DE2825197A1

DE2825197A1 - Alpha -cyan-m-phenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und/oder acarizide

Info

Publication number: DE2825197A1
Application number: DE19782825197
Authority: DE
Inventors: Nobushige Itaya; Kiyoshi Kasamatsu; Tadashi Ohsumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1979-01-11
Also published as: FR2393789A1; GB1594299A; CA1115288A; NL7806273A; FR2393789B1

Description

" of-Cyan-m-phenoxybenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Acarizide "

Insektizide sind notwendige Voraussetzung für eine erfolgreiche landwirtschaftliche Produktion, da die Ernte von zahlreichen Insektenschädlingen bedroht wird. Ferner sind Insektizide das wirksamste Mittel, die Übertragung und Verbreitung von Infektionskrankheiten durch Insekten zu verhindern. Aus diesem Grund wurden zahlreiche wichtige Insektizide entwickelt, die in verschiedenen Anwendungsbereichen mit Erfolg eingesetzt werden. Andererseits wurde jedoch der Verwendung von Organochlorinsektiziden, wie BHC (Hexachlorbenzol) und DDT /1,1 ,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan_/ eine Grenze dadurch gesetzt, daß sich gegenüber diesen Verbindungen resistente Insektenschädlinge entwickelt haben, diese Verbindungen beträchtliche Umweltschäden verursachen und gegenüber verschiedenen, nicht zur Zielgruppe gehörenden Organismen toxisch sind. Das Problem der resistenten Insekten tritt auch bei anderen Insektiziden immer mehr in den Vordergrund, z.B. bei den organischen Phosphorsäureestern und Carbamaten, die ursprünglich die Organochlorinsektizide ersetzen sollten.

Es besteht daher Bedarf an neuen und verbesserten Insektiziden, die neben hoher insektizider Aktivität geringe Toxizität gegenüber nicht zur Zielgruppe gehörenden Organismen, z.B.

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Mensch und Tier, und praktisch keine Persistenz besitzen, um die Umweltbelastung minimal zu halten. Natürliches Pyrethrin weist diese Eigenschaften teilweise auf, da es gegenüber dem Menschen und Tieren wenig toxisch ist und sich unter Freilandbedingungen leicht zersetzt. Gegenüber organischen Phosphorsäureestern und Carbamaten besitzt natürliches Pyrethrin jedoch geringe insektizide Aktivität, ist aufgrund der zu schnellen Zersetzung schlechter in der Restaktivität und auch teurer. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von natürlichem Pyrethrin auf die Bekämpfung von Haushaltsinsekten und dergl. beschränkt; vgl. E.M. Mrak, "Advantages and Disadvantages of Pyrethrum," in "Pyrethrum" (J.E. Casida), Academic Press, New York und London (1973), S. 307 - 311.

Zahlreiche Untersuchungen mit dem Ziel, diese Nachteile von natürlichem. Pyrenthrin zu beheben, haben zur Entwicklung von synthetischen Pyrethroidinsektiziden geführt. Diese Insektizide, insbesondere die bei M. Elliott et al., Nature, Bd. 248, S. 710 (1974), in der GB-PS 1 413 491 und der US-PS 3 996 244 beschriebenen Verbindungen zeichnen sich aus durch (1) außerordentlich hohe und schnell einsetzende insektizide Wirkung, (2) ausreichende Restaktivität ohne langanhaltende Umweltpersistenz, wie dies bei den Organochlorinsektiziden der Fall ist, (3) relativ niedrige Toxizität gegenüber Mensch und Tier und (4) hervorragende insektizide Aktivität gegenüber Insektenschädlingen, die gegenüber organischen Phosphorsäureestern und/oder Carbamaten resistent sind. Derzeitige Untersuchungen laufen darauf hinaus, diese synthetischen Pyrethroide der praktischen Verwendung zuzuführen, und in einigen wenigen Bereichen, in denen sich resistente Schädlinge immer mehr ausbreiten, hat der praktische Einsatz schon begonnen.

Pyrethroidinsektizide, einschließlich natürlichem Pyrethrin, besitzen jedoch im allgemeinen hohe Toxizität gegenüber Fischen; vgl. J. Miyamoto, Environmental Health Perspectives, Bd. 14, S. 15 (1976). Insektizide werden in großem Umfang zur

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Bekämpfung von Insektenschädlingen in Reisfeldern, zur Bekämpfung von Wasserinsektenschädlingen, wie Moskitolarven und -mucken, und zur Anwendung aus der Luft über Gebieten ein gesetzt, in denen Seen, Teiche oder Flüsse vorhanden sind.

Es ist vorhersehbar, daß die Anwendung der synthetischen Pyrethroidinsektizide in diesen Gebieten durch ihre Toxizität gegenüber Fischen beschränkt sein wird. Die Verringerung der Toxizität der Pyrethroide gegenüber Fischen ist daher ein dringendes Problem.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Insektizide bereitzustellen, bei denen die den Pyrethroidinsektiziden eigenen ausgezeichneten Eigenschaften mit einer geringen Toxi zität gegenüber Fischen kombiniert sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich uf-Cyan-m-phenoxybenzylester der allgemeinen Formel I

_ °"~Λ_7 0 (D

^Rl

in der R„ eine 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropyl- oder 1-(4-Chlorphenyl)-isobuty!gruppe bedeutet und R., falls R„ eine 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropylgruppe ist, ein 3-Chloratom oder 4-Chloratom, eine 3-Methoxygruppe oder 4-Methoxygruppe oder einen 3-C_?_.-Alkylrest oder 4-C₂_.-Alkylrest darstellt oder, falls R„ eine 1-(4-Chlorphenyl)-isobutylgruppe ist, ein 3-Chloratom oder 4-Chloratom, eine 3-Methoxygruppe oder 4-Methoxygruppe oder einen 3-C₁ .-Alkylrest oder 4-C₂_.-Alkylrest darstellt.

Obwohl ein Teil dieser Verbindungen in breiten Definitionen in der GB-PS 1 413 491 beschrieben ist, findet sich dort keine

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spezielle Offenbarung hinsichtlich der Strukturformeln, physikalischen Konstanten, Insektiziden Aktivität, Toxizität gegenüber Fischen und Toxizität gegenüber Säugetieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen trotz ihrer außerordentlichen Insektiziden und acariziden Wirkung nur geringe Toxizität gegenüber Fischen, z.B. Karpfen, Regenbogenforellen und Sonnen- oder Klumpfischen. Sie eignen sich daher zur Bekämpfung von Insektenschädlingen in wasserreichen Gebieten, z.B. Reisfeldern, Seen und Marschen, Teichen, Flüssen oder damit bedeckten Waldgebieten. Da sie auch geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Säugetieren, wie Mäusen und Ratten, sowie niedrige Phytotoxizität gegenüber Erntepflanzen aufweisen, ist ihr Anwendungsgebiet sehr breit. Aufgrund ihrer hohen Insektiziden Aktivität und Restaktivität eignen sie sich zur Bekämpfung der im folgenden genannten großen Vielzahl von Insektenschädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Nephotettix cincticeps, das gegenüber herkömmlichen Insektiziden resistent ist und daher ein neues Insektizid er-

20 fordert.

(1) Reisfeldschädlinge Hemiptera:

Delphacidae (Heuschrecken) 25 (z.B. Sogatella furcifera, Nilaparvata lugens,

Laodelphax striatellus) Deltocephalidae (Singzikaden)

(z.B. Nephatettix cincticeps, Tettigella viridus, Inazuma dorsalis) 30 Aphididae (Blattläuse)

(z.B. Rhopalosiphum rufiabdominalis, Rhopalosiphum padi) Pentatomidae (Baumwanzen, Schildkäfer) (z.B. Nezara antennata, Aeschynteles maculatus, Leptocorixa corbetti, Eysarcoris ventralis) Lepidoptera (Motten und Schmetterlinge) (z.B. Chilo suppressalis, Tryporyza incertulas,Susumia exiqua, Cnaphalocrocis medinalis, Sesamia interens, Parnara guttata)

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■j Coleoptera (Käfer)

(z.B. Oulema oryzae, Echinocnemus squameus) Diptera (Fliegen)

(z.B. Agromyza oryzae, Chlorops oryzae, Hylemya platura) Orthoptera

(z.B. Oxya yezoensis) Tetranychidae (Blattspinnmllben) (z.B. Oligonychus shinkajii)

■jO (2) Schädlinge in Seen, Marschen, Teichen und Flüssen:

(z.B. Aedes aegypti, Anopheles Stephansi, Culex pipiens molestus, Culex pipiens pallens, Culioides arakawae)

(3) Waldschädlinge

(z.B. Dendrolimus spectabilis, Monochamus alternatus, Archips furaiferana, Oligonychus hondoensis)

(4) Gemüse? Obstbaum-, Holzschädlinge Lepidoptera

(z.B. Plutella xylostella, Spodoptera litura, Mamestera brassicae, Leucania separata, Ostrinia nubilalis, Pieris rapae, Papilia xuthus, Adoxophyes orana, Agrotis* fucosa)
Hemiptera
(z.B. Myzus persicae, Apxs gossypii, Brevicoryne

brassicae, Toxoptera citricidus, Diaphorina citri) Coleoptera (Käfer)

(z.B. Phaedon brassicae, Oxycetonia jucunda, Anomala cuprea, Anomala rufocuprea)
Diptera (Fliegen)

(z.B. Hylemya platus, Hylemya antiqua) Isoptera (Termiten)

(z.B. Coptotermes formosanus, Leucotermes speratus) Tetranychidae (Blattspinnmilben)

(z.B. Tetranychus cinnayarinus, T. ulticae, T. kanzawai, Panonychus citri, P. ulmi, Aculus pelekassi)

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1 (5) Viehschädlinge:

(z.B. Boophilus microplus, Stomoxys calcitraus, Callitroga hominivorax)

5 (6) Haushaltsschädlinge Moskitos

(z.B. Culex pipiens molestus, Culex pipiens pallens, Aedes aegypti, Anophelos stephansi) Fliegen
(z.B. Musca domestica, Lucilia caesar, Boettcherisca

peregrina) Kakerlaken

(z.B. Periplaneta americana, P. fuliginosa, Blattella germanica)
Mücken

(z.B. Prosimulium hirtipes, Simulium aokii) Flöhe

(z.B. Pulex irritans)
Läuse
(z.B. Pediculus humanus, Phthirus pubis)

(7) Erntelagerschädlinge: Coleoptera

(z.B. Sitophilus zeamais, Tribolium castaneum, Tenebrio molitor)
Lepidoptera

(z.B. Ephestia cautella) Acarina (z.B. Tyrophagus dimidiatus.

Aufgrund der sterischen Konfiguration der Carbonsäure liegen die erfxndungsgemäßen Ester der Formel (I) in Form von geometrischen Isomeren und aufgrund der asymmetrischen Kohlenstoffatome sowohl in der Carbonsäure- als auch der Alkoholkomponente in Form von optischen Isomeren vor. Ein auf übliche Weise hergestellter Ester stellt daher ein Gemisch dieser

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■j Isomeren dar. Sämtliche Isomeren sind Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. nach den nachstehend beschriebenen Verfahren.

Syntheseverfahren A (umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid)

Ein Alkohol der allgemeinen Formel 10

•o-Q

CHOH

CN 15

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, und ein Acylhalogenid, vorzugsweise ein Acylchlorid der allgemeinen Formel

0 20 R₂-C-X

in der R~ die vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, werden 30 Minuten bis 10 Stunden bei -30 bis +100⁰C in Gegenwart einer organischen tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äther oder Hexan, umgesetzt.

Syntheseverfahren B (Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäur eanhydr id )
Ein Gemisch aus einem Alkohol der allgemeinen Formel

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■j in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, und einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

(R₂ - C)₂O
5

in der R„ die vorstehende Bedeutung hat, wird 1 bis 10 Stunden bei -20 bis +100⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Aceton, umgesetzt.

Syntheseverfahren C (Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure)
Ein Gemisch aus einem Alkohol der allgemeinen Formel

■o-A

X^t=³' ^=={

CHOK

CN

in der R die vorstehende Bedeutung hat, und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

0
R₂-C-OH

in der R„ die vorstehende Bedeutung hat, wird 30 Minuten bis 10 Stunden bei -30 bis +100⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Gegenwart eines Dehydratisier- und Kondensationsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umgesetzt.

Syntheseverfahren D (Umsetzung eines Halogenids mit einem Carbonsäuresalz einer organischen tertiären Base) Ein Gemisch aus einem Halogenid der allgemeinen Formel

CH-Y

CN

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- -is -

■Ι in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

Il

R₂-C-OH

in der R„ die vorstehende Bedeutung hat, wird mit einer organischen tertiären Base, wie Triäthylamin oder Trimethylamin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Dioxan, umgesetzt, um die Carbonsäure in das Salz zu überführen, worauf man das Gemisch 30 Minuten bis 10 Stunden bei 0 bis 150⁰C reagieren läßt.

Syntheseverfahren E (Umsetzung eines Halogenids mit einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure)
Ein Gemisch aus einem Halogenid der allgemeinen Formel

20

35

in der R₁ und y die vorstehende Bedeutung haben, und einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel 0
R₂-C-OM

in der R„ die vorstehende Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, wird 30 Minuten bis 10 Stunden bei 0 bis 150⁰C unter Erwärmen in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten

Lösungsmittel, wie Toluol, Heptan oder Benzol, in Gegenwart 30

eines Phasentransferkatalysators, wie Tetra-n-butylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, umgesetzt.

809882/0690 -¹

Syntheseverfahren F (Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkalimetallcyanid und einem Acylhalogenid) F-1 :
Ein Gemisch aus einem Aldehyd der allgemeinen Formel

^Rl CHO

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, einem Alkalimetall-

cyanid und einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel

Il

R₀-C-X 15 2

in der R„ und X die vorstehende Bedeutung haben, wird 30 Minuten bis 10 Stunden bei -30 bis +150⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie Dibenzo-18-crown-6 oder Dicyclohexyl-ie-crown-ö, umgesetzt.

F-2:

Ein Gemisch aus einem Aldehyd der allgemeinen Formel

^Rl ^XCHO

in der R die vorstehende Bedeutung hat, einem Alkalimetallcyanid und einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel

0 R₂-C-X

in der R_ und X die vorstehende Bedeutung haben, wird 30 Minuten bis 10 Stunden bei -30 bis +100⁰C in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol,

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Hexan oder Toluol, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie Tetra-n-butylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, umgesetzt.

Die nach einem dieser Verfahren erhaltenen Verbindungen können gegebenenfalls, z.B. durch Chromatographieren oder Destillieren, gereinigt werden.

Der als eine der Ausgangsverbindungen verwendete a-Cyanbenzyl-•jO alkohol läßt sich aus dem entsprechenden Aldehyd nach dem Verfahren von C. Hilgetag et al. "Preparative Organic Chemistry", S. 875. Aus dem Alkohol entsteht das Halogenid in guter Ausbeute bei Verwendung eines Halogenierungsmittels, z.B. eines Phosporhalogenids, nach dem in "Organic Synthesis", Coll. Vol. Ill, S. 793 beschriebenen Verfahren. Das Carbonsäurechlorid und das Carbonsäureanhydrid können aus der Carbonsäure nach dem von R.B. Wagner et al., "Synthetic Organic Chemistry'VS.546 und 558, beschriebenen Verfahren in guten Ausbeuten hergestellt werden.

In Tabelle I sind spezielle Beispiele der nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Verbindungen (I) aufgeführt:

^L- 809882/0690

Tabelle I

Synthese-Ver
fahren

Verr
bin-·
dung

Strukturformel und Name

Brechungsindex

Elementaranlyse

P-I

Cl-

CH-O-C-CH - CH

CH=C

CN

CH₃ CH

/in- (p-Chlorphenoxy) -ö-cyanbenzyl7-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat

Cl

,CH=C,

CH-O-C-CH - CH

CN

CH₃ CH₃

/m- (m-Chlorphenoxy) -ur-cyanbenzyl/ 2 ,2-dimethyr-3- (2 ,2-dichlorvinyl) cyclopropancarboxylat 1,5700

ng⁰'⁰ 1,5708

gef.

ber.

C; 58,41$, H; 4_r29#₃ N; 3,2858, Cl; 23,51?

ber,

H; 4,_a , Cl] 23_;60%

C; 58,392, H, 4,27*, N; 3,30%, Cl; 23W

C; 58,62$, H; Ü,02*, N; 3/12%, Cl; 23β$

P-2

ΟΙ

CH-O-C-CH -CH

¹ X

CH₃ CH

.Cl 'Cl

CN

Zm-(p-Chlorphenoxy)-^-cyanbenzyl/-d-cis-2,2-dimethyl-:.3-(2,2-dichlorvinyl)-eyelopropanearboxylat

CH-

CH-C^

CH-O-C-CH - CH

CN

CH₃ CH

/in- (p-Methoxyphenoxy) -cy-cyanbenzyl/

2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-

cyclopropancarboxylat

CH₃O

CH-O-C-CH - CH

CN

CH=C^

CH₃ CH₃

/mr (m-Methoxyphenoxy) -Cf-cyanbenzyl/r

2ⁱ _f2-dimethyl-3-(2_/2rdichlorvinyl)-

cyclopropancarboxylat 1, 57Ί2

20, 0 D

1_Γ5552

1,5561

gef.

,24*, 3?

C; 58,38?, H; N; 3,^0%, Cl;

ber.

C; 58,62^, H; ^., N; 3,1256,-Cl; 23, βθ%

gef.

C; 6ΐ_Λ655ί, Η; ϊ, Nj 3,33%, Cl; 15,71$

ber.

C; 61,89*, H; N; 3,1¹I^ Cl;

gef.

C; 61,60*, H; 4,89*, N; 3,10*, Cl; 16,05*

ber.

C; 61,89*, H; H,7%, N; 3,!¹»*, Cl; 15,89*

ω ο

ro cn cn

O CD CO O

F-2

CH=C

CH-O-C-CH - CH

CN

CH₃ CH₃

^m- (p-'Äthylphenoxy) -c*-cyanbenzyl/ 2,2-dimethyl-3-(2 ,2-dichlorvinyl) cyclopropancarboxylat

CH₃CH₂

Ö-°

CH-O-C-CH - CH

,Cl ^VC1

CN

CH₃ CH

/im- (m-Äthylphenoxy) -t^-

2 ,^-dimethyl-S-(2,2-dichlorvinyl)

cyclopropancarboxylat

CH=C

CH-O-C-CH - CH

I ^f/

CN /\

CH₃ CH₃

/ja- (p-t-Butylphenoxy) -«-cyanbenzyl/-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat ·

1^5603

20,0 D

l_;5600

1,5522

.gef.

C; 6H,6l\%, H; 5,512, N; 3_T27JS_iClj l6_f12%

Cj* 6i|_r87^_s H; 5^, N; 3_r15#₅ Cl; 15_f 96%

gef.

C; 64,61Jf, H; 5,7^,

N; 3,01#₃ Cl; l6_;08%

ber.

C] 64,87*, H; 5,22!S₃

N; 3,15$, Cl; 15,96%

gef.

C; 65,91*, H; 6,01*,

N; 3,O9#, Cl; l4_r85i2

ber.

Cj. 66,10*, H; 5,76*.

N) 2j96%, Cl; 15,01*

ro 00

ro

cn

co

P-I

10

11

(CH

CH=C/

CH-O-C-CH - CH

CN

CH₃ CH

^m-(m-t-Butylphenoxy)-»-cyanbenzyl/-2,2-dimethyl-3-(2>2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.

Cl

Il

"CH-O-C-CH· I I

CN CH(CH

/in- (p-Chlorphenoxy) -oi-cyanbenzyl/-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

Cl N₁

Ö-0-Q

CH-O-C-CH-

I I

CN CH(CH₃)₂

^m- (m-Chlorphenoxy )-o<-cyanbenzyXJ-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

1^5518

nj⁹'⁰ 1,5753

57 61

gef.

C; 65_r85*, H; 5,95*, N; 2.91*, Cl; ' ^Λ~*

"ber.
C; ββ
N; 2_;

, Η; 5,, , Cl; 15,01*

gef.

C; 65,83$, H; 4_r 89?S,

N; 3,27^3 Clj 15,43*

■ber.

C; 66.0952, H; H, 66%,

N; 3,08*, Cl; 15,61*

gef.

C; 65,Q6%, H; 4.81*, N; 3,33$, Cl; 15,53*

C; 66,09*, H; H,66%, N; 3,08*, Cl; 15,61*

σ co oo co

P-2

12

13

ci^J-o-Q ο

CH-O-C-CH -CV Cl CN CH(CH₃)₂

/in- (p-Chlorphenoxy) -oc-cyanbenzyl/-d-2—(p-chlorphenyl)-isovalerat

CH₃

■°-Q

CH-O-C-CH-f N)-Cl

I I ^Λ=/

CN CH(CH₃)₂

/in- (p-Methoxyphenoxy) -o<~cyanbenzyl7-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

CH₃O

0 Il

CH-O-C-CH-

CN

CH(CH₃

ßx- (m-Methoxyphenoxy) -iv-cyanbenzyl/· 2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

*⁰'⁵

5776

ng²'⁰ 1,5650

5663

gef _.

C; 65,9OJ8, H; N; 3,20$, Clj

ber.

C; 66,09Zi H; 4,J, N; 3,08£, Cl; 15,61$

gef.

C; 69,22$, H; 5,61$, N; 3_;38^₃ Cl; 7,61$

ber.

C; 69,41$,Ή; 5,3 Nj 3_rll#_a Cl; 7,"

gef.

■ Cj 69,17$, H; 5,58$, Nj 3,31$, Cl; 7,59$

ber.

Cj 69,m%, Hj 5_t38$, Nj 3,11$, Cl; 7,"""

οι

CO 00 OO

ο σ> co

F-2

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15

16

17

CH.

fö-<

CH-O-C-CH-C/ V-Cl I I ^W

CN CH(CH₃)₂

/ία- (p-tfethylphenoxy) -C^cyanbenzyV-2-(p-Ghlorphenyl)-isovalerat

CH.

O Il CH-O-C-CH-

I I

CN CH(i

-Cl

/m- (m-Methylphenoxy)-cy-cyanbenzyl_;/-2-(p-ehTorphenyl)-isovalerat

CH₃CH₂

-Qo-

0 Ii CH-O-C-CH-

CN

/in- (p-Xthy!phenoxy) -of-cyanbenzyl,/-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

20.0

g¹*⁵

5622

gef.

C;

N;

, H; , Cl;

ber.

C;- 71,9738, H; 5,5736,

N; 3,23$, Cl; 8_rn%

gef.

0; 71,75%, H; 5,69%,

-..Nj 3_r51fo_s Cl; 8,0OJS

ber.

C; 71,97%, H; 5,57#,

N; 3,23^, Cl; 8,1756

gef. ·

C; 72,12%, Hj 5,98%,

N; 3,27%, Cl; 7,72%

-ber. ■

C; 72,39%, H; 5,85%,

N; 3/13%, Cl; 7,91%

ts3

OO

.K)

an

CO

ω cn

ω ο

ro cn

O CD OO OO

F-!

18

19

CH₃CH

-0

CH-O-C-CH

I CN

-Cl

CH(CH₃)₂

/in- (m-Äthylphenoxy) -cy-

2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

(CH₃) C-

Il

CH-O-C-CH-

CN

/in- (p-t-Buty !phenoxy J.-^-

2-(p-chlorphenyl)-isovalerat

CH(CH,

21,5 D

l_;5620

1,5530

gef.

C; 72.17$, H; 6,04?,

N; 3_y.38i2, Cl; 7,66%

ber.

C; 72.39$, H; 5,85^,

N; 3_;13^₅ Cl; 791^

gef.

C; 72,89%, H; 6,59%,

N; 3,12?, Cl; 7,22%

ber.

C; 73,17%, H; 6,35%,

Nj 2_r94%, Cl; 7,^5%

Γ Π

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche ohne Vermischen mit anderen Bestandteilen als Insektizide und/oder Acarizide verwendet werden, üblicherweise stellt man jedoch durch Vermischen mit einem Trägerstoff Schädlingsbekämpfungsmittel her, die leichter handhabbar sind und gegebenenfalls vor der Verwendung weiter verdünnt werden können.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können auf übliche Weise ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen formuliert werden. Sie können für den beabsichtigten Verwendungszweck in beliebiger Form vorliegen, z.B. als emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate, Feingranulate, ölpräparate. Aerosole, heizbare Räuchermittel (Fliegenspirale, eiektrisch beheizbare Moskitomatte), Nebelpräparate, nicht

™ beheizbare Räuchermittel oder Giftköder.

Zur Erhöhung der insektiziden oder acariziden Wirkung können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Zur Erhöhung der Aktivität ²^ können darüber hinaus Pyrethroidsynergisten eingesetzt werden, z.B. ex—£2- (2-Butoxyäthoxy) -äthoxy/-4 ,5-methylendioxy-2-propy!toluol ("Piperonylbutoxid"), 1,2-Methylendioxy-4-/2-(octylsulfinyl)-propyl7~benzol, 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan, N- (2-Äthylhexyl) -bicyclo/"2 ,2 ,1_7nepta-5-en-2,3-dicarboximid, Octachlordipropyläther, Isobornylthiocyanacetat und andere bekannte Synergisten für Allethrin und Pyrethrin.

Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr licht-, wärme- ^O und oxidationsbeständig sind, können sie gegen stark oxidie- · rende Bedingungen durch Zusatz einer geeigneten Stabilisatormenge zusätzlich stabilisiert werden. Geeignete Stabilisatoren sind Antioxidationsmittel und UV-Absorptionsmittel, z.B. * Phenol- und Bisphenolderivate, wie BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und BHA (2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol), Arylamine, wie Phenyl-oc-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin

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Γ ~

und Phenethidinacetonkondensate, sowie Benzophenonverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu Mehrzweckpräparaten mit ausgezeichneter, in manchen Fällen sogar synergistischer Aktivität formuliert werden, indem man sie mit verschiedenen physiologisch aktiven Substanzen vermischt, z.B. Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat ("Chrysron"), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat, 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, deren d-trans- oder d-ciSjtrans-Chrysanthematen, Pyrethrumextrakt, d-trans- oder d-cis,trans-Estern von d-Allethrolon, anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, Organophosphorinsek— tiziden, wie 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat ("Sumithion"), 0,0-Dimethyl-0-4-cyanphenylthiophosphat und O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("Dichlorvos"), Carbamatinsektiziden, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, m-Tolyl-N-methylcarbamat, O-sek-Butylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3-Methyl-4-dimethylaminophenyl-N-monomethylcarbamat und 4-Dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamat, anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, Acariziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsregulatoren, Düngemitteln, mikrobiellen Pestiziden, wie sie bei E.S. Raun et al., J. Eco. Ento., Bd. 59 (3), S. 620 (1966) beschrieben sind, Insektenhormonen oder anderen Agrikulturchemikalien.

Die Insektiziden und/oder acariziden Mittel der Erfindung enthalten 0,001 bis 80,0, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gewichtsprozent Wirkstoff.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

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γ ~ι

•j Beispieli

(Syntheseverfahren A)

Eine Lösung von 1,02 g (4,0 iriMol) m- (m-Methoxyphenoxy) -or-cyanbenzylalkohol in 10 ml wasserfreiem Benzol wird mit 0,63 g (8,0 ntMol) Pyridin versetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird unter Rühren und Kühlen auf unterhalb 5⁰C in einem Eisbad eine Lösung von 0,97 g (4,2 mMol) 2-(p-Chlorphenyl)-isovalerylchlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol getropft. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur reagieren und rührt über Nacht. Hierauf löst man das abgeschiedene Pyridin-hydrochlorid durch Zugabe von Wasser auf und trennt die wäßrige Schicht ab. Die organische Schicht wird mit 5prozentiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und schließlich mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Einengen der organischen Schicht unter vermindertem Druck und Chromatographieren des Rückstands an Silicagel erhält man 1 ,50 g (Ausbeute 84 %) /m-.(m-Methoxyphenoxy) -Dicyanbenzyl7-2-(p-chlorphenyl)-isovalerat als blaßgelbe Plüs-

20 sigkeit, n^²'⁰ 1,5663 .

Beispiel2
(Syntheseverfahren B)
Eine Lösung von 1,27 g (5,0 mMol) m- (m-Äthylphenoxy) -oi-cyanbenzylalkohol in 10 ml Toluol wird mit 2,0 g (5,0 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureanhydrid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wäscht man das Reaktionsgemisch mit 5prozentiger Natronlauge, um die Carbonsäure abzutrennen.

Die organische Schicht wird mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck _t erhält man 1,82 g (Ausbeute 82 %) £m-(m-Sthylphenoxy)-«- cyanbenzyl7~2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-

22 O

carboxylat als blaßgelbe Flüssigkeit, η ' 1,5600.

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Γ ~Ι

1 Beispiel 3

(Syntheseverfahren C)

Eine Lösung von 1_fO2 g (4,0 mMol) m- (p-Methoxyphenoxy) -oi~ cyanbenzy!alkohol und 0,84 g (4,0 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-eyelopropancarbonsäure in 10 ml wasserfreiem Benzol wird mit 1,65 g (8,0 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, worauf man den abgeschiedenen Dicyclohexy!harnstoff abfiltriert und das Filtrat einengt. Durch Reinigen des Rückstands an Silicagel erhält man 1,55 g (Ausbeute 87 %) /m-(p-Methoxyphenoxy)-&- cyanbenzyl/-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als blaßgelbe Flüssigkeit, n^^0/0 1,5552.

Beispiel 4

15 {Syntheseverfahren D)

Eine Lösung von 1,51 g (5,0 mMol) m-(m-Methylphenoxy)-«- cyanbenzylbromid und 1,28 g (6,0 mMol) 2-(p-Chlorphenyl)-isovaleriansäure in 10 ml Aceton wird unter Rühren bei 15 bis 20°C tropfenweise mit einer Lösung von 0,81 g (8,0 mMol) Triäthylamin in 5 ml Aceton versetzt. Hierauf kocht man das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß und läßt es dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das abgeschiedene Triäthylamin-hydro-' chlorid wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Vermischen des Rückstands mit 10 ml Benzol und Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man 1,99 g (Ausbeute 92 %) /in- (m-Methylphenoxy) -0<-cyanbenzyl/-2- (pchlorphenyl)-isovalerat als blaßgelbe Flüssigkeit n£¹'⁰ 1,5648.

30 Beispiel5

(Syntheseverfahren E)

Eine Lösung von 1,72 g (5,0 mMol) m-(m-tert.-Buty!phenoxy)-ot-cyanbenzylbromid in 10 ml Toluol und eine Lösung von 1,27 g _f (5,5 mMol) Natrium-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in 7 ml Wasser werden vermischt. Nach Zugabe von 0,081 g (0,25 mMol) Tetra-n-butylammoniumbromid

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Γ "1

wird das Gemisch 4 Stunden bei 70 bis 8O°C gerührt. Hierauf wäscht man mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet über Natriumsulfat. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 2,24 g (Ausbeute 95 %) /m- (m-tert. -Butylphenoxy) -of-cyanbenzyl7-2 ,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als orangefarbene Flüssigkeit, n^¹'° 1,5518.

Beispiel 6

10 (Syntheseverfahren F-1)

Zu einer Suspension von 0,37 g (7,5 mMol) Natriumcyanid und 0,09 g Dibenzo-18-crown-6 in 10 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,16 g (5,0 mMol) m-(p-Chlorphenoxy)-benzaldehyd und 1,19 g (5,25 mMol) 2^-Dimethyl-S-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonylchlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol getropft. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, worauf man es mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung wäscht und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdampft. Durch Chromatographieren des Rückstands an Silicagel erhält man 1,92 g (Ausbeute 85 %) /m- (p-Chlorphenoxy) -o<-cyanbenzyl7-2 ,2-dimethyl-3- (2 ,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als blaßgelbe Flüssigkeit, n*⁰'⁰ 1,5700.

25 Beispiel 7

(Syntheseverfahren F-2)

Zu einer Lösung von 0,37 g (7,5 mMol) Natriumcyanid und 0,012 g (0,037 mMol) m-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid in 5 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 1/16 g (5,0 mMol) m-(p-Chlorphenoxy)-benzaldehyd und 1,19 g (5,25 mMol) d-cis-2,2-Dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonylchlorid in 10 ml Toluol getropft. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann ^ mit gesättigter wäßriger NatriumchloridlÖsung gewaschen. Durch Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat und Einengen erhält man 2,05 g (Ausbeute 91 %) /m- (p-Chlorphenoxy) -Ofcyanbenzyl7-d-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo-

^u 809882/0690 ^J

^r - 30 -

23 0 propancarboxylat als blaßgelbe Flüssigkeit n ' 1,5712.

Formulierungsbeispiel 1

Jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis

(19) werden mit 15 Teilen "Sorpol 3OO5X" (ein Gemisch aus einem Polyoxyäthylenphenylphenolderivat als nichtionischem Netzmittel und einem Alkylarylsulfonat als anionischem Netzmittel) sowie 75 Teilen Xylol vermischt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, vermengt und zu lOprozentigen Emulsionskonzentraten ge-

10 löst.

Formulierungsbeispiel 2

Jeweils 0,3 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3) bzw.(10) werden in 20 Teilen Aceton gelöst, mit 99,7 Teilen Ton (300 mesh) vermischt und gründlich gerührt. Durch Ahdampfen des Acetons erhält man 0,3prozentige Stäubemittel.

Formulierungsbeispiel 3

Jeweils 0,2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3) bzw.(10) werden mit 2 Teilen m-Tolyl-N-methylcarbamat vermischt, in 20 Teilen Aceton gelöst, mit 97,8 Teilen Ton (300 mesh) vermengt und gründlich gerührt. Durch Abdampfen des Acetons erhält man 2,2prozentige Stäubemittel.

25 Formulierungsbeispiel 4

Jeweils 50 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3), (4), (8), (10) bzw. (12) werden mit 5 Teilen "Sorpol 5029-0" (anionisches Netzmittel) gründlich vermischt, mit 45 Teilen Diatomeenerde (300 mesh) vermengt und in einer Mühle gründlich vermischt, wobei 50prozentige Spritzpulver erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 5

Jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3), (4), (8), (9), (10) bzw. (12) werden mit 5 Teilen "Sumithion" vermischt, gründlich mit 5 Teilen "Sorpol 5029-0"

809882/0690

vermengt, mit 80 Teilen Diatomeenerde (300 mesh) vermischt und gründlich in einer Mühle gemahlen, wobei 15prozentige Spritzpulver erhalten werden.

5 Formulierungsbeispiel 6

Jeweils 2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bzw. (10) werden mit 2 Teilen Natriumligninsulfonat als Bindemittel und hierauf mit 96 Teilen Ton als Streckmittel versetzt. Das Gemisch wird in einer Mühle gründlich vermengt, mit Wasser in einer Menge von 10 % des erhaltenen Gemisches versetzt, nochmals gründlich vermengt, hierauf granuliert und in einem Luftstrom getrocknet, wobei 2prozentige Granulate erhalten werden.

15 Formulierungsbeispiel 7

0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (1) werden in Leuchtkerosin zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst, so daß ein 0,5prozentiges Ölspray erhalten wird.

20 Formulierungsbeispiel 8

Ein Gemisch aus 0,5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung (1) und 0,5 Teilen Piperonylbutoxid werden in gereinigten Kerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst, so daß ein 0,5prozentiges ölspray entsteht.

Formulierungsbeispiel 9

Ein Gemisch aus 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung (1) und 0,2 Teilen Dichlorvos werden in gereinigtem Kerosin auf eine Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst, so daß ein 0,1prozen-

30 tiges ölspray entsteht.

Formulierungsbeispiel 10

Jeweils 0,4 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (10) bzw. (15), 0,2 Teile "Chrysron", 7 Teile Xylol und 7,4 Tei Ie geruchloses Kerosin werden zu einer Lösung vermischt, die man in einen Aerosolbehälter einfüllt, über das Ventil werden

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85 Teile eines Treibmittels (flüssiges Erdgas) aufgepreßt, so daß ein Aerosol entsteht, das 0,6 % Wirkstoff enthält.

Formulierungsbeispiel 11

Jeweils 0,4 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (3), (13) bzw. (15), 0,5 Teile "Sumithion", 7 Teile Xylol und 7,1 Teile geruchloses Kerosin werden zu einer Lösung vermischt, die gemäß Formulierungsbeispiel 10 zu einem Aerosol verarbeitet wird, das 0,9 % Wirkstoff enthält.

Formulierungsbeispiel 12

0,4 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (1), 2,0 Teile Piperonylbutoxid, 6,2 Teile Xylol und 7 Teile geruchloses Kerosin werden zu einer Lösung vermischt, die gemäß Formulierungsbeispiel 10 zu einem Aerosol verarbeitet wird, das 0,4 % Wirkstoff enthält.

Die hervorragende insektizide und acarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre überraschend niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen gehen aus den folgenden Versuchsbeispielen hervor. In diesen Beispielen werden neben den erfindungsgemäßen Präparaten Vergleichspräparate verwendet, die auf ähnliche Weise unter Verwendung der in Tabelle II genannten bekannten Verbindungen herge-

25 stellt wurden.

809882/0690

03

ro

Ui Ui

. Tabelle II

"Nr.

(A)

(B)

(C)

-O

Struktur

-O

CN t

CH-O-C-CH - CH • Il \ρ/ 0 /\ UXi_n Oil.·

CH₀-O-C-CH - .CH

Il \/ 0 /\

,σι 'ei

CH=C(

CN

CH-O-C-CH - CH

3

CH=C

(D)

CH₀-I_nJ-CH₀-O-C-CH-CH _n,

Λ-ηυ ο >>Κ Oil-υ

CH₃ CH₃ ^G1

Literatur

GB-PS 1 413 491"

GB-PS 1. 413 491

GB-PS 1 413 491

ro co

cn

CD

σι ro

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ο ο I O / \ OO	g/ /	χ/ X^ ο ο \ /	O=HO
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	O=(V=O	ο={ V=⁰	ο ι
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	S->·	(D)
γΛ
CVI O X	(H)
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809882/0690

10 15 20

25

30

CN

co

cd ·

•Ρ O = (D XTX ^ VO

(D · m

νο

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35

	CO	(	CO
	K
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		I
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Q)	9
hrin	ICOO
+1	I j
Q) M	CO
>1 ft	X ü

80988 2/0690

^lNSPECTeo

•j Versuchsbeispiel 1

Die im Formulierungsbeispiel 1 erhaltenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1,), (3), (4), (6), (10), (12), (13) bzw. (15) enthalten, werden jeweils mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 10 ppm verdünnt. 100 ml jeder Emulsion werden in einen 180 ml-Kunststoffbecher eingebracht, worauf man in jedem Becher 30 Larven von Aedes aegypti im dritten Stadium freisetzt. Nach 24 Stunden wird in jedem Becher eine Mortalität von 100 % festgestellt.

Versuchsbeispiel 2

Die im Formulierungsbeispiel 1 erhaltenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (4) bzw. (10) enthalten, werden jeweils mit Wasser auf. vier Wirk-Stoffgehaltsstufen verdünnt. Mit einem Drehtisch wird dann jede Emulsion über einen mit einer Reispflanze bepflanzten 180 ml-Plastikbecher in einer Menge von 15 ml/2 Becher versprüht. Nach dem Trocknen an der Luft bedeckt man die Reispflanze mit einem Drahtnetzkäfig und setzt in dem Käfig 15 weibliche erwachsene Nephotettix cincticeps aus, die gegenüber Carbamaten resistent sind. Nach 24 Stunden bestimmt man die Mortalität anhand der toten und lebenden Tiere. Die mittlere lethale Konzentration (LC₁- ; ppm) wird aus der in den dreimal wiederholten Versuchen ermittelten Mortalität errechnet.

LC₅₀ (ppm) erfindungsgemäße Verbindungen

(D 5,0

(2) 6,2

30 (4) 7,0

(10) 15,0

Vergleichsverbindungen

(B) 18,0

(K) 35O,O

^L 809882/0690

1 Versuchsbeispiel 3

Die im Formulierungsbeispiel 1 erhaltenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (19) enthalten, werden jeweils mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm verdünnt. Blätter von Feuerbohnenpflanzen werden 1 Minute in die Emulsion getaucht, an der Luft getrocknet und zusammen mit 10 Larven von Spodopterä litura in der zweiten Erscheinungsform in einen Polyäthylenbecher von 10 cm Durchmesser und 4,5 cm Höhe eingebracht. Nach 2 Tagen wird die von dem Insekt besetzte Blattfläche untersucht, wobei sich eine geringere Schädigung als in den unbehandelten Bereichen zeigt.

Versuchsbeispiel 4

Die im Formulierungsbeispiel 1 erhaltenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (10) bzw. (11) enthalten, werden jeweils mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm verdünnt. 50 ml der Emulsion werden über einen Mandarinenbaumsetzling besprüht, der in einen 9 cm-Topf eingepflanzt und mit Panonychus citri in jedem Wachstumsstadium besetzt ist. Nach 10 Tagen wird die Anzahl der weiblichen erwachsenen Tiere auf der Pflanze gezählt und nach folgenden Kriterien bewertet:

++: 0 bis 9 weibliche erwachsene Parasiten auf einer Pflanze

+: 10 bis 30 weibliche erwachsene Parasiten auf einer

Pflanze
-: 31 oder mehr weibliche erwachsene Parasiten auf

einer Pflanze. 30

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- 38 -

Erfindungsgeniäße Verbindungen

(D. (2) (10)

(11)

Vergleichsverbindungen (D) (E)

Bewertung

Versuchsbeispiel 5
Die in den Formulierungsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Stäubemittel werden jeweils in einer Menge von 3 kg/10 Ar auf Reispflanzen aufgebracht, die in einem 1/100 000 Ar-Wagner-Topf gezogen werden. Die Pflanzen werden mit einem Drahtnetzkäfig bedeckt, worauf man in dem Käfig 15 weibliche erwachsene Nephotettix cincticeps freisetzt, die gegenüber Carbamaten resistent sind. Der Topf wird im Gewächshaus gehalten und nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten und lebenden Tiere bestimmt. Für die einzelnen Verbindungen werden folgende Mortalitäten ermittelt, die den Mittelwert aus drei Versuchen darstellen:

erfindungsgemäße Verbindungen

(D

(2)

(3) (10) 35 Vergleichsverbindung

(K)

Mortalität (%)

100 100 100 100

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_i

1 Versuchsbeispiel 6

Die im Formulierungsbeispiel 4 erhaltenen Spritzpulver, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (4), (10)bzw. (12) enthalten, werden jeweils mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 400 ppm verdünnt. Die verdünnten Präparate werden dann in einer Menge von 15 ml/2 Becher auf Reispflanzen aufgebracht, die in einem 180 ml-Becher gezogen werden. Nach dem Trocknen an der Luft bedeckt man die Pflanze mit einem Drahtnetzkäfig und setzt 15 weibliche erwachsene Laodelphax striatellus in dem Käfig aus. Nach 24 Stunden ermittelt man die Zahl der toten und lebenden Tiere und bestimmt die mittlere Mortalität aus drei Versuchen.

Mortalität (%) erfindungsgemäße Verbindungen

15 (D 100

(2) 100

(3) 100

(4) 100 (10) 100

20 (12) 100 Vergleichsverbindungen

(F) 10

(G) 10 (H) 10

Versuchsbeispiel 7

Die in den Formulierungsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Spritzpulver werden jeweils mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm verdünnt. 5 Reissämlinge, werden 10 Tage nach dem Aussäen 1 Minute in das Präparat getaucht und an der Luft getrocknet. Die behandelten Sämlinge werden zusammen mit 10 Larven von Chilo suppressalis in der dritten Erscheinungsform in einen Kunststoffbecher von 55 cm Durchmesser und 3,5 cm Höhe eingebracht. Nach 10.Tagen ist in jedem

35 Fall eine Mortalität von 100 % festzustellen.

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1 Versuchsbeispiel 8

Ein 100 ml-Becherglas, das 100 ml destilliertes Wasser enthält, wird mit jeweils 50 mg der im Formulierungsbeispiel 6 erhaltenen Granulate versetzt. Hierauf setzt man 30 Larven von Aedes aegypti in der dritten Erscheinungsform in jedem Becherglas aus. Nach 24 Stunden ist in jeden Fall eine Mortalität von 100 % festzustellen.

Versuchsbeispiel 9

10 Nach Campbell's Drehtischmethode /Soap and Sanitary

Chemicals, Bd. 14, Nr. 6, S. 119 {1938)_/_r wird eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen mit jeweils 5 ml der in den Formulierungsbeispielen 7, 8 bzw. 9 erhaltenen ölpräparate besprüht und 10 Minuten dem herabsinkenden Nebel ausgesetzt. Nach 24 Stunden ist in jedem Fall eine Abtötung von 100 % zu beobachten.

Versuchsbeispiel 10

Eine Petrischale von 21 cm Durchmesser, die auf der Innenseite mit einer dünnen Margarineschicht überzogen ist, wird mit den in den Formulierungsbeispielen 10, 11 bzw. 12 erhaltenen Aerosolen jeweils 2 Sekunden aus einem Abstand von 10 cm besprüht. Hierauf setzt man in jeder Schale 10 männliche erwachsene Blattella germanica aus und bedeckt die Schale mit einer Gaze. Nach 24 Stunden ist in jedem Fall eine lOOprozentige Abtötung der Kakerlaken zu beobachten.

Versuchsbeispiel 11 (Restaktivität)

Das im Formulierungsbeispiel 1 erhaltene Emulsionskonzentrat,, das die erfindungsgemäße Verbindung (1) enthält, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 400 ppm verdünnt. In einem Wagner-Topf gezogene Reispflanzen werden mit 20 ml der Emulsion besprüht. Nach dem Trocknen an der Luft bedeckt man die Pflanze mit einem Drahtnetzkäfig und setzt 15 weibliche erwachsene Nephotettix cincticeps in dem Käfig aus.

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"I - 41 -

282519?

•j Nach 24 Stunden ermittelt man die Mortalität. Um die Restaktivität zu prüfen, wird der Topf mit der. ausgewachsenen Reispflanze auf dieselbe Weise wie vorstehend behandelt und 7 Tage stehengelassen. Hierauf setzt man in gleicher Weise das Testinsekt aus und bestimmt die Mortalität nach 24 Stunden. Die beschriebenen Versuche werden in einem Gewächshaus durchgeführt.

Mortalität (%)

unmittelbc nach der 1 10

erfindungsgemäße Verbindung (1)

Vergleichsverbindung (K)

■)5 Versuchsbeispiel 12

(Toxizität gegenüber Fischen)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (15), (17), (18) bzw. (19) werden jeweils in "Tween 80" gelöst oder suspendiert und sukzessive mit entchlortem Leitungswasser verdünnt.

10 Oryzias latipes (0,2 bis 0,3 g pro Fisch) werden in einem 10 Liter-Glasgefäß ausgesetzt, das 10 Liter der jeweiligen Präparate enthält. Nach 48 Stunden bestimmt man die Zahl der toten und lebenden Tiere und ermittelt die mittlere ToIeranzgrenze (48 Stunden) /TL ₄₈ (ppm).7·

unmittelbar nach der Be handlung	7 Tage nach der Behandlung
100	100
70	0

809882/0 69

erfindungsgemäße Verbindungen

(D (2) (4)

(10)

(11) (12) (13) (15) (17)

(18) (19) Vergleichsverbindungen

(A) (B)

(C) (D) (D

Versuchsbeispiel (Toxizität gegenüber Säugetieren)

Männlichen Mäusen mit einem Körpergewicht von 18 bis 22 g werden jeweils Maisöllösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (19) in einer Dosis von O,2 ml/10 g Körperge-

30 wicht oral verabreicht. Nach 24 Stunden bestimmt man die Mortalität und errechnet die mittlere lethale Dosis (mg/kg)_/.

	^TLm48 ^(ppm)	0,15
2825197		0,1
	0,1
	- 5,0
1,0	- 5,0
1,0	5,0
>	5,0
/Ml	0,5
	0,3
	0,3
	0,5
	0,2
	- 5,0
1,0	- 5,0
1,0	3,0
>	0,026
	0,027
	0,01
<	0,02
	0,018

809882/0690

"1

10 15 20

25

- 4.5 -	2825197
	LD₅₀ (mg/kg)
erfindungsgemäße Verbindungen
(D	>800
(2)	>8OO
(3)	>8OO
(4)	>800
(5)	>8OO
(6)	>8OO
(7)	>8OO
(8)	>800
(9)	>8OO
(10)	>8OO
(11)	>8OO
(12)	>8OO
(13)	> 800
(14)	> 800
(15)	> 800
(16)	> 800
(17)	> 800
(18)	>800
(19)	>800
Vergleichsverbindungen
(A)	112
(B)	650
(D	270
(G)	370
(K)	60

30

35

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Claims

u.Z.: M 746 Case: A 2992-05 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 10 11 o<-cyan-m-phenoxybenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Acarizide " 15 Priorität: 10. Juni 1977, Japan, Nr. 69 119/77 10. Juni 1977, Japan, Nr. 69 120/77 15. Juni 1977, Japan, Nr. 71 489/77 Patentansprüche

1.) tf-Cyan-m-phenoxybenzylester der allgemeinen Formel I

(D

in der R₂ eine 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropyl- oder 1-(4-Chlorphenyl)-isobutylgruppe bedeutet und R₁, falls R„ eine 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropylgruppe ist, ein 3-Chloratom oder 4-Chloratom, eine 3-Methoxygruppe oder 4-Methoxygruppe oder einen 3-C₂_₄-Alkylrest oder 4-C₉.-Alkylrest darstellt oder, falls R„ eine 1-(4-Chlorphenyl)-isobuty!gruppe ist, ein 3-Chloratom oder 4-Chloratom, eine

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■j 3-Methoxygruppe oder 4-Methoxygruppe oder einen 3-C, .-Alkylrest oder 4-C₂_₄-Alkylrest darstellt.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß R₁ ein 4-Chloratom und R₂ eine 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropylgruppe ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein 3-Chloratoin und R„ eine 3- (2,2-Dichlorvinyl) -2,2-

10 dimethylcyclopropylgruppe ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein 4-Chloratom und R„ eine 1-(4-Chlorphenyl)-isobutylgruppe ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein 3-Chloratom und R„ eine 1-(4-Chlorphenyl)-isobutylgruppe ist.

6· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen PT-Cyan-m~phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel

in der R₁ die in Ansspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel

R₂-C-X

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20

in der X ein Halogenatom ist und R„ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer organischen tertiären Base in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tf-cyan-m-phenoxybenzy!alkohol der allgemeinen Formel

10

in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

(R₂ - C)₂O

in der R₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CX-Cyan-m-phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel

30

35

in der R.. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

II

R₂-C-OH

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in der R„ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Dehydratieier- und Kondensation*iaittels in eine* inerten Lösungsmittel umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der allgemeinen Formel

in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

0 Il

R₉-C-OH 20 ^ά

in der R_? die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer organischen tertiären Base in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der allgemeinen Formel

in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

^L 809882/0690

— Ϋ ··

O Il

R₂-C-OM

in der R₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallcyanxd und einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel
0

ii

R₂-C-X

in der X ein Halogenatom ist und R₉ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallcyanid und einem Acylhalogenid der allgemeinen

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(β

Formel ₀

R₂-C-X

in der X ein Halogenatom ist und R_ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

13. Insektizide und/oder acarizide Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen inerten

¹⁰ Trägerstoff.

14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide und/oder Acarizide.

15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man an Wasserstellen lebende Insekten bekämpft.

16. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß man Nephotettix cincticeps bekämpft. 20

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