Anspruch 75, worin R1 Methyl oder Aethyl, R3 und R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R^ Wasserstoff oder Methyl, R5 und Rg Viasserstoff oder nieder Alkyl, R„ und Rg Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Rq Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder
    109808/2294
    Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Mtthylengrunne noch eine Methylgruppe oder Aethy!gruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, Λ eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder SchwefelbrUcke bedeuten und m und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen.
    77· Verbindungen der Formel I in Anspruch 75» worin R1 Methyl oder Aethyl, R und R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R^ Wasserstoff oder Methyl, R,- und R^ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R„ und Rü Wasserstoff oder Methyl, Rn
    f ο 9
    Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl, X eine Oxymethylengruppe, in welcher die Methylengruppe noch eine Methylgruppe oder Äethylgruppe tragen kann, oder eine Oxycarbonylgruppe, A eine Hydroxylgruppe, B Chlor, Brom oder Jod und A und B zusammen eine Sauerstoff- oder Schwefel- brUcke bedeuten und m und η die Zahl O oder 1 bezeichnen.
    1 0 9 8 0 8 / 2 2 9 A ßÄ_ ^
    BAD ORIGINAL
    78. Verbindungen der Formel
    "R3 π
    X R8
    9 III
    worin R,, Rg, R,, R2,, R^* R^, R7, Rn> Rg> X> m und η
    die in Formel I in Anspruch 75 angegebene Bedeutung besitzen.
    79. Verbindungen der Formel
    . R
    X
    IV
    worin R1, R3, R^, R^, R , R^, R„i Rg, RgJ X, m und η die in Formel I in Anspruch 75 angegebene Bedeutung ,. besitzen und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
    80. Verbindungen der Formel
    109808/2294
    worin
    , R , R^, R5, R6, R?, Rg, R9. X, m und η
    die In For.nellin Anspruch 75 angegebene Bedeutung besitzen.
    81.Verbindungen der Formel
    IQ
    fio
    CHO R8
    worin
    , R , R2^, R5,
    , R7.
    , m und η
    die in Formel I im Anspruch 75 angegebene Bedeutung besitzen, E ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom und R1- Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten.
    82. Verbindungen der Formel
    109808/229A
    χι
    worin R1, R2, R3, R4, R5, Rg, R-, Ry, R9, m, und E die in Formel VIII in Anspruch 81 angegebene Bedeutung besitzen.
    83. 2,3-Epoxy-2-methyl-6-(2-propinyloxy)-heptan.
    84. 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-l-(2-propinyloxy)-2-octen
    85. 3-3rorn-2,6, lO-trimethyl-12- (2-propinyloxy) -6,10-dodecadlen-2-ol.
    86. 10, ll-Epoxy-jSiTAl-trimethyl-l- (2-propinyloxy )-2,6-dodecadien.
    87. 10,ll-Epoxy-5,7,ll-trimethyl-l-(2-propinyloxy)-2,6-tridecadien.
    88. 10,11-Epoxy-3,7,10,11-tetramethyl-l-(2-propinyloxy)■ 2,6-dodecadien.
    109008/2294
    ' 89. 10,ll-Epox^-5i7*.11"'trirnethy1*"2'6-dodecadien-
    säure-2-propinylester.
    90. 10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-2,6-tridecadiensäure-2-propinylester.
    91 m 6,7-Epoxy-5,7-diniethyl-2-octensäure-2-propinylester.
    92. 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-l-(lil-dimethyl-2-propinyloxy)-2-octen.
    93· 6,7-Epithio-5,7-dimethyl-2-octensäure-2-propinylester.
    (4-phenoxy-2-butinyl)-äther.
    95. 6,7-Epoxy-3,7-diraethyl-2-octensäure-(4-phenoxy 2-butinyl)ester.
    109808/2294
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