CH544488A

CH544488A - Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: CH544488A
Application number: CH360470A
Authority: CH
Inventors: Albert Dr Pfiffner
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1974-01-15
Also published as: BE725578A; GB1263651A; ES361552A1; SE376919B; IL31224A0; GB1250647A; BE725579A; IE32588B1; IL31196A; BR6804902D0; SE362245B; NL6818162A; NO124992B; GB1257431A; BR6804901D0; IT947013B; CA942764A; TR16999A; DE1814875A1; CH508613A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämp- fungsmittel, die als aktive Komponente eine oder mehrere Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
R Wasserstoff oder niederes Alkyl,
R1 niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylaminoniederalkyl und
A und B einzeln Wasserstoff oder zusammen eine Kohlen stoff..Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbriicke bedeuten, enthalten.

Der Ausdruck nieder Alkyl bezeichnet Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Athyl, Isopropyl.

Als repräsentativer Vertreter der erfindungsgemissen Wirkstoff-Komponente kann z. B. genannt werden: 10,11-Epoxy-i -methoxy-3,7, 1 1-trimethyl-dodeca-2-trans,
6-cis-dien.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht beispielsweise darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der
R die oben gegebene Bedeutung hat und
A' und B' einzeln Wasserstoff und zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bezeichnen, mit Acetylen in Reaktion zu bringen, das erhaltene Produkt partiell zu hydrieren und unter Allylumlagerung in ein primäres Halogenid zu überführen und mit einem entsprechenden Alkalimetallalkoholat umzusetzen und dann das erhaltene Produkt zu epoxydieren.

Die in diesem Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen der Fonmel II sind zum Teil bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.

Charakteristische Ausgangssubstanzen sind z. B. das - 6,10-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-on [Geranylaceton] - 6,10-Dimethyl-dodeca-5,9-dien-2-on - 6,1 0-Dimethyl-undec-9-en-2-on [Citronellylaceton]
Verbindungen der Formel I, worin R1 eine niedere Alkylgruppe darstellt, können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II in an sich bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von Natriumamid in fitissigem Ammoniak mit Acetylen, umsetzt, die erhaltene dreifach ungesättigte Verbindung mit Hilfe eines teilweise inaktivierten Katalysators, z. B. mit Hilfe eines mit Chinolin desaktivierten Blei/ Palladium-Katalysators, partiell hydriert und das erhaltene Produkt unter Allylumlagerung durch Halogenieren in ein primäres Halogenid überführt und mit einem entsprechenden Alkalimetallalkoholat umsetzt und danach epoxydiert.

Die nach Umsetzung des primären Halogenides mit einem entsprechenden Alkalimetallalkoholat erhaltene ungesättigte Verbindung kann durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise durch Behandeln mit einer organischen Persäure epoxydiert werden. Besonders geeignete Oxydationsmittel sind z.

B. Peressigsaure, Perbenzoeslure, m-Chlor perbenzoesiure oder Perphthalsäure. Die Epoxydierung wird zweckmässig in der Weise durchgefuhrt, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform lost und in einem zwischen 0 und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit dem Oxydationsmittel behandelt.

Die Wirkstoff-Komponente der Formel I eignet sich zur Bekämpfung von Schädlingen sowie von Ekto-Parasiten. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbe- kämpfungsmittel, die als Kontakt- oder Frassgifte die Tiere t5ten, lähmen oder vertreiben, greifen die Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Fur Wirbeltiere sind die Schädlingsbekämpfungsmittel praktisch ungiftig.

Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei Wirbeltieren bei tiber 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden uberdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer
Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Wirkstoff-Kom ponente kann deshalb unbedenklich zur Bekämpfung von
Schädlingen und Parasiten bei Tier, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren. Wie nachstehend näher ausgefiihrt wird, genügt im allgemeinen bereits eine
Wirkstoffkonzentration von 0,01 bis 0,1%, um den gewiinsch ten Effekt zu gewährleisten.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel können z. B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen vorliegen. In besonderen Fallen können auch die zu schützenden Gegenstände, z. B. Nahrungsmittel, Saat gut u. dgl. direkt mit einer Lösung des Wirkstoffes im prigniert werden. Das Schädlingsbekämpfungsmittel kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch
Einwirken iusserer Einflüsse, z. B. in Berührung mit Feuch tigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt.

Es ist auch miglich, die Wirkstoff-Komponente im Gemisch mit anderen b ekannten Schidlingsbekimpfungsmftteln zu verwenden.

Beispiel (Herstellung der Wirkstoff-Komponente)
Trans-geranylaceton wird in an sich bekannter Weise mit
Natriumacetylid in flüssigem Ammoniak kondensiert. Das entstehende trans-Dehydro-nerolidol wird anschliessend partiell zu trans-Nerolidol hydriert.

300 g 3,7,11-Trimethyl-dodeca-1,6-trans,10-trien-3-ol [trans-Nerolidol] werden mit 810 ml Petroläther [Siede bereich 40 bis 45" C] und 31,5 ml Pyridin vermischt und bei -5 bis 0 C tropfenweise innerhalb 2 Stunden mit 159 g Phosphortribromid in 180 mlPetroläther [Siedebereich 40 bis 45" C] versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei -5 bis 0 C weitergerührt, dann auf Eis gegossen und nach weiteren 30 Minuten mit 1500 ml Äther versetzt. Die Petroläther-/Ätherphase wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser und mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zunächst bei 30 C unter vermindertem Druck, dann im Hochvakuum eingedampft.

Das zurückbleibende rohe 1 Brom-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-trans,10-trien kann ohne weitere Reinigung wie folgt weiterverarbeitet werden:
350 g 1-Brom-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6- trans, 10-trien werden unter Eiskühlung in eine Lösung von 32 g Natrium in 640 ml absorbiertem Methanol eingetropft.

Die Innentemperatur soll dabei 20 C nicht übersteigen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 1 Stunde unter Rückflussbedingungen auf Siedetemperatur erhitzt, dann abgekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Petroläther [Siedebereich 40 bis 45" C] extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.

Das zurückbleibende 1-Methoxy-3,7,11-trimethyl-dodeca- 2-cis/trans, 6-trans, 1 0-trien wird durch Destillation gereinigt.

Kp.: 91" C/0,07 Torr.

11,8 g 1-Methoxy-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6- trans,10-trien werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst, auf 0 C gekühlt und mit 10,3 g m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten bei 0 C gerührt, nach einander mit 1n Natromlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 10,11 -Epoxy-1 -methoxy-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2cis/trans,6-trans-dien wird durch Chromatographie an Silicagel von Anteilen der entsprechenden 6,7-Epoxy-Verbindung getrennt und anschliessend im Kugelrohr destilliert.

Sdp.: 95 bis 100" C/0,05 Torr.

In analoger Weise erhält man ausgehend von cis-Geranylaceton über cis-Nerolidol das 1-Brom-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-cis,10- trien, das durch Behandeln mit Natriummethylat in das 1-Methoxy-3'7, 1 1-trimethyl-dodeca-2-cis/trans'6-cis, 10- trien übergeführt und nach Rektifikation zu dem 10,11 -Epoxy-l-methoxy-3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-
2-trans,6-cis-dien, Kp.: 95 bis 100" C/0,05 Torr (Kugelrohr), epoxydiert werden kann oder bei Einsatz von: - 6,10-Dimethyl-dodeca-5,9-dien-2-on über 3,7,1 1-Trimethyl-trideca-1,6, 10-trien-3-ol das 10,11 -Epoxy- 1-methoxy-3,7,11-triméthyl-trideca-
2,6-dien und das 6,7,10,1 1-Diepoxy-1-methoxy-3,7,1 1-trimethyl- tridec-2-en.

Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden mit folgendem repräsentativen Vertreter der erfindungsgemässen Wirkstoff-Komponente durchgeführt.

A = 10,1 1-Epoxy-1-methoxy-3,7' 11 -trimethyl-dodeca- 2-trans,6-cis-dien.

Versuch 1
Wollstoffscheiben [Durchmesser 30 mm] werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt und mit je 10 Larven der Kleidermotte [Tineola biselliella] besetzt. Die auf nicht behandeltem Wollstoff ausgesetzten Larven entwickeln sich zu Raupen, die sich ungestört verpuppen und danach Falter bilden. Die auf behandelte Wollscheiben ausgesetzten Larven werden in der Raupenbildung und Verpuppung gestört.

mg Anzahl Anzahl Anzahl Frassrate
Wirkstoff lebende Häutungen Falter in% pro Raupen Wollscheibe A 10 0 22 0 0
1 3 47 3 35 Kontrolle 0 1 17 9 80
Versuch 2
Wellkartonstreifen [20 x 50 mm] werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt und mit verpuppungsreifen Larven des Apfelwicklers [Carpocapsa pomonella] besetzt. Die auf unbehandeltem Karton ausgesetzten Larven kriechen in die Höhlungen des Wellkartons, spinnen sich ein und entlassen nach 14 Tagen den Falter. Die auf behandeltem Karton ausgesetzten Larven werden in der Raupenbildung und Verpuppung gestört.

mg Anzahl Raupen und Puppen Anzahl Falter
Wirkstoff normal tot normal verkrüp pro pelt
Kartonstreifen A 10 0 5 0 0
1 2 5 0 1
0,1 1 1 0 5 Kontrolle 0 0 0 15 0
Versuch 3
Je 100 g Weizenkörner werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt, getrocknet und mit 100 Komkäfern [Calandra granaria] infiziert. Die Käfer werden nach 14 Tagen abgesiebt und 6 Wochen beobachtet. Die mit unbehandelten Körnern gefütterten Käfer vermehren sich normal. Die mit wirkstoffhaltigen Körnern gefütterten Käfer zeigen deutliche Entwicklungsstörungen.

mg Vermehrungsfaktor
Wirkstoff pro
1 g Weizen A 5 0
0,5 0,1 Kontrolle 0 6,2
Versuch 4
Bohnenjungpflanzen werden stark mit Blattliiusen [Neomyzus circumflexus] infiziert und mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht. Nach 2 Tagen wird die Mortalität der Läuse bestimmt.

Wirkstoffkonzentration Mortalität in % A 0,1 15
0,01 8 Kontrolle 0 5
Versuch 5
Verpuppungsreife Larven der Hausfliege [Musca domestica] werden auf ein aus Kleie, Milchpulver, Hefe und dem Wirkstoff bestehendes Gemisch gesetzt. Die Larven verpuppen sich und entlassen nach einigen Tagen die Fliegen.

Larven, die auf wirkstofffreiem Medium ausgesetzt worden sind, entwickeln sich normal und zeigen keine Störung bei der Eiablage. Larven auf wirkstoffhaltigem Medium haben eine erhöhte Mortalität.

mg Schlupfrate Eiablage
Wirkstoff in % pro cml
Larvenfutter A 5 35 0 Kontrolle 0 78 46
PATENTANSPRUCH I
Handelsfähiges Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel
EMI3.1
worin
R Wasser stoff oder niederes Alkyl,
R1 niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylaminoniederalkyl und
A und B einzeln Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder Sauerstoffbrücke bedeuten, enthält.

Claims

UNTERANSPRUCH

Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,1 t-Epoxy-1-methoxy- 3,7,1 1-trimethyl-dodeca-2-trans,6-cis-dien enthält.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel EMI3.2 worin R Wasserstoff oder niederes Alkyl, Rl niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylaminoniederalkyl und A und B einzeln Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bedeuten, als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten festen oder flüssigen Trägern zufügt.

PATENTANSPRUCH III Verwendung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren ausserhalb der Textilindustrie.