DE2162821A1 - Polyen verbindungen - Google Patents
Polyen verbindungenInfo
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Description
Formel
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen
worin R-, und R2 Methyl oder Aethyl, R„ Wasserstoff oder
Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke
bedeuten und X die Gruppen
-GOOR, -CH2OR oder -CON
bezeichnet, in denen R nieder:-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder-Alkinyl
und R. und R1. jeweils für sich Wasserstoff
oder nieder-Alkyl bedeuten.
Hof/ 20.10.71
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. Das erfindungsgemässe
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
CHO
II
worin R-, R_, R,, A und B die in Formel I angegebene
Bedeutung besitzen
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R.O
b
b
«7° S
•CH.
III
worin X1 eine der Gruppen -COOR oder -
■ R1
bezeich-
net, in denen R , R^ und R die in Formel I ^ angegebene
Bedeutung besitzen und B.r und R_ nieder-Alkyl oder
ο 7
Aryl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeuten,
umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel.
CHO
11,1
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worin R , R und R_ die' in Formel I angegebene Bedeutung
besitzen und A1 und B1 jeweils für sich Wasserstoff- oder
zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
10
IV
worin X' die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt
und Rq, R und R einen Aryl- oder Dialkylaminorest
darstellen,
umsetzt, oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R,, R?, R-,, A und B die in Formel I angegebene
Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R6O,
-CH2 X1
VI
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worin R,-, R„ und X' die in Formel III angegebene Bedeutung
ο (
besitzen^
umsetzt, oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel
VII
worin R-., R„ und R„ die in Formel I angegebene Bedeutung
besitzen und A! und B' jeweils für sich Wasserstoff oder
zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten.
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
VIII
worin R , R , R und X' die in Formel IV angegebene Bedeutung
besitzen,
umsetzt, oder
e) eine Verbindung der allgemeinen Formel
IX
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
J-R
wobei in den Formeln IX und X R, R-, R , R-., A und B
die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und eines
der Symbole K und J Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oder
f) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen
eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine Säuerstoffbrücke bedeuten,
epoxydiert, oder
g) eine Säure der allgemeinen Formel
COOH
XI
worin R
1'
A und B die in Formel I angegebene
Bedeutung besitzen,
in an sich bekannter Weise in einen nieder-Alkyl-, nieder-Alkenyl-
oder nieder-Alkinylester oder in ein Amid, das gegebenenfalls mit einer nleder-Alkylgruppe mono- oder disubstituiert
ist, überführt, öder
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h) einen Ester in an sich bekannter Weise durch Umesterung in einen Ester der Formel I überführt, oder
i) einen Ester in an sich bekannter Weise in ein Amid der Formel I überführt.
Der Ausdruck "nieder Alkyl" umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit l-ό Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, 3-Pentyl und dgl. Die Ausdrücke "nieder Alkenyl" und "nieder
Alkinyl" umfassen sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele
selen genannt: Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Aethinyl,
Propargyl, Bütinyl. Der Ausdruck "Halogen" umfasst die vier Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod, wenn nicht ausdrücklich
anderweitig angegeben.
Die Phosphinoxyde der Formeln III und VI können Alkoxy-
oder Aryloxy-reste tragen. Die mit R^ und R bezeichneten
Arylreste können ein- oder mehrkernige, substituierte oder unsubstituierte Arylreste sein. Von den Alkoxyresten sind niedere
Alkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy bevorzugt. Von den Aryloxyresten sind
insbesondere Phenoxygruppen, die durch verschiedene Reste wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, Nitro ein- oder
mehrfach substituiert sein können, bevorzugt.
Die aus den entsprechenden Phosphoniumsalzen herstellbaren
Phosphorane der Formeln IV und VIII können Aryl- oder Dialkylamino-reste tragen. Die mit Ru, R„ und R1 bezeichneten
Arylreste umfassen gemeinhin alle bekannten Arylreste, z.B.
einkernige Reste wie Phenyl, substituiertes Phenyl wie z.B. Tolyl, Xylyl, Mesityl, p-Methoxy-phenyl oder auch mehrkernige
Reste wie z.B. Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Azulyl u.a.
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Die Dialkylaminoreste RQ, Rq, R10 sind vorzugsweise niedere
Dialkylaminoreste mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl oder Di-isopropyl-amino.
Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind Verbindungen der
formel I, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl-r Allyl
und Propargyl vorliegt» Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin A und B in der Bedeutung einer zusätzlichen
Bindung oder einer Sauerstoffbrücke vorliegen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind :
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäureäthylester,
10,ll-Epoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthyl-
ester,
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäurepropargylester,
10,ll-Epoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadiensäurepropargyl-
ester,
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatrienyl-propargyläther,
10, ll-Epoxy-3,7, ll-trimethyl-2,4-cLodecadienyl-propargyl-
äther,
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-doe catriensäure-N-is obutylamid,
lO-ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäure-N-iso-
butylamid,
3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthylester,
3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadiensäurepropargylester,
3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadienyl-propargylather,
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäureäthylester,
10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureäthyl-
ester,
3,7,H-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäurepropargylester,
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäureallylester,
10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureallylester,
3,7,ll-Trimethyl-2,4,lO-tridecatriensäurediäthylamid,
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatrienyl-äthylather,
10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadienyläthyläther,
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sowie die entsprechenden Verbindungen, die in 10-Stellune
noch zusätzlich eine Methylgruppe tragen.
Bevorzugte Ausgangsmateriallien im erfindungsgemässen
Verfahren sind:
Citronellal,
3,7,11-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäUre,
3,7,10, 11-Tetramethyl-2,4,10-dodecatriensäure,
3,7,H-Trimethyl-2,4,10-dodecatrien-l-ol und
3; 7,10, H-Te trame thyl-2,4,10-dode catrien-1-ol ♦
Tetrahydrocitral
3,7,11-Trimethyl-2,4,10-tridecatriensäure und
3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-tridecatrien-l-ol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
wird eine Cerbonylverbindung der allegemeinen Formel II
oder V mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel III oder VI zu einer entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I
umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels,
z.B. in Gegenwart von Natriumhydrid, in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran,
Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan oder auch in Gegenwart eines
Alkalimetallalkoholates in einem Alkohol, z.B. in Gegenwart von Natriummethylat in Methanol, in einem zwischen -20° und der
Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 0 und Raumtemperatur. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform wird z.B. eine Verbindung der Formel II mit einem Phosphinoxyd der Formel III in Gegenwart
von 2 Mol Natriumhydrid in absolutem Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei Überschüssiges Natriumhydrid vor dem Aufarbeiten durch
Zugabe eines absoluten Alkanols zerstört wird.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird die Umsetzung der Ausgangsverbindungen der Formel II,1 oder VII mit einem Phoephoran der Formel IV oder VIII,
vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen- einer organischen Säure, bevorzugt in Gegenwart von Essigsäure oder Benzoesäure
in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid,
1,2-Dimethoxyäthan oder Dioxan in einem zwischen der
Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich durchgeführt.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens werden die Reaktanten der allgemeinen Formeln IX und X in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol,
Toluol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder bevorzugt Tetrahydrofuran, gelöst und unter Zugabe eines aprotonischen Lösungsmittels,
besonders bevorzugt Hexamethylphosphorsäuretriamid, auf einen Temperaturbereich zwischen 0° und dem Siedepunkt des
betreffenden Lösungsmittels abgekühlt bzw. erwärmt. Eine besonders bevorzugte ReaktIonstemperatur ist 70°, da unter dieser
Bedingung die in Tetrahydrofuran gelösten Reaktionskomponenten
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am Rückfluss erwärmt werden können. Derjenige Reaktionspartner, der die Hydroxylgruppe trägt, wird vor der Umsetzung in ein
Alkalimetallsalz übergeführt. Die Ueberführung des Alkohols in
das entsprechende Alkalimetallsalz erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel durch Einwirkung einer
entsprechenden Base oder eines Alkalimetalles, beispielsweise durch Einwirkung von Natriumhydrid auf den Alkohol in Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel. ;
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin
ψ A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, in einem
inerten Lösungsmittel mit einer Persäure zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A und B zusammen eine Sauerstoffbrücke
bedeuten, epoxydlert. Zu diesem Zweck wird eine derartige Ausgangsverbindung der Formel I in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff^
wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt Methylenchlorid, gelöst, und in einem zwischen 0° und Raumtemperatur
liegenden Temperaturbereich mit einer Persäure, wie beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure
oder Perwolframsäure, bevorzugt m-Chlorperbenzoesäure,
behandelt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer
Verbindung der allgemeinen Formel I, worin A Hydroxy und B Chlor, Brom oder Jod bedeuten, hydroxyhalogeniert. Zu diesem
Zweck wird die betreffende Ausgangsverbindung der Formel I in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge eines inerten
Lösungsmittels, z.B. mit Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, bevorzugt
Tetrahydrofuran versetzt, dass eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht. Wird beispielsweise eine Verbindung der
Formel I angestrebt, worin B in der Bedeutung Brom vorliegt,
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so wird in eine derartige Lösung in einem zwischen 0° und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich portionsweise N-Brömsuccinimid
eingetragen. Werden Verbindungen der Formel I angestrebt, worin B in der Bedeutung Chlor oder Jod vorliegt,
so gelangen entsprechend N-Chlor-succinimid oder N-Jod-succinimid zur Verwendung. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich
zur Durchführung dieser Reaktion liegt zwischen 0° und 5°· Eine solche Halohydrinverbindung wird dann in ein Epoxyd der allgemeinen
Formel I übergeführt. Zu diesem Zweck wird das terminale Halogenhydrin, für den Fall, dass X eine Oxymethylengruppe,
welche eine nieder Alkyl-, nieder Alkenyl oder nieder Alkinylgruppe
tragen kann, bedeutet, in einem Alkanol, vorzugsweise in Methanol, und für den Fall, dass X ein Carbonsäurederivat
bedeutet, in einem Aether, vorzugsweise Diäthyläther, gelöst und im ersteren Falle mit einem Alkalimetallalkoholat, vorzugsweise
Natriummethylat, und im letzteren Falle mit pulverisiertem
Alkalihydroxyd, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, versetzt. Man erhält
so in glatter Reaktion ein Epoxyd der allgemeinen Formel
Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
bietet den Vorteil, dass bei Estern und Aethern nur die terminale
Doppelbindung epoxydiert wird. Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin A und B eine zusätzliche Bindung
bedeuten, führt mit Persäure im allgemeinen nicht selektiv zum entsprechenden Epoxyd, sondern man erhält in der Regel ein
Gemisch von Epoxyden, die in an sich bekannter Weise durch Chromatographie getrennt werden können.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X in der Bedeutung -COOR vorliegt, besteht
in der Veresterung einer Säure der Formel XI mit einem Alkohol der Formel X, worin J eine Hydroxylgruppe bedeutet. Zu diesem
Zweck wird die Säure der Formel XI in einem inerten Lösungsmittel,
beispielsweise Petroläther, Benzol, Hexan usw.,· dem ein Säurebindemittel zugesetzt ist, wie beispielsweise Pyridin,
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Triäthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise in Pyridin mit einem
Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, PhosphortriChlorid,
Thionylbromid, Phosphoroxychlorid, vorzugsweise Thionylchlorid, in das entsprechende Säurehalogenid übergeführt* Das Säurehalogenid
wird mit dem ausgewählten Alkohol in einem inerten
Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Isooktan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aethylenglykoldimethyläther
in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise Pyridin,
zum gewünschten Ester umgesetzt.
Ψ Eine Säure der Formel XI kann nach Ueberführung in die
entsprechende Halogencarbonylverbindung durch Behandlung mit einem entsprechenden Amin bzw. Ammoniak in eine Verbindung der
Formel I übergeführt werden, worin X in der Bedeutung -COWr
vorliegt. Auch ein Ester der Formel I kann in an sich bekannter Weise direkt in das entsprechende Amid übergeführt
werden. Ferner kann ein Ester der Formel I seinerseits wiederum durch Umesterung in an sich bekannter Weise aus einem aus beispielsweise
der Säure XI hergestellten Ester erhalten werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II, worin A und B zusammen eine Säuerstoffbrücke bedeuten, werden durch Epoxidie-"
rung einer Verbindung der Formel 11,1 in der vorstehend für Verbindungen der Formel I beschriebenen Art hergestellt.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln V und VII können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 11,1
mit einer Verbindung der Formel
P = CH-C=O XII
ho'
worin RQt R und R10 dle in Formel IV angegebene
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- ■ ■"- - —
2T6 2 8 21 ■
Bedeutung besitzen,
in der vorstehend für die Wittig-Reaktion angegebenen Art hergestellt
werden. Eine erhaltene Verbindung der Formel VII kann gegebenenfalls,
wenn A1 und B1 zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten,
- wie beschrieben - epoxidiert werden
Ausgangsverbindungen der Formel IX, worin das Symbol K eine Hydroxylgruppe bedeutet, können beispielsweise durch Reduktion
eines nieder Alkylesters der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit einem nieder
Alkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminiumhydrid oder einem Alkalimetal
!aluminiumhydrid, vorzugsweise bis-(Methoxy-äthylenoxy)-natrium-aluminiumhydrid,
bzw. Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden* Zu diesem Zweck wird das Ausgangsraaterial (Ester der
Formel I) entsprechend seinen Löslichkeitseigenschaften in einem
Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Aethyläther,
Hexan, Toluol oder Xylol, im Falle des nieder Alkoxyhiederalkylenoxy-alkalimetall-aluminiumhydrids
vorzugsweise Benzol und im Falle des Alkalimetallaluminiumhydrids vorzugsweise in Aether oder Tetrahydrofuran gelöst. Das genannte Reduktionsmittel
wird, vorzugsweise in bezolischer Lösung, zugefügt. Es genügt im allgemeinen,das Hydrid in äquimolarer Menge zuzufügen.
Es kann jedoch bisweilen vorteilhaft sein, etwa 10-20 % Hydrid
im Ueberschuss einzusetzen. Die Reaktionstemperatur kann in
weiten Bereichen schwanken. Je nach Ausgangsverbindung führt man die Hydrierung in einem Temperaturbereich zwischen -70° und
+800C durch. Im allgemeinen ist ein Temperaturintervall zwischen
0° und 200C bevorzugt.
Der erhaltene Alkinol kann gegebenenfalls epoxidiert
werden und/oder in ein Halogenid der Formel IX, worin das Symbol K in der Bedeutung Chlor, Brom oder Jod vorliegt, überführt
werden.
Zur Ueberführung elneB~Älköhble~der~iSira^T~iX~ln~eln
Halogenid der Formel IX, wird der Alkohol in einem inerten Lösungsmittel,
beispielsweise Petroläther, Benzol, Hexan, vorzugsweise
Tetrahydrofuran, gelöst und in Gegenwart eines Säurebinde°»
mittels, wie beispielsweise Pyridin, Triäthylapina Ghinolin
usw., vorzugsweise Pyridin, mit einem Haloge&itrtmgsmittel wi@
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ORIGINAL INSPECTED
Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid,
vorzugsweise Thionylchlorid umgesetzt.
Eine Säure der Formel XI erhält man durch beispielsweise alkalische Verseifung eines Esters der Formel I in an sich bekannter
Weise. Diese Säure dient vor allem als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Estern der Formel I, die durch Umesterung
schlecht zugänglich sind.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I fallen als eis/
trans-Isomerengemisch an. Das Gemisch kann z.B. durch Adsorption an einem Material mit selektiver Aktivität in die isomeren
Formen aufgetrennt werden. Das Isomerengemisch wird beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. in Hexan,
Aether oder Essigsäureäthylester gelöst und an Kieselgel adsorbiert.
Die in verschiedenen Zonen adsorbierten Isomere können mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
eluiert und isoliert werden.
Das Isomerengemisch kann in einzelnen Fällen auch durch fraktionierte Destillation oder gegebenenfalls auch durch präparative
GasChromatographie oder präparative DünnschichtChromatographie
aufgetrennt werden.
Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sieh zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher
bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Frass-gifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen
die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel Γ in
das hormonale System des tlerisohen Organismus ein. Bei Insekten
wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten
normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen
und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Ver-
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bindungen der Formel I liegt bei über 2500 mg/kg Körpergewicht.
Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die
Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung
von Schädlingen beispielsweise bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, wie Arthropoden und Nemathoden,
insbesondere von Insekten, wie beispielsweise Tenebrio molitor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa deoemlineata,
Calandra granaria, Dysdercus cingulatus oder Ephestia kühnielia. Wie nachstehend in einem beispielhaften
Versuchsbericht näher ausgeführt wird, genügt im allgemeinen bereits eine Wirkstoffkonzentrati#n von 10 bis 10" g/om ,
um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.
Dysdercus cingulatus: Sterilanswirkung.
ρ Filterpapierstreifen von 90 cm Fläche werden mit aceto-
niεeher Lösung des Wirkstoffes gleichmässig beträufelt und
trocknen gelassen. Pro Variante wird ein Plastikbecher mit dem Filterpapier ausgekleidet und darin je 3-4 Paare frisch gehäuteter
Imagines angesetzt, die mit Baumwollsamen gefüttert und mit.
Wasser getränkt werden. Die Eiablage setzt nach einigen Tagen ein. Täglich werden die Eier entfernt und in für das Schlüpfen
der Larven geeignete Gefasse gebracht..
Die Wirkung der Substanz zeigt sich im Absterben der Embryonen im Ei oder der Larven kurz nach dem Schlüpfen (die
Lebensfähigkeit der Larven wird nur bis zum 2. Larvenstadium geprüft).
Die Resultate werden ausgedrückt in £ Eiraortalitat
gegenüber der Kontrolle*
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—χ 2
Die Dosierung wird angegeben in 10 g Wirkstoff/cm
-5/2 Filterpapier, Dosierung 5 bedeutet demnach: 10 g/cm .
Präparat
Konz.
10~xg Wst/cm2
(Dosierung)
Sterilanswirkung in %
lOjll-Epoxy-^^ill-trimethyl- 2,4-dodecadiensäure- äthylester (cis/trans Gemisch) |
5 6 |
100 100 |
3,7,11-Trimethyl-2,4,1O- dodecatriensäureäthy!ester |
5 6 |
100 79 |
Die Wirkstoffe können z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen,
Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt werden. In besonderen Fällen können auch die zu schützenden
Gegenstände, z.B. Nahrungsmittel, oder Saatgut unmittelbar mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes
imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken ausserer Einflüsse,
z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es ist auch möglich,
die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln
zu verwenden. Versprüht werden die Verbindungen der Formel I in einer Konzentration von 0,01# bis
%» vorzugsweise 0
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
7#45 g Natrium werden in l6o ml abs. Alkohol gelöst.
Diese Lösung wird bei 0° unter Rühren innert 45 Minuten zu
einem Gemisch von 50 g CItroneHai und 35 g l-Carbäthoxy-2-
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methyl-1-propenyl-diäthylphosphonat in 480 ml abs. Alkohol zugetropft.
Anschliessend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und mit
Aether extrahiert. Die Aetherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an 3 kg Kieselgel
Chromatograph!ert (Laufmittel:Hexan/l-Oj£ Essigsäureäthylester).
Man erhält 3,7>ll-Trimethyl-2-cis/trans,4-cis/trans,10-dodecatriensäureäthylester.
Kp-: 97-98°/0»0l8 Torr, (farblose
Flüssigkeit).
6 g ^,Tfll-Trimethyl^-ols/trans^-cis/trans, lO-äod#eatriensäureäthylester
werden in 75 ml Methylenchlorid gelöst und
bei 0° unter Rühren portionenweise mit 5 g m-Chlorperbenzoesäure (ca. 80#ig) versetzt. Anschliessend wird 1 l/2 Stunden
bei 0° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis und 1 η
Natronlauge gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Produkt
wird an der 50-fachen Menge Kieselgel Chromatograph!ert (Laufmittel:
Hexan/Essigsäureäthylester 20#).
Man erhält 10,ll-Epoxy-;5»7,ll-trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäureäthylester
als farbloses OeI. Kp.: s^ 135/0.01 Torr (Kugelrohr). ng si,4907.
l6 g 3,7#ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-dodecatriensäureäthylester
werden in 320 ml Methanol und 80 ml Tetrahydrofuran gelöst. Man kühlt auf 0° ab und gibt 34 g
Kaliumhydroxyd in 80 ml Wasser zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und mit
Aether extrahiert. Die Wasserphase wird mit 3 η Schwefelsäure
leicht sauer gestellt und abermals mit Aether extrahiert. Der
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letztere Aetherextrakt wird neutral gewaschen, getrocknet und
eingedampft. Man erhält 3,7#ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,
10-dodecatriensäure als leicht· gelb gefärbtes OeI, welches
destilliert wird. Kp.: 121°/0.06 Torr, n^°==l,5123.
6 g 5,I,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatriensäure
wird in 50 ml absolutem Aether und 3 ml Pyridin gelöst und zwischen 0 und +50C mit 4 ml Thionylchlorid versetzt
(Tropfzeit ca. 15 Minuten). Anschliessend wird 30 Minuten am
Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abdekantiert und der Rückstand mit Aether ausgewaschen. Die Lösung wird unter wasserfreien
Bedingungen zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 70 ml absolutem Aether gelöst und bei 0° mit 14 g Isobutyl·
amin versetzt. Nach 1 Stunde Stehen bei Raumtemperatur wird
abfiltriert. Dae PiItrat wird mit 2 η Salzsäure, dann mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase wird eingedampft.
Das Rohprodukt wird an der 100-fachen Menge Kieselgel chromatographiert.
(Laufmittel: Hexan/Essigeäureäthyleeter 3:1).
Man erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatriensäure-N-isobutylamid.
Kp.: 151°/0.01 Torr.;, i^0 = 1,5179·
3 g 3,7*ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatriensäure-N-isobutylamid
werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst und zwischen 0 und +5° portionenweise mit 4 g m-Chlorperbenzoesäure
(ca. ÖO#ig) versetzt. Anschliessend wird 11/2
Stunden bei 0° gerührt. Das Gemisoh wird auf Eis und 10 ml
5 η Natronlauge gegossen, mit Aether extrahiert, neutral gewaschen,
getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieaelgel gereinigt. (Laufmitt^l? Hexan/Eeeigeäurtäthylester
3:1). Man erhält lCll-Epoxy^^ill-trimethyl^-.
cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäure-N-isobutylamid in Form
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ORIGINAL INSPECTED
20 eines schwach gelb gefärbten OeIes, nß ss=ri,5O67.
2,9 g einer 50#Lgen Natriumhydrid-Suspension in Mineralöl
wird zuerst mit absolutem Hexan vom OeI befreit. Anschliessend werden 30 ml absolutes Tetrahydrofuran zugegeben. Dann tropft
man bei 0° langsam 13,5 g 3»7*ll-Trimethyl-2-cis/trans,4-cis/trans,
10-dodecatriensäure, gelöst in 70 ml absolutem Tetrahydrofuran,
zu. Nach 30 Minuten Rückfluss wird abermals auf 0° gekühlt und man tropft 11,8 g Propargylbromid zu. Nach Zugabe von 30 ml Hexanmethylphosphorsäuretriamid
wird 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und mit Aether
extrahiert. Die Aetherphase wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieselgel
gereinigt. (Laufmittel:Hexan/20# Essigsäureäthylester). Man
erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/träns,1f-cis/trans,10-dodecatriensäurepropargylester
als farbloses OeI. Kp.:rx, 125°/0.02 Torr (Kugelrohr), nga=sl,5122.
4*1 g 3,7»ll^rimethyl-2-ois/trans,4-cis/trans,10-dödeeatriensäurepropargylester
werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0° unter Rühren portionenweise mit 3#6 g m-Chlorperbenzoesäure
(λ, 80£iger) versetzt. Nach 1 1/2 Stünden Stehen
bei 0° wird auf Eis und 1 η Natronlauge gegossen und mit Aether
extrahiert. Die Aetherphase wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieselgel
gereinigt (Lauf mittel: Hexan/Essigsäureäthylester 20£).
Man erhält lO^ll-Epoxy^^ll-trimethyl^-ois/trans, ^-
dodecadieneäurepropargyleeter als farbloses OeI.
Kp.i rc 130°/0.04 Torr (Kugelröhr)#n^°asl#5089)»
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3,7,11-
5,1 g/Trimethyl~2-cls/trans,4-cis/trajis, 10-dodecatrien-
säureäthylester werden in 50 ml Benzol gelöst und bei +10°
unter Rühren tropfenweise mit 7,5 g Natrium-aluminium-bis(2-methoxyäthoxy)-hydrid
(ca. 70#ig in Benzol) versetzt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur gibt man zuerst mit Wasser gesättigten
Aether, dann langsam Wasser zu. Anschliessend wird filtriert und die Aetherschicht neutral gewaschen, getrocknet und ein-•
gedampft. Das rohe OeI wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält
^,Till-Trimethyl^-cis/tranSi^-cis/
l-ol. Κρ.:λ.105°/0.01 Torr (Kugelrohr), n^°Ärl,
800 mg einer 50#igen Natriumhydrid-Suspension in Mineralöl
werden zuerst durch Waschen mit Hexan vom OeI befreit und danach mit 15 ml abs. Tetrahydrofuran Uberschichtet. Dann tropft
man bei 0° unter Rühren 3,8 g 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodecatrien-l-ol, in 15 ml Tetrahydrofuran, zu.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man bei 0° 3 g Propargylbromid und 10 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid
zu und rührt 1 l/2 Stunden bei 4o°. Anschliessend· wird auf Eis- * wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase r
wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an der 50-fachen Menge Kieselgel gereinigt. (Laufmittel; Hexan/
Essigsäureäthylester 20Ji). Man erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/-trans,
4-cis/trans, 10-dodecatrlenylpropargyläther.
Kp.:<vll5°/0.01 Torr (Kugelrohr), n^°=l
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In Analogie zu dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von Tetrahydroeitral mit .l-Carbät-üoxy-2- ■
me thyl-l-propenyl-diäthylphospho:nat 3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans-dodecadiensäureäthylester als farbloses OeI.
Kp.:/v loi/0,01 Torr (Kugelrohr )* n^5 = 1,4824.
In Analogie zu dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren
erhält man ausgehend von 3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans,
4-ci3/trans-dodecadiensäure 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans-dodecadiensäurepropargylester als farbloses OeI.
Kp.: λ» 110%,02 Torr, n^3 = 1,4970.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In Analogie zu dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadiensäureäthylester
3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodecadiensäure. Das dünnschichtchromatographisch
und NMR-spektroskopisch einheitliche gelbliche OeI wird direkt
weiterverwendet.
In Analogie zu dem in Beispiel 9 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadien-1-ol
3,7,11-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadienylpropargyläther
als farbloses OeI.
Kp.:r*.90o/0,02 Torr (Kugelrohr), n^5 = 1,4838
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Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In Analogie zu der im Beispiel 8 angegebenen Vorschrift erhält man ausgehend von 3,7,H-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadiensäureäthylester
3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/transdodecadien-1-ol.
Die Kugelrohrdestillation ergibt ein farbloses OeI.
Kp.:~ 13O°/O,O2 Torr (Kugelrohr), njp = 1,4880.
In Analogie zu dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren
erhält man ausgehend von 3>7-Dimethyl-6-cis/trans-nonenal mit l-Carbäthoxy-2-methyl-l-propenyl-diäthylphosphonat 3,7,11—tH-methyl-2-cis/trans,
4-cis/trans, 10-cis/trans-tridecatriensäureäthylester als farbloses OeI.
Kp.:/ul22°/0,04 Torr (Kugelrohr), n^4 = 1,4962.
Das in der obigen Reaktion verwendete 3»7-Dimethyl-6-cis/trans-nonenal
wird wie folgt hergestellt:
. 129 g 3,7-Dimethyl-2-cis/trans-6-cis/trans-nondienal werden
in 1,1 Liter Aethanol gelöst, mit 3 g Hydrierkatalysator (10 aJ>
Palladium auf Calciumcarbonat) versetzt und bei Raumtemperatur
unter einer Atmosphäre von Wasserstoff gerührt. Die Hydrierung wird mittels GasChromatographie entnommener Proben verfolgt. Im
Verlauf der Reaktion werden noch weitere 5 g Katalysator (in 2 Portionen zu 3 und 2 g) zugegeben.
Die Hydrierung wird abgebrochen, wenn sich kein Ausgangsmaterial gaschromatographisch mehr nachweisen lässt. Das
Reaktionsprodukt wird durch Oellite filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.
Das anfallende OeI wird am Vakuum destilliert. Man erhält 3,7-Dimethyl-6-cis/trans-nonenal
als farbloses OeI.
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Kp.': 5O°/O,15 Torr, n^4 = 1,4480,
In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3»7,ll-Trimethyl-2-cis/tran6, 4-cis/trans,
lO-cis/trans-tridecatriensäureäthylester 10,ll-Epoxy-3 f 7,11-Trimethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans-tridecadiensäureäthylester
als farbloses OeI.
Kp.: 138°/0f03 Torr, (Kugelrohr), njp . =1,4787.
In Analogie zu dem im Beispiel 6 angegebenen Verfahren
erhält man ausgehend von 3,7,H-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-10-cis/trans-tridecatriensäure
3*7,ll-Trimethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans, lO-cis/trans-trideoatriensäurepropargylester als
farbloses OeI.
Kp.: i4O°/O,O5 Torr, (Kugelrohr), n^° = 1,5088.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In Analogie zu dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren
erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,
l'O-cis/trans-tridecatriensäureäthylester 3»7, ll-Trimethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans, lO-cis/trans-tridecatriensäure. Das ·
dünnschichtchromatographiech und NMR-spektroskopisch einheitliche,
gelbliche OeI wurde direkt weiterverwendet.
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-10,2 g 3,7>ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-cis/
trans-tridecatriensäure werden in 65 ml absolutem Benzol und
3.5 ml Pyridin gelöst und zwischen +5 und +10 C mit 3,4 ml
Thionylchlorid versetzt (Tropfzeit ca. 15 Minuten). Anschliessend
wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann abdekantiert und der Rückstand mit Benzol ausgewaschen. Die Lösung wird unter
wasserfreien Bedingungen zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 20 ml absolutem Benzol gelöst und zu einer Lösung von
3.6 ml Allylalkohol und 3»5 ml Pyridin in 50 ml Benzol bei einer
Temperatur zwischen +5 und +100C zugetropft (Tropfzeit ca.
Minuten). Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird mit Aether verdünnt, mit 1 η Salzsäure, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung
und schliesslich mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase wird eingedampft. Das Rohprodukt
wird an der 30-fachen Menge Kieselgel Chromatographiert
(Laufmittel:Hexan/Aether 19:1).
Man erhält 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,
lO-cis/trans-tridecatriensäurealiylester als farbloses OeI.
Kp.: 120°/0,05 Torr (Kugelrohr), n^5 = 1,5026.
In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/
trans, 10-cis/trans-tridecatriensäureallylester 10,11-Epoxy-3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans-tridecadiensäureallylester, als farbloses OeI.
Kp.: 145°/O,O1 Torr (Kugelrohr), n^5 = 1,4818.
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BAD
In Analogie zu dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3>7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,
lü-cis/trans-tridecatriensäure und der entsprechenden Menge
Diäthylamin 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,. 10-cis/
trans-tridecatriensäurediäthylamid als farbloses·OeI.
Kp,: 140°/0,02 Torr (Kugelrohr), njp = 1,5057-
In Analogie zu dem im Beispiel 9 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans,
lü-cis/trans-tridecatrien-l-ol und der entsprechenden Menge
Aethylbromid 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/transj 4-cis/trans, 10-cis/
trans-tridecatrienyläthyläther als farbloses OeI. Kp.: 117°/O,O25 Torr (Kugelrohr), njp =- 1,4751.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In Analogie zu der im Beispiel 8 angegebenen Vorschrift erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyi-2-oXs/trans·, 4-cis/trans,
lü-cis/trans-tridecatriensäureäthylester 3»7,H-2-cis/trans, 4-cis/trans,
10-cis/trans-tridecatrien~l-ol. Das Rohprodukt wird
an der 30-fachen Menge Kieselgel gereinigt (Lauf mittel:Hexan/
Aether 20$). Man erhält ein dünnschichtchromatographisch einheitliches
farbloses OeI, das direkt weiter verarbeitet wird.
In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,ll-Trimethyl-2-cis/trans, 4-cis/
trans, 10-cis/trans-tridecatrienyläthyläther 10,ll-Epoxy-3»7-ll-trimethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans, -tridecadienyl-
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BAD ORIGINAL
äthyläther als farbloses Oel.
Kp.: 110°/0,02 Torr (Kugelrohr)»
In Analogie zu dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren
erhält man ausgehend von '3,6,7-Trimethyl-6-octenal mit 1-Carbäthoxy-2-methyl-1-propenyl-diäthylphosphonat.3»7,10,
H-Te tramethyl-2-cis/trans,
4~cis/trans-10--dodecatriensäureäthylester als farbloses OeI.
Kp.: 115°/°»025 Torr, njp = 1,4987.
In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren
erhält man ausgehend von 3»7,10fll-Tetramethyl-2-cis/trans>
4-cis/trans-lO-dodecatriensäureäthylester 10,ll-Epoxy-3,-7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans-dodecadiensäureäthylester als farbloses OeI.
Kp.: λ. 113°/O,O5 Torr (Kugelrohr), ng? = 1,4930.
In Analogie zu dem im Beispiel 6 angegebenen Verfahren
erhält man ausgehend von 3>7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-10-dodecatriensäure-3,7,10, H-Te tramethyl-2-cis/
trans, 4-cis/trans-lO-dodecatriensäurepropargylester als farbloses
OeI.
Kp.: 12O°/O,O5 Torr (Kugelrohr), n^5 = 1,5127.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In Analogie zu dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren 209832/ 1234
erhält man ausgehend von 3»7»10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans-4-cis/träns-10-dodecatriensäureäthylester
3, 7>10,ll-Te^ramethyl-,
2-cis/trans, 4-cis/trans-lO-dodecatriensäure.
Das dünnschichtchromatographisch und NMR-spektroskopisch
einheitliche, gelbliche üel wurde direkt weiterverarbeitet.
In Analogie zu dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,10,ll-Ietramethyl-2-cis/trans-4-cis/
trans —lü-dodecatriensäurepropargylester 10,ll-Epoxy-3,7,10,11-tetramethyl-2-cis/trans,
4-eis/trans-dodeeadiensäurepropargylester als farbloses OeI.
Kp.: 155°/0,03 Torr (Kugelrohr), njp V 1,5065
3i4 g 3,7»10,ll-Tetramethyl-2-cis/transt 4-cis/trans-10-dodecatriensäure
werden in 20 ml absolutem Aether und 1,2 ml Pyridin gelöst und zwischen 0 und 5 C mit 1,2 ml Thionylchlorid
versetzt (Tropfzeit ca. 10 Minuten). Anschliessend wird 2 Stunden bei iiaumtemperatur gerührt, dann abdekantiert und der Rückstand
mit Aether ausgewaschen. Die Lösung wird unter wasserfreien Bedingungen zur Tro.ckne eingedampft.
Der Siickstand wird in 10 ml Aether gelöst und unter Rühren
zu einer gekühlten Lösung von 10 ml konzentrierter wässriger Ammoniaklösung getropft, so dass die Innentemperatur nicht über
,15°C steigt. Nach dem Zutropfen wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt.
Es wird mit Aether verdünnt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase wird eingedampft. Das
Rohprodukt wird an der 30-fachen Menge Kieselgel Chromatographiert
(Laufmittel: Hexan/Aether 9:1).
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Man erhält 3»7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans, 4-cis/translü-dodecatriensäureamid
als farbloses OeI, welches beim Stehenlassen kristallisiert.
Kp.: 175°/0,04 Torr (Kugelrohr), njp = 1,532t).
In Analogie zu dem im Beispiel 9 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans-10-dodecatrien-l-ol 3,7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans,
W 4-cis/trans, 10-dodecatrienylpropargyläther als farbloses OeI.
Kp.: »v. 125°/0,04 Torr (Kugelrohr), n^4 '= 1,4979·
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In Analogie zu dem im Beispiel 8 angegebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3,7,10,ll-Tetramethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans-lO-dodecatriensäureäthylester 3,7,10,11-Tetramethyl-2-cis/trans,
4-cis/trans- 10-dodecatrien-l-ol. Das dünnschichtchromatographisch
einheitliche Rohprodukt, ein farbloses OeI, wird direkt weiterverarbeitet. .· -
203832/1234
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formelworin R1 und R9 Methyl oder Aethyl, R, Wasserstoff oder Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten und X die Gruppen-COOR, -CH0OR oder -CONbezeichnet, in denen R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder-Alkinyl und R. und R1- jeweils für sich Wasserstoff oder nieder-Alkyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass mana) eine Verbindung der allgemeinen FormelCHOIIworin PL, R^, R.,, A und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,209 8 32/1234mit einer Verbindung der allgemeinen FormelIII .Riworin X' eine der Gruppen -COOR oder -CON'_ bezeichnet, in denen R, R1, und R_ die in Formel I ■* angegebene Bedeutung besitzen und R/- und R„ nieder-Alkyl oder Aryl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeuten,
umsetzt, oderb) eine Verbindung der allgemeinen FormelCHO11,1worin R,, R2 und R-, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und A1 und B1 jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel2 0 9 8 3 2/1234IVworin X' die in Formel III angegebene Bedeutungbesitzt und R0/ R^ und-R, Λ einen Aryl- oder Dio y J-Ualkylaminorest darstellen,
umsetzt, oder'c) eine Verbindung der allgemeinen Formelworin R1, Rp, R , A und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formelχ'VI209832/12 3 4,worin Rg , R„ und X' die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oderd) eine Verbindung der allgemeinen FormelVIIworin R-, Rp und R-. die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und A' und B1 jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel■ cn—x'VIIIworin Rq, Rg, R,o und X' die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, odere) eine Verbindung der allgemeinen Formel209832/1234IXmit einer Verbindung der allgemeinen FormelJ-R, R,, A und Bwobei in den Formeln IX und XR, R1, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und eines der Symbole K und J Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oderf) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine Säuerstoffbrücke bedeuten, epoxydiert, oderg) eine Säure der allgemeinen FormelCOOHXIworin R,, R3, R,, A und B die in Formel I angegebene 209832/1234Bedeutung besitzen,in an sich bekannter Weise in einen nieder-Alkyl-, nieder-Alkenyl- oder nieder-Alkinylester oder in ein Amid, das gegebenenfalls mit einer nieder-Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, überführt, oderh) einen Ester in an sich bekannter Weise durch. Umesterung in einen Ester der Formel I überführt, oderi) einen Ester in an sich bekannter Weise in ein Amid der Formel I überführt*2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel1,11 Rworin R,, R , R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Ap und Bp zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass mana) eine Verbindung der allgemeinen FormelCHO11,2worin R , R2, R„, A„ und B„ die in Formel 1,1 angegebeneBedeutung besitzen,mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Anspruch 1, umsetzt, oder209832/1234b) eine Verbindung der allgemeinen FormelCHOworin Rn ,· Rp und R„ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzenmit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Anspruch. 1, umsetzt, oderc) eine Verbindung der allgemeinen Formelworin R-,, Rp, R-, Ap und Bp die in Formel 1,1 angegebene Bedeutung besitzen,mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in Anspruch 1, umsetzt, oderd) eine1 Verbindung der allgemeinen Formel-VII, 1worin R,, Rp und R die in Formel I angegebene Bedeutungbesitzen, . .; , ■mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII in Anspruch 1, umsetzt, oder209 832/1234-e) eine Verbindung der allgemeinen FormelIX,1worin R1, Rp, R„, A„ und Bp die in Formel 1,1 angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen FormelJ-Rwobei in den Formeln IX,1 und X eines der Symbole R und J Chlor, Brom oder Jod und das andere eine Hydroxylgruppe bedeutet,
umsetzt, oderf) eine Verbindung der Formel 1,1, worin A2"und B2 zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, zu einer Verbindung der Formel 1,1, worin A2und B2zusammen eine Sauerstoffbrücke bedeuten, epoxydiert, oderg) eine Säure der allgemeinen Formel:oohXI tlworin R , R2, R A3 und B die in Formel 1,1 angegebene Bedeutung besitzen,
in an sich bekannter Weise in einen η leder-Alkyl-, nieder-Allrenyl-2Ü9832/ 1234BAD ORIGINAL·oder nieder-Alkinylester oder in ein Amid, das gegebenenfalls
mit einer nieder-Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist,
überführt, oderh) einen Ester in an sich bekannter Weise durch Umesterung in einen Ester der Formel 1,1 überführt, oderi) einen Ester in an sich bekannter Weise in ein Amid der Formel 1,1 überfuhrt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7*H-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäure oder 3»7ilO,ll-Tetramethyl-2,4,10-dodecatriensäure mit Methanol, Aethanol, j5-Pentanol, Allylalkohol oder Propargylalkohol verestert.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatrien-l-ol oder 3,7,10,11-Tetramethyl-2,4,10-dodecatrien-l-ol mit einem Methylhalogenid,
Aethylhalogenid, 3-Pentylhalogenld, Allylhalogenid oder
Propargylhalogenid veräthert»5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Dimethyl-6-öcten-l-al (Citrönellal) mit 1-Carbäthoxy-2-methyl-l-propenyl-diäthylphosphonat umsetzt.6. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man als Propargylhalogenid das Propargylbromid verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäureäthylester oder- Propargylester epoxidiert.8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7,ll-Trlmethyl-2/4,10-dodecatrienyl-äthyläther oder Propargyläther epoxidiert,2 0 9 8 3 2/1234 BAD ORtGlNAL9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende Verbindung, die in 10-Stellung eine zusätzliche Methylgruppe trägt, epoxidiert.209832/ 123410. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere
Verbindungen der allgemeinen Formelworin R1 und R? Methyl oder Aethyl, R* Wasserstoff oder Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten und X die G-ruppen-COOR, -CH2OR oder -COWbezeichnet, in denen R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder-Alkinyl und R. und R1. jeweils für sich Wasserstoff4 0oder nieder-Alkyl bedeuten,als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel1,1worin IL, R?f R, und X die in Formel I angegebene Bedeuund Bp zusammen eine zusätzliche Bintung besitzen unddung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten,209832/ 1234BAD ORIGINALals Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägem zufügt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1,1 in Anspruch 11, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentylr Allyl oder Propargyl vorliegt, als Wirkstoffe inerten, für die .Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.13. Verfahren nach Anspruch 3.1f dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1,1 in Anspruch 11, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentylf Allyl oder Propargyl und R, in der Bedeutung Methyl vorliegt, als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von achädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt«209832/123ABAD ORIGINAL14. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formelworin IL und R2 Methyl oder Aethyl, R Wasserstoff oder Methyl, A und B jeweils für sich Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Säuerstoffbrücke bedeuten und X die Gruppen-COOR, -CH2OR oder -CONbezeichnet, in denen R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, nieder- Alkinyl und R. und R_ jeweils für sich Wasserstoff oder nieder-Alkyl bedeuten,·
enthält.15. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel1,1worin II. r R„, R und X die in Formel I angegebene Bedeu tung besitzen und
dung oder eine Sauersboffbrücke bedeuten^und B„ zusammen eine zusätzliche Binenthält.209832/ 1234BAD ORIGINAL16. Schädlirigsbekämp:£ungsmittel nach Anspruch 15v, dadurch gekennzeichnet, dass es »ine oder mehrere Verbindungen der Eormel 1,1 in Anspruch 15, worin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl vorliegt, enthält.17. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1,1 in Anspruch 15, v/orin R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl und R in der Bedeutung Methyl vorliegt, enthält.fc 18. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch^ gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl--2,4,10-dodecatriensäureäthylester enthält.19. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichent, dass es lO^l-Epoxy-^TAl-trimethyl-^^dodeeadiensäureäthylester enthält.20. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäurepropargylester oder 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethy^-2,4-dodecadiensäurepropargylester enthält.21. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatrienylpropargyläther enthält.22. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll~Epoxy-3,7,U~trimethyl-2,4-dodecadienyl-propargylather enthält.23» SohädlLngsbekämpfungsmifctel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10«dodecatriensäure-M~iscbut:ylam.Ld ent;hält.2 09 832/1234BAD ORIGINAL24. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäUre-N-isobutylamid enthält.25. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 15, dadurch.gekennzeichnet, dass es eine in den Ansprüchen 18-24 genannte Verbindung enthält, die zusätzlich in 10~Stellung eine Methylgruppe trägt.26. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß es 3,7, ll-Trimethyl-^^-dodeeadiensäureättiylester enthält«27. Verwendung einer oder mehrerer der in den Anapruciieii 14-25 genannten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.28. Verbindungen der allgemeinen lOrmelMethyl oder Aethyl, R_ Wasserstoff oderworin R^ undMethyl, A und B jeweils für sich Viasserstoff oder z\isammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten und X die G-ruppen.-COOR, -CH2OR oder-COIibezeichnet, in. demen R nieder-Alkyl, nieder-Aü.kenylf niedeAlkinyl und R. und R_ ,4 b nieder-Alkyl bedeuterirAlkinyl und R. und Rr jeweils für sich. Wasserstoff oder2 0 9 8 3 2/1234BAD OB\G\NAL29. Verbindungen der allgemeinen Formel1,1worin R1 , R? R_ und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und A„ und B2 zusammen eine oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten.^ 50. Verbindungen der allgemeinen Formel 1,1 in Anspruch 29,dadurch gekennzeichnet, dass R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl vorliegt.31. Verbindungen der allgemeinen Formel 1,1 in Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Bedeutung Methyl, Aethyl, 3-Pentyl, Allyl oder Propargyl und R, in der Bedeutung Methyl vorliegt.32. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,lO-dodecatriensäureathylest er.33. 10,ll-Epoxy-3,7,ll~trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthyl-P ester..34. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäurepropargylester.35. 3,7, ll-Trimethyl-2,4,10-dodeeatrienyl-propargyläther.36. 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadienyl-propargylather.37. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-dodecatriensäure-N-isobutylamid,38. 10, ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäure-N-209832/12 3 4isobutylamid·39. 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-dodecadiensäurepropargylester.40. Verbindung gemäss einem der Ansprüche 32 bis 39» mit zusätzlicher Methylgruppe in 10-Stellung.41· 3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodecadiensäureäthylester. 42. 3,7,ll-iI'iiaethyl-2^-dodecadiensäurepropargylester. 43· 3»7
44. JfT45. 10,U-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureäthylester.46· 3,7 f11-Trimethyi-2,4,10-tridecatriensäurepropargylester.47. 3,7,il-Trimethyl-2,\t 10-tridecatriensäureallyleater48. 10,ll-Bpoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadiensäureallylester,49.3,7,ll-Trimethyl-2,4,lO-tridecatriensäurediäthylamid50. 3,7,ll-Trimethyl-2,4,10-trideoatrienyl-äthyläther.51. 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-2,4-tridecadienyläthyläther.52. Verbindungen gemäse einem der Ansprüche 41 bis 51,209832/1234mit zusätzlicher Methylgruppe in 10-Stellung,209832/1234
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