DE1814873A1

DE1814873A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden

Info

Publication number: DE1814873A1
Application number: DE19681814873
Authority: DE
Inventors: Albert Pfiffner; Atherton Frank Ratcliffe
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1968-12-16
Publication date: 1969-07-03
Also published as: US3957729A; AT299151B; CA931578A; BE725576A; IL31188A0; NL6818161A; IE32537B1; IT947012B; GB1209190A; IE32537L; FR1599303A; NO125184B; ES361554A1; DK124026B; AT295921B; IL31188A; BR6804903D0

Description

18U873-

6101/16

Verfahren zur Herstellung von Epoxvden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Herstellung von Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

0^10 . 6 2 in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 mindestens teilweise eis- _f an den Kohlenstoffatomen 6 und 7 trans- und an· den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/tranSä, eis- oder trans-konfiguriert sind und X Cyan-_? Carboxy-, Alkoxycarbonyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbonyl-gruppe darstellt,

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■ '.·"■-■ 18U873

Bine Alkoxycarbonylgruppe X stellt vornehmlich eine niedere Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu β Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropoxy-carbonyl-gruppe, insbesondere die Methoxy- und Aethoxycarbonyl~gruppe,dar„ Die Aminocarbonylgruppe X kann durch niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. durch Methyl, Aethyl, Isopropyl, insbesondere durch Methyl mono- oder di-substituiert sein«

Als repräsentative Vertreter der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen, in denen jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 cis-konfiguriert sind, können "z.3. genannt Werdens

rac. 10, ll-BpO3cy-7-ätliyl-3, ll-dimethyl-lO, ll-cis-trideca-2-cis, • 6-trans-dien-l-säure

rac. 10, ll-Epoxy-7-äthyl~3 > ll-dimethyl-10 ,'ll-trans-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säure

rac.10„ll-Bpoxy-7-äthyl-3»ll-dimethyl-10,ll-cis-trideca-2-cis-6-trans-dien-l-säure-methyl[oder äthylj-ester

rac. 10 j, ll-Bp.oxy-7-äthyl-3, ll-dimethyl-10,11-trans-trideca-. 2-cis-6-trans-dien-l-säure-methyl[oder äthylj-ester.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel

II

9 5

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in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 5 und'6 trans- und an den Kohlenstoffatomen 9 und 10 cis/trans-, cis- oder trans-konfiguriert sind, mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel

R₂-P=CH-X¹ III

in der X¹ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder

gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbonyl-gruppe darstellt und üL, Rp ι und R™ Aryl oder Dialkylamino bedeuten, oder mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel

in der X¹ die oben gegebene Bedeutung hat und R, und R^ Aryl* Alkoxy oder Aryloxy bedeuten,
25U einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der jeweils die beiden grössten Reste an

.den Kohlenstoffatomen 2 und 3 mindestens teil-909827/1 625

weise eis-, an den Kohlenstoffatomen 6 und 7 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind und X¹ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbonylgruppe darstellt,

umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel V, gegebenenfalls nach Isolierung der 2-cis-Komponente in ein Epoxyd überführt, oder dass man die Verbindung der allgemeinen Formel II in ein Epoxyd der allgemeinen Formel

=0 VI

ό-

in der jeweils die beiden grossten Reste an den Kohlenstoffatomen 5 und 6 trans- und an den Kohlenstoffatomen 9 und 10 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind,

w überführt und mit einem Phosphinoxyd der vorstehenden allgemeinen Formel IV zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt,

und dass man, falls erwünscht, die 2-cis-Komponente der erhaltenen Verbindung der.allgemeinen Formel I isoliert und/oder einen erhaltenen Ester verseift.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangssubstanzen eingesetzten Verbindungen der Formel II können z.B. wie folgt hergestellt we^den^

III Ibz

• - 5 -

3-Methyl-pent-l-en-3-ol wird unter Allylumlagerung bromiert, Das intermediär entstehende cis/trans-l-Brom-3-methyl-pent-2-en wird mit Propionylessigsäureäthylester zum cis/trans-7-Methyl-. · non-6-en-3-on kondensiert, welches mit Aethyle.nglykol und Bortrifluorid-ätherat als Katalysator in das cis/trans-3»3-Aethylendioxy-7-methyl-non-6-en (74 ^c/<> trans/26 °/o eis) übergeführt und durch fraktionierte Destillation in das

cis-3»3-Aethylendioxy-7-methyl-non-6-en und das trans-3,3-Aethylendioxy-7-methyl-non-6-en

aufgetrennt wird. Beide Ketale werden sauer hydrolysiert. Das resultierende eis- bzw. trans-7-Methyl-non-6-en-3-on wird durch Anlagerung von Acetylen und anschliessender Partialhydrierung in das eis- bzw. trans-3-Aethyl-7-methyl-nona-l,6-dien-3-ol über-' geführt und entweder mit Isopropenyläther umgesetzt und umgelagert oder unter Allylumlagerung bromiert und mit Acetessigester kondensiert. Die beiden entstehenden 5-cis/trans-Ketone, nämlich das . · '

ö-Aethyl-lO-methyl-dodeca-S-cis/trans,9-cis-dien-2-on und ö-Aethyl-lO-methyl-dodeca-S-cis/trans,9-trans-dien-2-on

werden erneut durch fraktionierte Destillation in folgende 4 sterisch einheitliche Ketone

6-Aethyl-10-methyl-dodeca-5-cis,9-cis-dien-2-on, ö-Aethyl-lO-methyl-dodeca-^-trans,9-cis-dien-2-on, 6-Aethyl-10-methyl-dodeca-5-cis,9-trans-dien-2-on und o-Aethyl-lO-methyl-odeca-^-trans , 9-trans-dien-2-on 909827/1625

aufgetrennt, von denen die unterstrichenen Ketone wichtige Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren darstellen.

Die aus den entsprechenden Phosphoniumsalzen herstellbaren Phosphprane der Formel III können Aryl- oder Dialkylaminoreste tragen.

Die mit R,, H₀ und IL· bezeichneten Arylreste umfassen 12 3

gemeinhin alle bekannten Arylreste, z.B. einkernige Reste wie Phenyl, substituiertes Phenyl, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, p-Kethoxyphenyl oder auch mehrkernige Reste wie Uaphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Azulyl u.a.

Die mit R,, R₂ und R,, bezeichneten Dialkylaminoreste sind vorzugsweise niedere Dialkylaminoreste mit Je bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-amino.

Die Umsetzung der Ausgangsvertindungen der Formel II mit einem Phosphoran der Formel III wird vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen einer organischen Säure, bevorzugt in Gegenwart von Essigsäure oder Benzoesäure in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Ν,Ν-dimethylformamid, 1,2-Dimethoxyäthan oder Dioxan in einem zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich durchgeführt.

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Das Phosphinoxyd der Formel IV kann durch Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-reste substituiert sein. Die rait R. und R,- bezeichneten Arylreste können wie die Reste R,, Rp und R~ bei den Phosphoranen der Formel III ein- oder mehr-kernige, substituierte oder unsubstituierte Arylreste sein. Von den Alkoxyresten sind niedere Alkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy bevorzugt. Von den Aryloxyresten nehmen die in ortho-Stellung durch Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino substituierten Phenoxyreste eine Sonderstellung ein. Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass Phosphinoxyde der allgemeinen Formel

-P-CH₂-COOZ

IVa

in der Z niederes Alkyl bedeutet und Y Viasserstoff oder eine elektronenabgebende Gruppe, insbesondere Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino, vorzugsweise Chlor, Methoxy oder Dimethylamino

Wasserstoff, Halogen, niederes Alkoxy oder Nitro darstellen,

bei der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II die Bildung von α,β-cis-Verbindungen stark begünstigen.

bezeichnet und Y-, und

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Phosphinoxyde der Formel IVa, in der Y, Y-, und Yp Wasser-¹ stoff oder in der Y-, und Y„ Wasserstoff und Y ein Halogenatom, insbesondere Methoxy oder eine Dialkylaminogruppe, insbesondere Dimethylamino, bedeuten, sind besonders bevorzugt.

Bei der Umsetzung von 6-Aethyl-10-methyl-dodeca~5-trans, 9-cis(oder trans)-dien-2-on mit [Methoxycarbonyl-methyl]-triphenyl-phosphoran oder mit■[Methoxycarbonyl-methylJ-diäthoxyphosphinoxyd wird beispielsweise ein Isomerengemisch erhalten, das aus ca. 80 fo 3, ll-Dimethyl-T-äthyl-trideca^-trans, 6-trans,

10-cis(oder trans)-trien-l-sä'uremethylester und aus ca. 20 % 3,11-Dimethyl-7-äthyl-trideca-2-cis,6-trans,10-cis(oder trans)-trien-1-säuremethyleeter besteht. Verwendet man dagegen als Umsetzungskomponente beispielsweise [Aethoxycarbonyl-methyl]-bis-[o-chlor (oder o-methoxy)-phenoxy]-phosphinoxyd, so erhält man ein Isomerengemiach, das aus ca. 45 % 2-cis- und ca. 55'7« 2-trans-3,ll-Dimethyl-7-äthyl-trideca-2-cis/trans,6-trans,10-cis(oder trans)-trien-1-fc säureäthylester besteht.

Die Umsetzung einer gegebenenfalls epoxydierten Ausgangsverbindung der Formel II mit einem Phosphinoxyd der Formel IV wird zweckmässig in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. in Gegenwart von Natrium hydrid in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, N,N-dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan durch geführt. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates in einem der Alkoholatkomponente entsprechenden Alkanol, z.B. in Gegenwart von Natriumäthylat in Aethylalkohol

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durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Phosphinoxyd der Formel IVa. Die' Umsetzung wird zweckmässig in einem zwischen 0 und der .Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise die Verbindung der Formel II mit einem Phosphinoxyd der Formel IVa, insbesondere mit [Methoxy-· oder Aethoxycarbonyl-methyl]-bis-[ochlor(oder o-methoxy)-phenoxy]-phosphinoxyd in Gegenwart von. 2 Mol Natriumhydrid in abs. Dioxan öder Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei überschüssiges Natriumhydrid durch Zugabe von abs. Aethanol zerstört wird.

Die Äusgangsverbindung der Formel II sowie die Verbindung der Formel V kann z.B. vorzugsweise mit Hilfe von N-Bromsuccinimid/Wasser in das entsprechende Bromhydrin und dieses durch Behandeln mit einer Base in das entsprechende Epoxyd übergeführt werden. Der besondere Vorteil dieser Methode besteht darin, dass ausschliesslich die terminale Doppelbindung epoxydiert wird. Die Verbindungen der Formeln II und V können indes auch durch Einwirkung einer organischen Persäure epoxydiert werden. Besonders geeignete Oxydationsmittel sind z.B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure. Die Epoxydierung wird zweckmässig entweder in der Weise durchgeführt, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform löst und in einem zwischen 0 und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit dem Oxydationsmittel behandelt oder dass man auf eine homogene wässerige Lösung

yu"oZ // ι όζο

der betreffenden Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, z.B, in Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan in einem

zwischen 0 und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich N-Bromsuccinimid einwirken lässt.

Die erhaltenen Verbindungen der formel V, in der X¹ eine Cyangruppe darstellt, können durch Verseifen in Verbindungen der Formel V übergeführt werden, in der X¹ eine Aminocarbonyl- oder Oarboxy-gruppe darstellt. Eine Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppe X¹ in Verbindungen der Formel V kann zu einer Carboxygruppe verseift werden, die in eine Halogenearbonyl-gruppe übergeführt und durch Behandeln mit Ammoniak oder mit einem mono- oder dialkyl-substituierten Amin zu Verbindungen der Formel V, in der X¹ eine Aminocarbonyl-gruppe darstellt, umgewandelt werden kann·

Verbindungen der Formel I, in der X eine Alkoxycarbonylgruppe darstellt, können'durch alkalische Verseifung in die entsprechenden Verbindungen der Formel I, in der X eine Carboxygruppe bezeichnet, übergeführt werden.

Das 2-cis/trans-Isomerengemisch von Verbindungen der Formel V kann entweder aufgetrennt und anschliessend epoxydiert werden [bevorzugte Arbeitsweise], oder epoxydiert und danach aufgetrennt werden.

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Das S-cis/trans-Isomerengemisch von Verbindungen der Formeln I, V sowie 10,11-Halogenhydrine der Formel V können in an sich bekannter Weise leicht in die entsprechenden beiden isomeren Formen aufgetrennt werden, z.B. durch Adsorption an einem Material mit selektiver Affinität.

Das betreffende Isomerengemisch wird beispielsweise in einem Gemisch von Hexan und Aether oder Essigsäureäthylester gelöst und an Kieselgur adsorbiert. Die getrennten Isomere können aus den verschiedenen Adsorptionszonen durch Eluieren mit dem gleichen Lösungsmittelsgemisch isoliert werden. Das Isomerengemisch kann mit Ausnahme der Halogenhydrine ferner z.B. auch durch fraktionierte Destillation aufgetrennt werden. Das Isomerengemisch kann gegebenenfalls auch durch präparative Gaschromatographie aufgetrennt werden.

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Die Verfahrensprodukte der Formel I, vornehmlich die Isomerengeinische mit einem Gehalt von mindestens 10 f» an α,β-cis-Isomeren, insbesondere aber die reinen α,β-cis-Verbindungen

eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen« ^: ^;

Im Gegensatz zu den meisten der bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Kontakt- und Frass-gifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht * Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können demgemäss unbedenklich

zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tier,

Pflanzen, Vorräten und Textilien eingesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren. Wie nachstehend näher ausgeführt wird, genügen im allgemeinen bereits eine Wirkstoffkumulation von 0,01 bis 0,1 fo, um den gewünschten Effekt zu gewährleisten;

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Die Wirkstoffe können z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt ■werden. In besonderen Fällen können auch die zu schützenden Gegenstände, z.B. Nahrungsmittel, Saatgut, Textilien und dgl. direkt mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken äusserer Einflüsse, z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es ist auch mög-•3Lch, die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten Schädlingsgekämpfungsmittel zu verwenden.

In den nachstehend aufgeführten Versuchsberichten sind einige beispielhafte Aus.führOngsformen näher beschrieben.

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6AD

Anstelle der exakten. Siedepunkte der in den nachstehenden Beispie len aufgeführten Verbindungen sind die bei der Destillation der Verbindungen im Kugelrohr gemessenen Siedebereiche angegeben.

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16,1 g 6-Aethyl-lO~methyl-dcdeca-5-trans, 9-trans-dien-' 2-on und 15,2 gfMethoxycarbonyl-methyll-diäthasy-phosphinoxyd werden in 165 nil Dimethylformamid gelöst, auf 0-5 C gekühlt und tropfenvjeise mit einer Lösung von 1,66 g Natrium in 17» 5 ml abs. Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird . 4 Stunden bei 4O⁰C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in 1000 ml einer gesättigtenxiässeriggiK'atriumchloridlösung eingegossen und 5mal mit je 200 ml Petroläther extrahiert. Die vereinigten Sxtrakte werden mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende Isomerengemisch, bestehend aus etwa 20 fo 7-Aethyl-3,ll--dimethyl-trideca-2-cis, 6-trans, 10-trans-trien-1-säuremethylester und ca. 80 f> der entsprechenden 2-trans-Verbindung kann durch mehrmaliges Adsorbieren an Kieselgel und Sluieren mit Hexan/Sssigester 92,5/7,5 aufgetrennt werden:

Der 7-Aethyl-3>ll-dimethyl-trideca-2-cis, 6-trans, 10-trans-trien-l-säuremethylester siedet bei 102-104°C/0,02 Torr.

Der ySfy

trien-1-säuremethylester siedet bei 104-108⁰C/,0,02 Torr

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3 g 7-Aethyl-3,ll-dimethyl-trideca-Z-ciSiG-tranSjlO-trans-trien-1-säuremethylester werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, auf 0-5°G gekühlt und nach und nach mit 2,3 g 79 folger m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0-5⁰G gerührt und anschliessend 20 ml einer eiskalten wässerigail η Natriumhydroxydlösung eingegossen. Die alkalische wässerige Phase wird abgetrennt und dreimal mit je 45 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer eiskalten wässerigen 1 η Natriumhydroxyd- und anschliessend mit einer gesättigten wässerigen Katriumchlorid-lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende rohe rac. 10,ll-Epoxy-7~äthyl-3,ll-dimethyl-10,ll-transtrideca-2-cis,6-trans-dien-l-säuremethylester kann durch Adsorbieren an Kieselgel und Eluieren mit Hexan/Aether 90/10 gereinigt vierden. Die reine Verbindung siedet bei 122r>125°0 / 0,03 Torr.

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BAD ORKäfNAt :=■ f.

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Das im Beispiel 1 als Ausgangsverbindung eingesetzte 6-Aethyl-10-methyl-dodeca-5-trans,9-tr3Jis-dien-2-on kann z.B. wie folgt hergestellt werden:

200 g 3-Kethyl-pent—l-en-3-ol werden in· 560 ml Petroläther [tiefsiedend] gelöst und mit 48 ml reinem Pyridin versetzt. In das 'auf -6 bis -7⁰C gekühlte Gemisch wird innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 85 ml Phosphortribromid in 500 ml Petroläther eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, nach Zugabe von 600 ml Petroläther [tiefsiedend] in 2000 ml Eiswasser eingegossen und 30 Minuten bei +3⁰C gerührt. Die Petrolätherphase wird abgetrennt, nacheinander zweimal mit je 1000 ml einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung und einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei 30°C Badtemperatur unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende ölige hellgelb gefärbte cis/transl-Srom-3-methyl-pent—2-en wird ohne Reinigung wie folgt weiter-

^ verarbeitet.

48 g Natrium werden nach und nach in 1200 ml abs. Aethanol gelöst. In die erhaltene Lösung werden innerhalb 15 Minuten bei .40 bis 45°C 29O g Propionylessigsäureäthylester eingetropft. Das Gemisch wird auf 0° gekühlt und innerhalb 3 Stunden bei 3-5 C tropfenweise mit 335 g cis/trans-l-Brom-3-methyl-pent—2-en versetzt. Die Suspension wird etwa 2 Stunden unter Rückflussbe-

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dingungen erhitzt, danach in der Siedehitze innerhalb 2 Stunden mit 3000 ml einer 10 jJigen wässerigen Natriuinhydroxydlösung versetzt und . weitere 2 Stunden unter Hückflussbedingungen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Raumtemperatur gekühlt und mit 3OOO ml Petroläther [tiefsiedend] extrahiert. Der !Extrakt wird zweimal mit je 1000 ml einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen,-über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend eingedampft. Das zurückbleibende cis/trans-7-Methylnon—6~en-3-on wird durch Destillation gereinigt [Siedepunkt: . S5-89°0/ll Torr] und wie folgt weiterverarbeitet:

100 g cis/trans-7-Methyl-non—6-en-3-on werden in 500 ml Aethylenglykol und 250 ml abs. Aether eingetragen und innerhalb 10 Minuten unter Kühlen bei 20-24°C und intensivem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 150 ml Bortrifluorid-diätherat in 250 ml abs. Aether versetzt. Das Gemisch wird 14 Stunden bei 20⁰C gerührt, mit 1000 ml Aether verdünnt., in 4000 ml' einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung eingegossen, nacheinander mit 1500 ml einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung und mit 500-ml Wasser gewaschen und anschliessend zweimal mit je 1000 ml Aether extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende ' ^! aus ca. 26 fa -eis- und 74 f° trans-Isomeren bestehende 3> 3-Aethylendioxy—7-methyl-non-6-en [Kp.: i03-H3°0/l2 Torr.] wird durch Rektifizieren in einer Podbielniak-Heli-Grid-Kolonne aufgetrennt.

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BAD ^>

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Das erhaltene 3,3-Aethylendioxy-7-methyl-non-6-trans-en wirdwie folgt weiterverarbeitet:

169 g 3,3-Aethylendioxy-7-niethyl-non—5- trans-en werden in 950 ml Dioxan gelöst und tropfenweise mit 1350 El 3 η Schwefelsäure versetzt, 15 Stunden bei 39°C gerührt, dann in 4000 ml Eiswasser eingegossen und dreimal mit je 2000 ml η-Hexan extrahiert. Die Extrakte werden zweimal mit je 2000 ml einer gesättigten NatriUEchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Las zurückbleibende 7-Kethyl-non—6-trans-en-3-on [Kp.: 90-92°C/l2 Torr.].wird wie folgt weiterverarbeitet:

17,3 S Natrium und 2,9 g Kalium werden in kleinai Stücken vorsichtig unter Rühren innerhalb 30 Minuten in 450 ml auf etwa -40⁰C abgekühltes flüssiges Ammoniak eingetragen. In die entstehende blau gefärbte. Lösung wird bei -40⁰O solange Acetylen eingeleitet, bis die Farbe der Lösung nach weiss umschlägt. Dann wird die Lösung unter weiterer .Begasung tropfenweise innerhalb 2 Stunden bei -42 bis -45°G mit 111,6 g 7-Methyl-non—6-trans-en-3-on und anschliessend im Verlauf von 1 Stunde mit 45 g Amaoniumchlorid versetzt. Der Acetylenstrom wird unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden ohne Kühlung gerührt, um das Ammoniak -weitgehend abaudunsten, dann mit 4oo cii Aether versetzt, auf 0° gekühlt, tropfenweise unter Rühren innerhalb "30 Minuten mit 400 ml wasser versetzt und 30 Minuten nachgerührt. Anschliessend wird das Gemisch dreimal

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BAD ORIGINAL- ,·,,

■-!■

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mit je 400 ml Aether extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, nacheinander zweimal mit je 400 ml 0,5 η Schwefelsäure und je 400 ml einer gesättigten wässerigen ITatriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 3-Aethyl-7-methyl-non--ü~trans--en-l-in-3-ol [Kp.: 110-113°0/ 12 Torr.] wird wie folgt weiterverarbeitet..

127,2 g 3-Aethyl-7-iflethyl-non—6-trans-en-l-in-3-ol werden in 650 ml Petroläther [Siedebereich 80-103°C] gelöst und · ä nach Zugabe von·12,7 g eines partiell inaktivierten Pb/Pd-Katal3rsators unter Zusatz von 12;7 ml Chinolin hydriert. Die Wasser-, stoffzufuhr wird nach Aufnahme der theoretischen Menge abgebrochen. Der Katalysator wird abfiltriert. Das Piltrat wird mit 110 ml η-Schwefelsäure extrahiert, die Petrolätherschicht zweimal mit je 100 ml einer gesättigten wässerigen Katriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 3-Aethyl-7-methyl-non-r-6-trans, l-dien-3-ol [Kp.: 11O-113°C/13 Torr.] wird wie folgt weiterverarbeitet.

121,7 g 3-Aethyl-i-7-methyl-non—6-trans, l-dien-3-ol werden zusammen mit 0,4 g Phosphorsäure und 98,5 g Isopropenylmethyläther in einer Argon-Atmosphäre in einem geschlossenen System [2 atü] 85 Kiiiuten auf 180 0erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf Raumtemperatur .abgekühlt und nach Zugabe von 10 ml Triäthylamin unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende aus etwa 52 # 5-cis- und 48 i° 5-trans-Isomeren bestehende

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BADORtGINAL

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6-Aethyl-10-niethyl-dodeca-5-cis/trans,9-trans-dien-2-on wird durch ·

Rektifizieren in einer Podbielniak-Heli-G-rid-Kolonne aufgetrennt. Das erhaltene G-Aethyl-lC-methyl-dodeca-S-trans,9-trans-dien-2-on siedet bei 80-83,5°ö/0,5-0,8 Torr.

■^ie gleiche Verbindung kann auch ausgehend von dem in der letzten Stufe eingesetzten 3-Aeth3^rl-7-methyl-nona-6-trans,l-dien-3-ol wie folgt hergestellt werden:

' 28,6 g 3-Aethyl-7-methyl-nona-6~trans,l-dien-3-ol werden nach Zugabe von 45 ml Petroläther [tiefsiedend] und 3,3 ml abs. Pyridin auf -7°C gekühlt und innerhalb 9o Minuten mit einer Lösung von 6 ml Phosphortribromid in 35 ml Petroläther [tiefsiedend] versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 100 ml Petroläther [tiefsiedend] verdünnt, in Eiswasser eingegossen und 30 Minuten gerüh'rt. Die Petrolätherphase wird abgetrennt, nacheinander mit einer gesättigten wässerigen Katriumbicarbonatlcsung und einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei 30°C unter vermindertem Druck
eingedampft. Das zurückbleibende l-3rcm-3-äthyl~7-methylncna-2-cis/trans,6-trans-dien wird ohne weitere Reinigung wie folgt weiterverarbeitet:

In eine Lösung von 3,22 g Natrium in 84 ml abs. Aethanol

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BAD

"²¹" 18U873

werden 18,2 g Acetessigester eingetragen und anschliessend bei O⁰C innerhalb 2 Stunden 34,7 g l-Brom^-äthyl^-methylnona-2-cis/trans,6-trans-dien eingetropft. Das allmählich auf Raumtemperatur ansteigende Reaktionsgemisch bleibt 12 Stunden stehen. Es wird anschliecsend noch 2 Stunden unter Rüc'kflussbedingungen erhitzt, dann bei 80 C innerhalb 1 Stunde mit 210 ml 10 /Jiger Natronlauge versetzt und erneut 3 Stunden unter"Hückflussbedingungen gerührt. ^Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt, in Eiswasser eingegossen und erschöpfend mit Hexan extrahiert. Die Hexanextrakte werden abgetrennt, mit einer gesättigten wässerigen Natriumchlori&lb'sung gewaschen, üher Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende ' ■ aus etwa 58 % eis- und 42 # trans-Isomeren bestehende ö-Aethyl-lO-methyl-dodeca-S-cis/trans,9-trans-dien-2-on wird durch Destillation gereinigt. Das reine Isomeren-

- ο
gemisch siedet bei 68-71 C/0,03 Torr.

Das erhaltene Isomerengemisch kann anschliessend '

durch fraktionierte Destillation in einer Podbielniak Heli-C-rid-Kolonne in das gaschromatographisch 100 ^a/» reine ö-Aethyl-lO-methyl-dodeca-S-cis,9-trans-dien-2-on [Zp.: 81-82°C/0,8 Torr.] und in das 6-Aethyl-10-methyldodeca-5-trans,9-trans-dien-2-on [Kp.: 80-83,5°C/0,5-0,8 Torr.] der im Beispiel 1 eingesetzten Ausgangsverbindung aufgetrennt werden.

909827/1625 BAD

. 18U873

Beispiel 2

20 g 6-Aethyl-10-methyl-dodeca-5-trans,9-tr3iis-dien-2--on werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst, auf 0-5 C gekühlt und nach und nach mit 23,6 g . 79 folger m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Keaktionsgemisch bleibt 16 Stunden in der Kälte stehen und wird anschliessend in 150 ml einer eiskalten wässerigen 1 η Natriumhydroxydlösung eingegossen. Die alkalische wässerige ™ Phase wird abgetrennt und dreimal mit je 150 ml Kethylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer eiskalten wässerigen 1 η ITatriumhydroxydlösung und anschliessend mit einer gesättigten wässerigen Hatriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende rohe rac. 9 _f 10-Epoxy-6-äthyl-10-methyl-9,lO-trans-dodec-5-trans-en-2-on kann durch Adsorption an Kieselgel und Bluieren mit Hexan/ Aether 90/10 gereinigt werden. Die reine Verbindung siedet bei 110-112°C/0,001 Torr.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:

6-Aethyl-10-methyl-dodeca-5-trans,9-cis-dien-2-on das rac.9>10-^P°^xy~6-äthyl-10-methyl-9,l()~^ci-!3-dodec-5-trans-en-2-on.

11,2 g rac^lO-Epoxy-o-äthyl-lO-methyl-gilO-trans-dodec-5-trans-en-2-on und 11,6 g [Methoxycarbonyl-methyl]-diäthoxyphosphinoxyd werden in 110 ml Dimethylformamid gelöst, auf 0-5 C

909827/1625

BAD ORtQfNAt

gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 1,27 g Natrium in 13»4 ml abs. Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 40-45°C gerührt, darm auf Raumtemperatur abgekühlt, in 150 ml V/asser eingegossen und dreimal mit je 150 ml Kethylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende Isomerengeiriisch, bestehend aus etwa 21 % rac.lOjll-Spoxy-T-äthyl^fll-dimethyl-lO^l-trans-trideca^-cis^-trans-dien-lsäuremethylester und ca. 79 7° der entsprechenden 2-trans-Verbin-. dung kann durch mehrmaliges Adsorbieren an Kieselgel und Bluieren mit Hexan/Aether 90/10 aufgetrennt werden.

Der rac.10,ll-üpoxy-7-äthyl-3,11-dimethyl-10,11-trans-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säuremethylester siedet bei 123-128°C/0,02 Torr.

Der rac.-all-trans-10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl- j trideca-2,6-dien-l-säuremethylester siedet bei 125-128°C/0,02 Torr.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von: - rac.9,lO-Spoxy-e-äthyl-lO-methyl-g,10-cis-dodec-

5-trans-en-2-on
den rac.10,ll-Epoxy-7-äthy1-3,11-dimethy1-10,11-cistrideca-2-cis, 6-trejis-dien-l-säuremethylester.

909827/1625

18U873

Beispiel 5

1,5 g rac. 10, ll-Epoxy^-äthyl-?, 11-dime thyl-10,11-transtrideca-2-cis,6-trans~dien-l-säuremethylester werden in 50 ml einer 0,5 η wässerigen alkoholischen Natriumhydroxydlösung 50/50 eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 48 'Stunden bei 4O⁰O gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 150 ml Wasser · verdünnt, mit Aether geschüttelt, um die unverseiften Anteile Ester zu entfernen, dann unter Eiskühlung durch Zugabe von 0,5 η wässeriger Salzsäure vorsichtig angesäuert und erschöpfend mit Aether extrahiert.

Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 300 mg Aktivkohle geschüttelt, kurz auf 40 C erwärmt, dann filtriert und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende rac.lO,ll-Epoxy-7-äthyl-3111-dimethyl-10,ll-trans-trideca-2-cis,6-trans-dien-lsäure wird im Hochvakuum getrocknet.

Ih analoger V/eise erhält man bei Einsatz von:

rac.10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10,11-cistrideca-2-cis,6-trans-dien-l-säuremethylester die rac.10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,11-dimethyl-10,11-cis-trideca-2-cis;6-trans-dien-l-säure *

909827/16.25

«Γ 18U873

Beispiel 4

4,8 g Natriumhydrid, in Form einer.50 $igen Suspension in Mineralöl, werden zweimal mit je 25 ml Hexan gewaschen, um - das Mineralöl zu entfernen. Ansohliessend wird das Eatriumhydrid in 50 ml abs. Dioxan gelöst und bei 10-12⁰C tropfenweise mit 12,6 g [Diäthylaminocarbonyl-methylj-diäthoxy-phosphinoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch, wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur Λ gerührt, dann auf 10-12⁰G gekühlt und nach Zugabe von 11,1 g 6-Äethyl-10-methyl-dodeca-5-trans,9-trans-dien-2-on 20 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Biskühlung mit 8 ml abs. Aethanol versetzt, um das überschüssige Natriumhydrid zu zerstören, dann in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung eingegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende

10-trans-l-säureamid wird durch Destillation gereinigt. Kp.: 129-13O°O/O,001 Torr.

Das erhaltene Säureamid kann entweder durch Behandeln mit Bromsuccinimid/Vi/asser über das terminale Bromhydrin, oder durch Behandeln mit einer organischen Persäure unmittelbar in das ^,ll-Bpoxy-lSr^-diäthyl-T-äthyl-JAl-climethyl-lOjll-tranB-trideca-2-cis/trans,6-trans-dien-l-säureamid übergeführt werden.

9098 27/162 5

I₆ ■ ' 18H873

3eisr)iel 5

1/64 g Natriumhydrid [Nujolsuspension 50 ?o] werden zweimal in je 20 ml Hexan aufgeschlemmt, um das NuJoI zu entfernen. Die Hexanlösung wird abdekantiert. Das zurückbleibende Natriumhydrid wird in 20 ml abs. Tetrahydrofuran suspendiert, auf 0-5⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit 6,65.gfAethoxycarbonyl-methylj-bisCo-chlorphenoxyj-phosphinoxyd versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Gemisch erneut auf 0-5 C gekühlt und nach Zugabe von 3,8 g ö-Aethyl-lO-methyl-dodeca-S-trans^-cis-dien^-on 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach unter Eiskühlung mit 10 ml abs. Aethanol versetzt, um das überschüssige Natriumhydrid zu zerstören, dann in 500 ml einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung eingegossen und erschöpfend *u.e- Hexan -strahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende durch Adsorption an Kieselgel gereinigte, aus ca. 45 $-cis und 55 $-trans-Isomeren bestehende 7-Aethyl-3,lldimethyl-trideca,2-cis/trans,6-trans,10-cis-trien-l-säureäthylester siedet bei 108-115°C/0,02 Torr.

909827/1625

18H873

In eine homogene Lösung von 4,75 g 7-Aethyl-3,ll-dimethyltrideca-2-cis/trans,ö-tranSjlO-cis-trien-l-säureäthylester in 8 ml Wasser und 50 ml Tetrahydrofuran werden portionenweise bei 0-3 G 3g N-Bromsuccinimid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 0-3 C gerührt, dann in 500 ml einer gesättigten,wasserigen Natriuinchloridlösung eingegossen und mit Hexan extrahiert. Die Hexanphase wird mit einer gesättigten,wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft_o Der zurückbleibende 10-3rom,ll-hydroxy~7-äthyl-3,ll-dimethyl-Xö ₉ ll-cis-trideca~2-cis/trans,6-trans-dien-lsäureäthylester wird durch Adsorption an Kieselgel [Blutionsmittel Hexan/Essigsäureäthylester 85ί15] gereinigt. Das erhaltene 2-cis/trans-Isomerengemisch. kann_p falls erwünscht«, 'lurch Adsorption an Kieselgel aufgetrennt werden .in ι

10-Brom,ll-hydroxy-7-äthyl-3,11-dime thy 1-10,11-cistrideca-2-cis _s 6-trans-dien-li-säureäthylester

und in ' I

10-Brom,ll-hydroxy-7-äthyl-3,11-dimethyl-10,11-cis-

trideca-2-trans,6-trans-dien-l-säureäthylester. Die Bromhydrine dieses Typus zersetzen sich bei der Destillation.

4,3 g 10-Brom,ll-hydroxy-7-äthyl-3,11-dimethyl-10,11-cistrideca-2-cis/trans,6-trans-dien-l-säureäthylester werden in 5,5 ml abs ο Aethanol gelöst und bei 0° mit einer Lösung von 0*253 g Natrium in 5,5 nl abs« Aethanol versetzt und 1 Stunde ,bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend in 250 ml einer gesättigten, wässerigen Natriumchloridlösung

909827/1625

3J> 18U873

eingegossen und erschöpfend mit Hexan extrahiert. Die Hexanphase wird mit einer gesättigten, wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, Der zurückbleibende 10,ll-Bpoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10,llcis-trideca-2-cis/trans,6-trans-dien-l-säureäthylester siedet nach dem Destillieren bei 120°0/0,001 Torr.

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18U873

Beispiel 6 ·

' 50 g Kleie, als Futter für 150 Tenebrio-molitor-Larven

;der letzten Stadien werden mit einer Lösung von

⁰
je IQO mg der nachstehend aufgeführten Verbindungen in Aceton imprägniert. Die bei den einzelnen Verbindungen aufgeführten Zahlen geben das Verhältnis der Zahl der nach 42 Tagen aus den · verpuppten Tieren geschlüpften Käfer zur Gesamtzahl der Tiere an.

rac. 10, H-Epoxy-7-äthyl-3, ll-dimethyl-10,11-trans-trideca-2-cis, 6->trans-dien-l-säuremethylester

rac. 10, ll-Epoxy-7-äthyl-:3,11-dime thyl-10,11-trans-trideca-2-eis, 6-trans-dien-l-säure

rac.10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10,11-cis-trideca-2-cis,ö-trans-dien-l-säuremethylester

rac.10,ll-Bpoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10,11-cis-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säure

Kontrolle:

0/150 14/150 8/150 6/150

67/150

909827/1625

BeisOiel 7

18H873

Wollstoffscheiben [Durchmesser 30 mn] werden mit einer Lösung von rac.lOj-ll-Spoxy^-äthyl-^^l-dimethyl-lOyll-traastriaeca-2-cis,6-trans-dien-l-säurenethylester in Aceton getränkt und je mit 10 Larven der Kleidermotte [Tineola biselliella] besetzt. Die auf nicht behandeltem Wollstoff ausgesetzten Larven entwickeln sich zu Raupen, die sich ungestört verpuppen und danach Palter bilden. Die auf behandelte Wollstreifen ausgesetzten Larven werden in der Haupenbildung und Verpuppung gestört

mg Wirkstoff pro Woll scheibe	Anzahl lebende Raupen	Anzahl Kopf kapseln	Anzahl Pälter	Prassrate in %
0,0	8	14	4.	60
5,0	9 ■	32	0	9
10,.0 ·	5	121	" 0	7

909827/1625

BeisT>iel_8

viellkartonstreifen (20 χ 50 mm) werden mit einer Lösung von rac.10 _p ll-3poxy-7-äthyl-3,11-dimethyl-10,11-trans-trideca-2-cis,6-teans-dien-l-säureaethylester in Aceton getränkt und
mit verpuppungsreifen Larven des Apfelwicklers [Carpocapsa
pomonella] besetzt. Die auf unbehandeltem Karton ausgesetzten
Larven kriechen in die Höhlungen des Wellkartons, spinnen sich ein und entlassen nach 14 Tagen den Palter. Die auf behandeltem Karton ausgesetzten Larven werden in der Raupenbildung und Verpuppung gestört.

mg Wirkstoff pro WelUEarfcon- ' streifen	Anzahl 'Raupen u. Puppen normal tot	Anzahl Falter normal verkrüppelt	0
0,0	-	15	2
10_s0	0 . . 2	0	0
30₅0	0 1	0

909827/1625

Beispiel 9

Verpuppungsreife Larven des Zartoffelkäfers [Leptinotarsa decemlineata] werden mit einer 0,1 >4igen Lösung von rac.10,11-Epoxy~7-athyl-3,ll-dimethyl-10,ll-trans-trideca-2-cis,6-transdien-l-säuremethyleGter in Aceton "besprüht und auf Kartoffelpflanzen angesetzt. Ss wurde gegenüber der Kontrollgruppe eine Verpuppungsverzögerung von 2 Tagen festgestellt.

Beispiel 10

Je 100 g Weizenkörner werden mit einer Lösung von rac.10,11-Spoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10,ll-trans-trideca-2-cis,6-transdien-1-säuremethylester werden in Aceton'getränkt, getrocknet und mit 100 Kornkäfern [Calandra granaria] infiziert. Die Käfer werden nach 14 Tagen abgesiebt und 6 Wochen beobachtet. Die mit unbehandelten Körnen gefütterten Käfer vermehren sich normal. Die mit den wirkstoffhaltigen Körnern gefütterten Käfer zeigen deutliche Entwicklungsstörungen

mg Wirkstoff _v ^ ^ , ±. '

pro 1 κ Weizen Vermehrungsfaktor

0,0 5,5

0,05 2,5

0,50 0,05

909827/1625 BAD ORfGfNAL

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Spoxyverbindungen der allgemeinen Formel

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 mindestens teilweise eis-, an den Kohlenstoffatomen 6 und 7 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/trans-, eis- oder trans-konfigur-iert sind und X eine Cyan-, Garboxy-, Alkoxy-carbonyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbonyl-gruppe darstellt,

dadurch gekennzeichnet, dass man

entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel

II

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 5 und 6 trans- und an den Kohlenstoffatomen 9 und 10 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind,

mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel

909827/ 1625

R₀ — P=GH-X¹ III

² /

in der X¹ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbo.nyl-gruppe darstellt und R-., R₂ und R-. Aryl oder Dialkylamino bedeuten, oder mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel

^H4

P-OH₀-X¹ IV

in der X¹ die oben gegebene Bedeutung hat

und R. und R₁- Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten,

zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

r r I_x.

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 mindestens teilweise eis-, an den Kohlenstoffatomen 6 und 7 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind und X^? eine Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbonyl-

gruppe darstellt,
umsetzt 909827/1625

18U873

und die erhaltene Verbindung der Formel V, gegebenenfalls nach Isolierung der 2-cis-Komponente in ein Epoxyd überführt, oder dass man die Verbindung der allgemeinen Formel II in ein Epoxyd der allgemeinen Formel

VI

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 5 und 6 trans- und an den Kohlenstoffatomen 9 und 10 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind,

überführt und mit einem Phosphinoxyd der vorstehenden allgemeinen Formel IV zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt und dass man, falls erwünscht, die 2-cis-Eomponente der erhaltenen Verbindung der allgemeinen' Formel I isoliert und/oder einen erhaltenen Ester verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II oder VI mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel

CO O CO

O-

P-CH₂-GOOZ

IVa

in der Z niederes Alkyl bedeutet, Y Wasserstoff oder eine elektronenabgebende Gruppe

18U873

bezeichnet und Y₁ und Y₂ Wasserstoff, Halogen, niederes Alkoxy oder Nitro darstellen, umsetzt.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II oder VI mit einem Phosphinoxyd der Formel IVa umsetzt, in der Z Methyl oder Aethyl bedeutet, Y Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino bezeichnet und Y-, und Y₂ Wasserstoff darstellen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II oder VI mit einem Phosphinoxyd der Formel IVa umsetzt, in der Y Chlor bezeichnet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Aethyl-10-methyl-dodeca~5-trans,9-cis/transdien-2-on mit [Methoxy(oder äthoxy)carbonyl-methyl]-bis-[2-chlor-phenoxy]-phosphinoxyd umsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Aethyl-10-methyl-dodeca-5-trans,9-cisdien-2-on mit [Methoxy(oder äthoxy)carbonyl-methyl]-bis-[2-chlor-phenoxy]-phosphinoxyd umsetzt.

909827/1625

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Aethyl-10-methyl-dodeca-5-trans,9-transdien-2-on mit [Methoxy(oder äthoxy)carbonyl-niethyl]-bis-(2~ chlor-phenoxy]-phosphinoxyd umsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gflO-Epoxy-o-äthyl-lO-methyl-gjlO-cis/trans·^ dodec-5-trans-en-2-on mit [Methoxy(oder äthoxy)carbonyl-methyl]-bis-[2-chlor-phenoxy]-phosphinoxyd umsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man 9 AO-^EPoxy-β-äthyl-10-πlethyl-9,10-■cis-dodec-5-trans--βn-2-on■]Ilit [Methoxy(oder äthoxy)carbonyl-methyl]-bis-[2-chlor-phenoxyJ-phosphinoxyd umsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gilO-Bpoxy-ö-äthyl.-lO-methyl-gjlO-trans-dodec-

I 5-trans-en-2-on mit [Methcxy(oder äthoxy)carbonyl-methyl]-bis-

[2-chlor-phenoxy]-phosphinoxyd umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bpoxydierung mit Hilfe einer organischen Persäure. durchführt.

909827/ 1 625

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch'gekennzeichnet, dass man die Epoxydierung mit Hilfe von 3-Chlor-perbenzoesäure durchführt.

13. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Bpoxydierung mit Hilfe von IT-Bromsuccinimid/Wasser durchführt, in dem man auf das erhaltene Bromhydrin eine Base einwirken lässt.

909827/1625

- 39 - · ' 18U873

14-. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

10 6

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 mindestens teilweise eis-, an den Kohlenstoffatomen 6 und 7 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind und X eine Cyan-, Carboxy-, Alkoxy-carbonyl'- "■" oder gegebenenfalls alkylsubstituierte. Amino- carbonyl-gruppe darstellt,

als wirksame Bestandteile inerten, für die Bekämpfung von

I Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen

festen oder flüssigen Trägern zufügt. · '■.

■15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man IQjll-Epoxy-T-äthyl^ll-dimethyl-lOjll-cis-trideca- ' 2-cis,6-trans-dien-l-säuremethylester als wirksamen Bestandteil verwendet. '

909 827/1625

18U873

16. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, dass man 10, ll-Epoxy-7-äthyl-3 Al·-dimetüyl■-10,ll--trans-·■trideca--2-cis,β-tr^ns-dien■··l-·säuremethylester als wirksamen Bestandteil verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man lOjll-Epoxy-T-athyl^ill-dimethyl-K^ll-cis-trideca-2-cis,6^trans-dien-l-säureäthylester als wirksamen Bestandteil verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, dass man lOjll-Epoxy-T-äthyl-^iH-dimethyl-lOjll-trans-trideca-2-cis,6-trans-dien~l-8äureäthylester als wirksamen Bestandteil verwendet.

19· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man 10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10,ll-cis~trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säure als wirksamen Bestandteil verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man lO^l-Epoxy^-äthyl^ll-dimethyl-lO.ll-trans-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säure als wirksamen Bestandteil verwendet.

909827/1625

21, Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

10 - _ _

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoff atomen 2 und 3 mindestens teil= ' ■· weise ois-, an den Kohlenstoffatomen β und 1 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/trans-p eis- oder trans-konfiguriert sind und X eine Gyan=_s Carboxy- _s ÜJsoxy-oarbonyl=''"^:"' oder, gegebenenfalls alkylsubstituiert© Amino« oarbonyl-gruppe darstellt»

enthalte

ο Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 2I₉ dadurch '; ■gekennzeichnet ρ dass es •10_i)ll-Bpoxy"=7-äthyl-3jll-dimethyl-10₁,ll- ; cis-trideca-2-cis ₉ 6~trans-dien-l-säuremethylester enthält

909827/ 1 625

- W-

-18U873

23* Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10,lltrans-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säuremethylester enthält.

24. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll-Epoxy-7~äthyl-3,ll-dimethyl-10,llcis-trideca-2-cis, 6-trans-dien-l-säure.äthylester enthält.

25. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es lO^l-Bpoxy^-äthyl-J^l-dimethyl-lOjlltrans-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säureäthylester enthält.

26« Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,ll~Spoxy-7~äthyl-3jll-dimethyl-lO,llcis-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säure enthält,

27· Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es lOjll-Epoxy^-äthyl-^ll-dimethyl-lO,!!- trans-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säure enthält.

909827/162 5

18U873

28. Verwendung von Epoxidverbindungen der allgemeinen

Formel

10

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2.und 3 mindestens teil weise eis-, an den Kohlenstoffatomen 6 und 7 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind und X eine Cyan-, Carboxy-, Alkoxy-carbonyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbonyl-gruppe darstellt,
als Schädlingsbekämpfungsmittel.

29. Verwendung von lOjll
cis-trideca-S-cis^-trans-dien-l-.gäuremethylester zu dem im Anspruch 28 angegebenen Zweck.

909877/ 1 R25

18U873

30. Verwendung von lOjll trans-trideca^-cis^ö-trans-dien-l-säuremethylester zu dem im Anspruch 28 angegebenen Zweck.

31. Verwendung von lOfll cis-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säureäthylester zu dem im Anspruch 28 angegebenen Zweck.

32. Verwendung von lO^l trans-trideca-2-cis,6-trans-dien-l-säureäthylester zu dem im Anspruch 28 angegebenen Zweck.

33. Verwendung von lO^l cis-trideca-a-cis^ö-trane-dien-lHBäure zu dem im Anspruch 28 an gegebenen Zweck. . ·: .

34. Verwendung von 10_tll-Epoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-l0,lltrans-trideca-2-ci8,6-trans~dien-l-säure zu dem im Anspruch angegebenen Zweck·

9 09827/1625

-M5

18U873

35. Epoxyde der allgemeinen Formel

in der jeweils die "beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 mindestens teilweise eis-,- an den Kohlenstoffatomen δ und 7 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cls/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind und X eine Cyan-, Carboxy^··, AUcoxy-Oarbbnylr"''''"'' oder, ^egsbeneiaf alls alkylsubstituierte Amino-

■ *

oarbonyl-gruppe d&rstellt, ".; ■

trideca-a-ciSjö-trans-dien-l-säureiiietliylesfer.

38.

.90982 7/1625 BAD QRJGiNAL

39.
trideca-2-cis,6-trans-dien~l-säureäthylester

40. rac.lO,ll-Bpoxy-7-äthyl-3,ll-dimethyl-10_fll-qiB-

trideca-2-cis,6-trans-dien~l-säure·

41. rao.l0_fll-Bpoxy-7-äthyl-3_tll-<limethyi-i0_fll-tran8-

trideca-2-cis,6~trans-dien~l-säure.

909827/1625 BAD ORIGINAL

18 U 8 73

42. Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R niederes Alkyl darstellt,

43· 3»5-Aetnylendioxy-7-methyl-non-6-en.

44. Verbindungen der allgemeinen Formel

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 5 und 6 trans-, und an den Kohlenstoffatomen 9 und 10 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind. VI

45« en-2-on.

46. 9,10-Bpoxy-6-äthyl~10-methyl-9»lO-trans-dodec-5 trans-en-2-on.

909827/1R25

18U873"

47. ■ Verbindungen der allgemeinen Formel r r · ι

in der jeweils die beiden grössten Reste an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 mindestens teilweise eis-, an den Kohlenstoffatomen 6 und 7 trans- und an den Kohlenstoffatomen 10 und 11 cis/trans-, eis- oder trans-konfiguriert sind und X¹ eine Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminocarbonylgruppe darstellt.

48. 7-Aethyl-3,ll-dimethyl-trideca-Z-cis,6-trans,10-cistrien-l-säuremethylester,

49· 7-Äethyl-3,ll-dimethyl-trideca-2-cis,6-trans ₁ 10-transtrien-1-säuremethylester.

50. 7-Aethyl-3, ll-diiaethyl-trideca-2-cis, 6~trans, 10-cistrien-1-säureäthylesteri

51. 7-Aethyl-3,ll-dimethyl-trideca-2-cis,6-trans,10-trans-trien-1-säureäthylester.

52. 7-Aetiiyl-3, ll-dimethyl-trideca-2-cis, 6-trans, 10-cis-

trien-l-säure.

909827/1625 BAD

18U8.73

53. T-

trien-1-säure.

90982771625